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Verfahren zum Umwandeln von Stickoxide enthaltenden Gasen in Gase,
die gefahrlos an die Umgebung abgelassen werden können Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Vermeidung einer LuStverschmutzung und insbesondere ein Verfahren
zur Umwandlung von Stickoxide (NOx) enthaltenden Gasen in Gase, die gefahrlos an
die Atmosphäre abgelassen werden können.
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Bei verschiedenen industriellen Verfahren entstehen Abgase, die so
große Mengen an Stickoxiden enthalten, daß man sie nicht in die Luft ablassen kann.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Aufarbeitung von Stickoxide enthaltenden
Gasen bekannt. Eines davon besteht in einer Absorption in Wasser und der Gewinnung
von Salpetersäure daraus. Solche Verfahren erfordern aber beträchtliche Investitutionen
und ergeben oft nicht so viel Säure, daß die Bekämpfung der bei den zur Erzeugung
der Säure in wirtschaftlicher Konzentration erforderlichen komplizierten Verfahren
auftretenden Korrosionsprobleme
sich rechtfertigt. Aus der US-PS
2 673 141 ist es auch schon bekannt, solche Abgase einer reduzierenden Flamme auszusetzen,
so daß die Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden. In einem solchen Verfahren
ist die Menge an in dem Gas suspendiertem festen brennbaren Material größer als
die Menge an Stickstoff, die von den Stickoxiden erhältlich ist, so daß wegen der
Anwesenheit von unverbranntem Kohlenstoff in dem Gas die Rauchabgabe problematisch
wird. Außerdem gibt diese US-PS 2 67) 141 keine Lehre zur Senkung der Kohlenmonoxidkonzentration
auf Werte, bei denen eine Luftverunreinigung vermieden wird.
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Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umwandlung von Abgasen
in Gase, die gefahrlos an die Umgebung abgelassen werden können, bei dem die in
den Abgasen enthaltenen Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden, ohne daß das
Problem einer zu starken Rauchabgabe auftritt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, um
Gase von Stickoxiden zu befreien, ohne daß ein Gas mit solchen Mengen an unvollständig
oxydierten Materialien, die die Gefahr einer zu starken Rauchbildung mit sich bringen
würden, gebildet wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Brennstoff mit wenigstens
etwa 65%, jedoch weniger als 100% der stöchiometrisch für den Brennstoff erforderlichen
Menge an Sauerstoff verbrannt.
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Gewöhnlich wird der Sauerstoff in der Form von Luft angeliefert, kann
aber auch als ein NOx-Strom oder als NOx enthaltender Luftstrom angeliefert werden.
Die erhaltenen verbrennbaren Produkte werden mit Stickoxide enthaltenden Gasen vermischt.
Diese Stickoxide werden in solchem Verhältnis zugemischt, daß unter Bedingungen,
unter denen ein Teil der verbrennbaren Produkte durch den durch die Zersetzung der
Stickoxide verfügbar werdenden
Sauerstoff oxydiert wird, ein Überschuß
an oxydierbarem Material anwesend ist. Die verbleibenden oxydierbaren verbrennbaren
Produkte, wie CO, H2, CH4, SO2 usw0, werden dann unter Bedingungen, unter denen
praktisch alle oxydierbaren Verbrennungsprodukte oxydiert werden, und vorzugsweise
unter einer Bedingung, bei der eine Rückbildung irgendwelcher Stickoxide praktisch
vermieden wird, mit einem Überschuß an Sauerstoff vermischt. Bei der Oxydation oder
Verbrennung gebildete Wärme wird während der Verbrennung durch ein Kühlfluid absorbiert,
um zu verhindern, daß die Temperatur so hoch wird, daß die Bildung zusätzlicher
Mengen an NOx bewirkt wird. Das zum Oxydieren der nach dem Verbrauch des Sauerstoffs
aus den Stickoxiden verbleibenden verbrennbaren Materialien verwendete Volumen an
Sauerstoff wird so gewählt, daß nur ein geringer Überschuß anwesend ist, damit eine
unerwünscht starke Bildung des Stickstoffs vermieden wird. Vorzugsweise wird nicht
mehr als etwa 1% Sauerstoff mehr als die für eine vollständige Oxydation erforderliche
stöchiometrische Menge verwendet. Vermutlich erfolgt dies durch Steuern des Partialdruckes
des Sauerstoffs.
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Es wurde gefunden, daß Stickoxide enthaltende Gase in Gase, die gefahrlos
an die Umgebung abgegeben werden können, umgewandelt werden können, indem man die
NOx enthaltenden Gase an einer Flamme einleitet, in der ein Kohlenwasserstoffe oder
Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder eine Kombination davon enthaltender Brennstoff in
Gegenwart von weniger als der zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs erforderlichen
Menge an Sauerstoff, mit der aber ein Gas ohne Rauchabgabeprobleme erzeugt wird,
während die Stickoxide reduziert werden, verbrannt wird, und die anschließende Behandlung
der gasförmigen Produkte unter gesteuerten Bedingungen durchführt0 Bei der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Stickoxide enthaltenden
Abgase
in einer Verbrennungskammer in oder dicht an eine reduzierende Flamme, in der ein
Brennstoff mit weniger als der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Sauerstoff
verbrannt wird, eingeführt. Die Stickoxide werden dabei mit unvollständig oxydierten
verbrennbaren Materialien, wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff und verschiedenen anderen
Oxydationsprodukten, die bei der Verbrennung des Brennstoffs unter diesen Bedingungen
gebildet werden, vermischt, Diese unvollständig oxydierten Produkte werden durch
den Sauerstoff der Stickoxide weiter zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt, während
die Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden. Damit praktisch alle Stickoxide aus
dem Abgas entfernt werden, werden die Sauerstoffzufuhr zu der Flamme und das Volumen
an in die Zone neben der Flamme eingeführten Abgasen so gesteuert, daß das gebildete
Gemisch mit Sicherheit einen Überschuß an verbrennbarem oder oxydierbarem Material
enthält. Anschließend wird ein Kühlfluid, das praktisch frei ist von verfügbarem
Sauerstoff, zugeführt, um die Temperatur des gebildeten Gemisches zwischen etwa
649 und nicht wesentlich über 1093S (about twelve hundred degrees Fahrenheit and
not substantially above two thousand degrees Fahrenheit) und zweckmäßig zwischen
etwa 982 und 1093S (about eighteen hundred and two thousand degrees Fahrenheit)
zu halten. Dann wird, um zu vermeiden, daß der Überschuß an unvollständig oxydiertem
verbrennbarem Material, wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff, an die Umgebung abgelassen
wird, Luft in die Verbrennungskammer eingeleitet, um die Oxydationszwischenprodukte,
wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Alkohol, Aldehyde, Kohlenwasserstoffe oder andere
oxydierbare Materialien zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren.
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Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens wird zur Gewinnung von
Wärme das Gas während dieser Oxydation in einer Wärme aus tauscheranlage gekühlt,
bevor es an die Atmosphäre abgelassen wird.
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In den Zeichnungen ist: Figur 1 eine schematische Darstellung einer
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, und Figur 2 ein
Fließschema einer anderen Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Bevor die Erfindung im einzelnen besprochen wird, sei darauf hingewiesen,
daß sie nicht auf konstruktive Einzelheiten und Anordnung von Teilen, wie sie in
den Zeichnungen veranschaulicht sind, beschränkt ist, sondern auch in anderer Weise
durchgeführt werden kann.
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Figur 1 zeigt einen Ofen mit einem Stahlmantel 10, der mit wärmefestem
Material ausgekleidet ist und in dessen unterem Teil eine Flamme 11 brennt. Durch
ein Rohr 12 wird ein Kohlenwasserstoff, wie Methan, einer Brenneranordnung 14 zugeführt,
während Luft in einer Menge von etwa 65% der für die vollständige Verbrennung des
Kohlenwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge zugeführt wird0 In manchen
Fällen kann die Luft eine mit NOx, CO usw. verunreinigte Luft sein. Beispielsweise
wird ein Abgas, das etwa 20 000 ppm verschiedener Stickoxide, wie Stickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Stickstofftrioxid, Stickstoffperoxid und Stickstoffpentoxid enthält,
durch eine Leitung 16 in die Zone 17 neben der Flamme 11 zugeführt.
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Auch Stickoxid oder Stickoxide allein oder Stickoxid oder Stickoxide
im Gemisch mit anderen Gasen können durch Leitung 16 zugeführt werden. Die verbrennbaren
Produkte des Methans, beispielsweise Methylalkohol, Formaldehyd, Kohlenmonoxid und
Wasserstoff, werden in der Verbrennungszone t7 vermischt. Die Temperatur in der
Verbrennungszone 17 wird vorzugsweise bei 982 bis
1093S (eighteen
hundred to two thousand degrees Fahrenheit) gehalten, indem man durch die Rohre
18 und 19 ein Kühlfluid einleitet. Während das Gasgemisch aufwärts durch die Zone
17 der Zone 21 zuströmt, werden die verbrennbaren Produkte durch Sauerstoff, der
den Stickoxiden entzogen wird, oxydiert, während die Stickoxide zu Stickstoff reduziert
werden. Die Brennstoffzufuhr zu dem Brenner wird so einreguliert, daß in der Zone
17 immer ein Überschuß an verbrennbaren Produkten, vorwiegend Kohlenmonoxid und
Wasserstoff, anwesend ist, so daß immer ein Bedarf nach allem Sauerstoff, der aus
den Stickoxiden erhältlich ist, vorliegt, Das Gemisch von Stickstoff und überschüssigem
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und anderen oxydierbaren Materialien wird mit Luft vermischt,
die durch die Rohre 22 und 23 zutritt, während das Gasgemisch aus der Zone 17 austritt,
Der Luftstrom wird so gesteuert, daß praktisch alles verbrennbare Material mit Sicherheit
oxydiert wird, so daß keine unerwünschten Materialien, wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff
und feinteiliges Material, wie Kohlenstoffteilchen, aus der Zone 21 abgelassen werden.
Durch das Rohr 24 strömt ein Kühlfluid in die Zone 21, um während der Oxydation
in der Zone 21 gebildete Wärme zu absorbieren. Das aus der Zone 21 austretende Gas
ist praktisch frei von Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie NOx, so
daß es gefahrlos an die Umgebung abgelassen werden kann. Das durch die Rohre 22
und 23 eingeführte Luftvolumen wird vorzugsweise so gesteuert, daß weniger als 1%
Sauerstoff über die stöchiometrisch zur Verbrennung der verbrennbaren Materialien,
wie Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff usw., in dem Gas anwesend ist, damit
eine beträchtliche Rückumwandlung von Stickstoff zu NOx verhindert wird.
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Durch Steuern des Volumens an Luft, das der Brenneranordnung 14 zugeführt
wird und durch Steuern des Volumens an Gas, das durch die Leitung 16 zugeführt wird,
sowie durch Einhalten einer Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 982 und 1093S
(between about eighteen hundred degrees Fahrenheit and about two thousand degrees
Fahrenheit) und Zufuhr einer geeigneten Menge an Luft durch die Rohre 22 und 23
können die Stickoxide im wesentlichen zu Stickstoff reduziert und der Brennstoff
zu harmlosem Kohlendioxid und Wasser oxydiert werden, so daß das durch Leitung 16
einströmende unerwünschte Gas in ein unschädliches und rauchloses Gas, das praktisch
frei ist von Feinteilchen oder Rauch, umgewandelt wird, das dann aus der Zone 21
ausströmt.
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Obwohl jeder Brennstoff, der praktisch vollständig zu Kohlendioxid
und/oder Wasser oxydiert werden kann, wie Kohle, Öl, flüssige Kohlenwasserstoffe
und der., in Betracht kommt, werden die besten Ergebnisse mit gasförmigen Brennstoffen,
wie Methan oder Naturgas, das niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, die normalerweise
mit klarer, praktisch kohlenstofffreier Flamme verbrennen, enthält, erzielt.
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Gemäß Figur 2 läßt man Stickoxid enthaltende Gase aus einer oder mehreren
Quellen über Leitung 32 in einen oder mehrere Brenner 27, die in einen Ofen 30 führen,
und/oder direkt über Leitung 34 in den Ofen 30 einströmen. Luft wird in solcher
Menge zugeführt, daß einerseits die Verbrennung unterhalten wird, andererseits aber
ihre Menge geringer ist als die stöchiometrisch zur vollständigen Verbrennung des
eingeführten Brennstoffs erforderliche. Brennstoff wird den Brennern über Leitungen
36 zugeführt. Um die Verbrennung einzuleiten und/oder zu unterhalten sind Gasleitungen
38 und Luftleitungen 40 vorgesehen.
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Ein Kühlfluid, wie das hauptsächlich aus Stickstoff (N2), Kohlendioxid
(cm2) und Wasser (H20) bestehende gekühlte Inertgas, wird durch Leitungen 46A und
46B in einen an den Brennerraum anschließenden.Speicherraum 42 eingeführt. Das Kühlfluid
und die Brennstoffverbrennungsprodukte treten unter solchen Bedingungen in den Ofen
30 ein, daß die Stickoxide reduziert werden, wobei die Temperatur durch das Kühlfluid
so gesteuert wird, daß eine Rückoxydation des Stickstoffs (N2) zu NOx verhindert
wird. Anschließend, jedoch noch in dem Ofen 30, wird der überschüssige Brennstoff
oxydiert, indem man durch ein Gebläse 48 über eine oder mehrere Leitungen 50 Sekundärluft
einführt, wobei die Menge an dieser Luft eine Funktion der Charakteristika (Temperatur
und Zusammensetzung) der über den Auslaß 54 dem Ablaßschacht 52 zugeführten Inertgase
ist. Der Ofenabfluß wird beispielsweise über Leitung 56 einer Einrichtung zur Wämneausnützung,
beispielsweise einem Abhitzekessel oder Abgasvorwärmer 58, in dem durch Leitung
6o eintretendes verhältnismäßig kaltes Kühlwasser in nutzbare Energie (Dampf) über
Leitung 62 umgewandelt wird, zugeführt. Von den durch Leitung 54 abfließenden Inertgasen
sind praktisch alle Stickoxide bis zu einem annehmbaren Wert entfernt. Die Gase
werden dann durch den Ablaßschacht 52 geführt und/oder Teile davon werden über Leitung
64 dem Eingang des Gebläses 66 und gegebenenfalls über Leitung 46 dem Speicherraum
42 zugeführt. Ein Ventil 68 dient dazu, einem Temperaturfühler 70 entsprechend,
die geeignete Menge an Kühlfluid zu liefern. In manchen Fällen kann es erwünscht
sein, Kühlfluid über Leitung 72 als weiteres Steuermittel der Temperatur in den
Ofen einzuleiten, um die Rückbildung von Stickoxiden zu verhindern. Diese Steuerung
erfolgt durch das Ventil 74, das wiederum in Abhängigkeit von der Temperatur des
Abflusses 56 von dem Stickoxidreduktionsofen 30 gesteuert wird.
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Wesentlich ist, daß die Temperatur in der Verbrennungszone in den
oben angegebenen Grenzen gehalten wird, damit eine geeignete Oxydation und Reduktion
erfolgt, ohne daß es zu einer Schädigung des hitzefesten Materials kommt. Als Kühlmittel
kann irgendeine geeignete Flüssigkeit oder ein Gas, die frei sind von verfügbarem
Sauerstoff, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser usw., verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1 Bunker C-Öl oder Heizöl Nr. 6 wurde durch Dampfversprühen
in einen Ofen eingeführt. Luft für den Brennstoff wurde von einer Ventilationsquelle
erhalten und enthielt bis zu 0,4 Volumen NOx. Die Menge an Sauerstoff in der Luft
war geringer als die für eine vollständige Verbrennung erforderliche. In die Verbrennungszone
wurden Gase, die 0,2 Volum-% NOx plus 3 Volum-% 02 und 96,8 Volumen N2 enthielten,
so eingeführt, daß sie sich mit den Verbrennungsprodukten des Brennstoffs vermischten.
Ein Teil des dem Ablaßschacht zugeführten Gases von 316S (600°F), das geringe Mengen
an 02 und im übrigen N2, C02 und Wasserdampf enthielt, wurde in die Verbrennungskammer
zurückgeführt, um die Temperatur darin bei etwa 982 bis 1093F (1,800 - 2,000°F)
zu halten. Nach einer Verweilzeit von etwa 2 Sekunden wurde Luft eingeführt, um
die verbrennbaren Materialien zu verbrennen0 Das erhaltene Gemisch wurde dann einem
Abhitzekessel zugeführt, um Dampf zu erzeugen, das Gasgemisch zur Weiterleitung
zu einem Ablaßschacht und einem Rückführungsgebläse auf etwa )16S (6000F) zu kühlen.
Die so erhaltenen Abgase waren rauchlos und farblos, und ihr Gehalt an NOx und CO
war so weitgehend gesenkt, daß sie gefahrlos an die Umgebung abgelassen werden konnten,
Beispiel
2 Heiße Abgase, die etwa 14 Volum-% °2 und 1,2 Volumen NOx enthielten, wurden in
eine Verbrennungskammer eingeleitet, in der zur Verbrennung Naturgas und etwas Luft
verwendet wurde. Der insgesamt für die Verbrennung des Brennstoffs verfügbare Sauerstoff
betrug etwa 70% der für eine vollständige Umwandlung des Brennstoffs in C02 und
H20 stöchiometrisch erforderlichen Menge.
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Nach dem Verbrennen und Vermischen strömte das gebildete Gas, das
etwas NOx und verbrennbare Materialien, wie CO, H2 usw., enthielt, in eine zweistufige
Reduktionszone, um Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren0 Zwischen den Stufen der
Reduktionszone wurde dem System rückgeführtes Ablaßgas mit einer Temperatur von
etwa )16S (6000F) zugeführt, um die Temperatur bei der nachfolgenden Verbrennung
(Rückoxydation) der verbleibenden verbrennbaren Materialien so zu steuern, daß eine
Rückbildung von Stickoxiden (NOx) aus dem verfügbaren Sauerstoff und Stickstoff
vermieden wurde. Diese Gase strömen über einen Abhitzekessel zu einem Ablaßschacht,
wobei ein Teil davon wie erwähnt zurückgeführt wird. Die folgende Tabelle zeigt
die Ergebnisse des Versuchs:
T a b e l l e 1 2 3 4 5 6 7 Brennstoffmenge,
SCFH 2490 2542 2626 2447 2375 2300 2360 Nm³/h 66,73 68,12 70,38 65,58 63,65 61,64
63,25 Menge Verbrennungsluft, SCFH 7680 7680 7680 7680 7680 7680 7680 Nm³/h 205,8
205,8 205,8 205,8 205,8 205,8 205,8 Abgasmenge, SCFH 22,800 22,800 22,800 22,800
22,800 23,036 23,240 Nm³/h 611,0 611,0 611,0 611,0 611,0 617,36 622,83 Zusammensetzung
des NOxhaltigen Abgases Volum-% O2 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,0 12,5 H2O 5,2 5,2
5,2 5,2 5,2 5,7 7,4 N2 76,4 76,4 76,4 76,4 76,4 76,2 75,1 CO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
2,8 3,7 NOx 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
T a b e l l e (F o r t
s e t z u n g ) 1 2 3 4 5 6 7 Temperaturen Reduktionsbrenner, °F 2450 2370 2410
2400 2360 2400 2460 °C 1343 1299 1321 1316 1293 1316 1349 Reduktionsturm # 1,
°F 2080 2020 2000 2010 2000 2000 2005 °C 1138 1104 1093 1099 1093 1093 1096 Reduktionsturm
# 1 Auslaß, °F 1960 1925 1820 1820 1810 1810 1810 °C 1071 1052 993 993 988 988
988 Reduktionsturm #2, °F 1510 1500 1450 1500 1490 1480 1480 °C 821 816 788
816 810 804 804 Reduktionsturm # 2 Auslaß, °F 1380 1355 1360 1360 1350 1350
1350 °C 749 735 738 738 732 732 732 Rückoxydation, °F 1710 1670 1700 1670 1600 1600
1400 °C 932 910 927 910 871 871 760 Abhitzekesselabgabe, °F 550 545 550 550 540
560 605 °C 288 285 288 288 282 293 319 NOx-Beschickung, °F 560 600 620 615 610 650
670 °C 293 316 327 324 321 343 354 Zusammensetzung des abgelassenen Gases O2, %
1,6 1,6 1,6 0,8 0,5 4,0 3,6 H2O, % 17,7 17,7 17,7 19,4 19,9 16,2 17,4 N2, % 70,4
70,4 70,4 68,4 67,6 71,6 71,2 CO2, % 10,3 10,3 10,3 11,6 11,2 8,1 8,7 CO, ppm <200
<200 <200 <200 <200 <200 <200 NOx aus, ppm 152 200 250 160 150
100 85 NOx ein, ppm 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000