DE2507461A1

DE2507461A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2- dimethylolalkanalen

Info

Publication number: DE2507461A1
Application number: DE19752507461
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Merger; Herbert Dipl Chem Dr Toussaint; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DE2507461C3; GB1535826A; FR2301505B1; FR2301505A1; DE2507461B2; BE838754A

Description

6?00 .Ludwigshafen, 19,2.1975 Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Form aldehyd in Gegenwart tertiärer, verzweigter Alkylamine.

Es ist bekannt, daß man mindestens j5 Kohlenstoffatome und in α-Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltende Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe, z.B. von Alkali- oder Erdalkali-hydroxiden, zu Trimethylolalkanen umsetzt (deutsche Auslegeschrift 1 154 080). Die Umsetzung kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

R-CH₂-CHO +

CH₂O + HONa

CH₂OH

R-C-CHO +■

CH₂OH

CH₂O + HONa

CH₀CH

t c-

R-C-CH₂OH + HCOONa CH₂OH

Dimethylolalkanale treten hierbei intermediär als Zwischenprodukte auf und reagieren mit Formaldehyd und der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolalkanen und Formiat. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formiaten als Nebenprodukte anfallen. Die Salze müssen wegen ihrer zersetzenden Wirkung vor der Reindestillation der Trimethylolalkane vollständig abgetrennt werden und sind gerade für die Großproduktion ein gravierendes Umweltproblem, Eine Herstellung von reinem 2,2-Dimethylolalkanal ist auf diesem Wege nicht in befriediger Weise möglich, da erhebliche Mengen an Formaldehyd in Gegenwart des basischen Katalysators mit dem Alkanal eine Cannizzaro-Reaktion eingehen und auf jeden Fall Gemische schwer trennbarer Komponenten gebildet werden.

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- 2 - OoZ. 31 164

Es ist aus der detuschen Offenlegungsschrift. 1 952 7J58 bekannt, als Katalysator der Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd niedere tertiäre organische Amine zu verwenden,, In den Ausführungsbeispielen werden Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht. In der Beschreibung werden als Einzelindividuen nur diese beiden Stoffe aufgeführt; aus den Angaben (Seite j5* 1» Absatz) kann lediglich die Verwendbarkeit geradkettiger Trialkylamine mit vorzugsweise gleichen Alkylresten vermutet werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Anfall von Formiat weder vermieden, noch vermindert. Dem Vorteil leichterer Entsalzung steht der erhöhte technische Aufwand zur Regenerierung der Base gegenüber. Im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit ist das Verfahren unbefriedigend.

Es ist aus der US-Patentschrift 3 077 500 bekannt, Aldehyde in Gegenwart von tertiären Aminen und eines basischen Anionenaustauschers zu entsprechenden Aldolen umzusetzen; das Amin dient nach der Lehre der Patentschrift in der Regel dazu, die katalytische Aktivität des Austauscherharzes aufrecht zu erhalten. In Abwesenheit des Austauschers ist die katalytische Wirkung des Amins allein geringer; insbesondere bei Reaktionen unter Normaldruck wird die gemeinsame Verwendung des Amins mit dem Austauscher herausgestellt. Ebenfalls wird das Verfahren auch in Abwesenheit des Amins durchgeführt. Alle in der Beschreibung aufgezählten Amine sind geradkettig, in den Ausführungsbeispielen werden nur Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß Amine in Abwesenheit des Austauschers nur im Falle der Autokondensation eines einzelnen Aldehyds oder der Kondensation von Formaldehyd mit einem Keton verwendet werden. Wie die Patentschrift lehrt, bewirkt Triäthylamin somit z.B. die Kondensation von Butyraldehyd mit sich selbst (Beispiel 9). Die Beispiele 10 und 11 zeigen, daß sowohl am Aceton als auch am Methyläthylketon mit Formaldehyd in Gegenwart von Triäthylamin und in Abwesenheit von Austauschern nur eine Methylo!gruppe ankondensiert wird, obwohl in α-Stellung zur Carbonylgruppe weitere Wasserstoffatome stehen und somit weitere Möglichkeiten der Kondensation gegeben sind.

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Bei der Umsetzung von in α-Stellung 2 "iasserstoffatome enthaltenden Aldehyden mit Formaldehyd liegen Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den möglichen Aldolisierungen und Nebenreaktionen, z.3. einer Wasserabspaltung in α,β-Stellung, vor; es entstehen neben den Endstoffen eine Reihe anderer, zum Teil höhermclekularer Produkte wie Aldole und A'theraldehyde „ Eine Hydrierung des Reaktionsgemisches ergibt Trimethylo!alkane in heterogenen Gemischen, aus denen sie schwer zu trennen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethylolalkanale der Formel

CH₂OH

worin R einen aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der Formel

H
R¹-C-CHO II,

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel

R P P^ TTT

—U —rl LLIm

2 ' "5
R^ -N-R·³

worin die einzelnen Reste R , Br, R und R-* gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest be-

2 "5

deuten, darüber hinaus auch R und R^ zusammen mit dem benach barten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes,

•sofern alle Reste R und R^ Jeweils einen aliphatischen Rest

Ii bezeichnen oder gleichzeitig beide Reste R für jeweils ein

-4-609836/091 B

- 4 - O.Z. 31 164

5 H

Wasserstoffatom und R^ für den Rest g _f

,6 ^κ ~Υ

oder den Rest R°

6 ' 6 4

R -C-R stehen oder gleichzeitig beide Reste R jeweils einen

aliphatischen Rest und R^ ein Masserstoffatom bedeuten, bezeichnen können, beide Reste R auch gleichzeitig jeweils ein Wässerig fs

stoffatom, wenn Br für den Rest R"

R⁶_C-R^D steht oder gleich-H ^! _H

zeitig R^ den Rest R-C-R⁰ und R² den Rest _Ώβ ' „β

s i\ —ν— -Ti

δ ' 6 ¹^

oder den Rest R-G-R bezeichnen, bedeuten können, Έτ auch

H-C-H

ein Wasserstoffatom, wenn R für den Rest R-C-R steht,

6 bezeichnen kann., die einzelnen Reste R. gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von n-Butyraldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH₂OH CH,-CH₉-CH_p-CHO + 2 CH 0 ^ CH^-CH^-C-CHO

₉-CH_p-CHO + 2 CH 0 ^ CH^-CH^-C

CHgOH

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem und einfacherem Wege 2,2-Dimethylolalkanale in meist besserer Ausbeute und in besserer Reinheit. Im Hinblick auf die notwendigen Reinigungsoperationen der bekannten Verfahren besitzt es, gerade auch im großtechnischen Maßstab, eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute des Gesamtbetriebs. Die Bildung von Nebenprodukten ist wesentlich verringert, Gemische mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten werden nicht in wesentlichem Maße gebildet. Als Nebenprodukte treten in geringem Maße das entsprechende 2-Alkylacrolein und 2-Alkylalkenal sowie Trimethylolalkan und Trialkylammoniumformiat auf.

609836/0915 ~⁵~

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Die Bildung von 2-Alkylacroleinen ist überraschend unter den erfindungsgemäßen Bedingungen reversibel; durch Umsetzung des 2-Alkylacroleins mit Wasser, Formaldehyd in. Gegenwart des Amins HT erhält man über 2-Monomethylolalkanal 2,2-Dimethylol·= alkanal:

H 0/CH₀O CH 0 V^H2^0H

R-C-CHO R-CH-CHO —-->■ R-C-CHO

CH₂ CH₂OH CH₂OH

Die als wichtigste Nebenprodukte auftretenden 2-Alkylacroleine können somit zusammen mit dem Dimethylolalkanal, z.B. durch Hydrierung, zu industriell interessanten 2-Alkylalkanolen verarbeitet oder in die Synthese des Dimethylolalkanals zurückgeführt werden. Trialkylammoniumformiate sind bei entsprechend niedrigem Siedepunkt durch Destillation isolierbar, werden aber bei der Produktion von Trimethylolalkan ohne Nachteil zusammen mit Dimethylolalkanal in den Hydrierreaktor eingebracht und hierbei in der Regel vorteilhaft unter Freisetzung des tert,-Amins III abgebaut. Auf diese Weise liegt im Vergleich zu den bekannten Verfahren ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die anfallenden Nebenprodukte leicht abtrennbar sind und in industriell verwertbare Produkte überführt werden können. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte im Hinblick auf die US-Patentschrift 3 077 500 eher geringe oder jedenfalls schlechtere Ausbeuten an Endstoff und die Bildung heterogener Gemische, die durch Autokondensation des Aldehyds gebildete Aldole und Monomethylolverbindungen enthalten, erwarten müssen. Insbesondere war es überraschend, daß gerade die erfindungsgemäßen verzweigten Alkylamine besonders selektive Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion darstellen.

Die Ausgangsstoffe II werden mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren

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Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vorgenannten Alkylreste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 3-Ä°thyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende -n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-A'thyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 5-Äthyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanalej 3-Methyl-hexanal, 3-Methyl-heptanal; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, ^jJ-Diäthylpentyl-, 4,4-Diäthylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5-Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4-Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diäthylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diäthylhexyl-, 3-Methyl-4-äthylpentyl-, 3-Methyl-4-äthylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4-TetramethyIpenty1-aldehyd; bevorzugt sind Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexanal, 3-Methylpentanal, n-Heptanal, 4-Methylhexanal, n-Octanal.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 12O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 90⁰C, insbesondere von 40 bis 85°C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man Wasser als Reaktionsmedium, meist in Gestalt der wäßrigen, zweckmäßig von 20- bis 40-gewichtsprozentigen Formaldehydlö'sungen. Insgesamt kommen Mengen von 20 bis 80, vorteilhaft 40 bis βθ Gew.% Wasser, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, in Betracht. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische

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ψ - O.Z. 31

Lösungsmittel, vorzugsweise mit Masser· gut mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxanj Ester wie Methylacetat, Äthylaeetat, Methylpropionat; Alkanole wie Äthanol, Methanol, Glykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Methylglykol. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1 000 Gew.%, vorzugsweise von 50 bis 200 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Der Katalysator III wird zweckmäßig in einer Menge von 0,03 bis 0,15* insbesondere 0,05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff II verwendet. Er hat vorteilhaft einen Siedepunkt unterhalb des Dirsethylolalkanals II. Bevorzugte tertiäre Amine III sind solche,

O *·*· Jl Pi £

in deren Formeln die einzelnen Reste R . &S, R , R^ und R^ bleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest

2 3

-on 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei R und R von

4 5 jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und im Falle von R , IBr oder R von jeweils 1 bis J> Kohlenstoffatomen, einen durch Diaikylaminogruppen und/oder Hydroxygruppen, vorzugsweise durch eine Dialkylaminogruppe oder eine Hydroxygruppe substituierten, vorzugsweise in OJ-Stellung substituierten Alkylrest von 1 bis 7 Koh-

2 "* lenstoffatomen, insbesondere bei ?. und R^ von jeweils 1 bis 5

4 5 6 Kohlenstoffatomen und im Falle von R , R oder R von jeweils 1 bis J) Kohlenstoffatomen, und mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen von jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe an den Dialkylaminogruppen bedeuten, darüber hinaus auch R und R^ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5" oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls noch ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, sofern alle Reste R und R-' jeweils einen vorgenannten bevorzugten unsubstituierten oder durch Dialkylaminogruppen und/oder Hydroxygruppen substituierten Alkylrest bezeichnen oder gleichzeitig beide Reste R für jeweils ein Wasserstoffatom und R·^ für den Rest H

R-C-R oder den Rest R⁶

R -C-R stehen oder gleichzeitig beide Reste R jeweils einen

vorgenannten bevorzugten unsubstituierten oder durch Dialkylaminogruppen und/oder Hydroxygruppen substituierten Alkylrest

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und R ein Wasserstoffatom bedeuten, bezeichnen können, beide

4
Reste R auch gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom, wenn R⁵ für den Rest R

R-C-R steht oder gleichzeitig R^ den Rest H HH

r6_C-R° und R² den Rest R⁶-C-R⁶ oder den Rest R⁶-C-R⁶

1 I 1

H-C-H t

5
bezeichnen, bedeuten können, Br auch ein Wasserstoffatom, wenn R² für den Rest g ^H g

R -C-R steht, bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Hydroxygruppen, substituiert sein.

Beispielsweise kommen als Katalysatoren III in Betracht: Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-, Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyl-nbutyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-methylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2-methylheptyl)-, Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-, Di-(3-äthylhexyl)-, Di-(2,2-dimethylhexyl)-_# Di-(2,3-dimethylhexyl)-, Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-dimethylhexyl)-, Di-(3,3-dimethylhexyl)-, Di-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(2,2,3-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,3,3-trimethylpentyl)-, Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,3,3-tetramethylbutyl)-neopentylamin; entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. N-Methyl-N-äthyl-N-neopentylaminj vorgenannten Neopentyl-dialkylaminen in den Bedeutungen

2 3
von R und Ίτ analoge Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-(I)-äthylamine und entsprechend in 1-Steilung

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am Alkylrest disubstituierte n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-amine; Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-(I')-äthyl-(N)-pyrrolidine sowie entsprechend in 1-Steilung am Alkylrest disubstituierte n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-(N)-pyrrolidine; den vorgenannten Pyrrolidinen analog substituierte Piperidine, N¹-Methylpiperazine, Morpholine und analoge, am 2. Stickstoffatom durch die Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe substituierten Piperazine; N-Neopentyl-pyrrolidin, N-Neopentyl-piperidin, N-Neopentyl-N'-methyl-piperazin, N-Neopentyl-morpholin und analoge, am 2. Stickstoffatom durch die Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe substituierten Piperazine; den vorgenannten Neopentyl-(N)-dialkylaminen und Neopentyl-(N)-heterocyclen entsprechende Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-(2')-n-propyl-dialkylamine und -heterocyclen sowie die analog substituierten Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-(2')-n-butylverbindungen, -(2¹)-äthylverbindungen und mit der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe sowohl in 2-Stellung als auch in ^-Stellung jeweils disubstituierten n-Buty!verbindungen; Isopropyl-pyrrolidin, sek.-Butyl-pyrrolidin sowie analog substituierte Piperidine, N'-Methyl-piperazine, Morpholine und analoge, am 2. Stickstoffatom durch die Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe substituierten Piperazine; den vorgenannten Neopentyl-(N)-dialkylaminen entsprechend substituierte Monoalkylamine, die statt der Neopentylgruppe und einer Alkylgruppe noch 2 Isopropylgruppen oder 2 Isobutylgruppen oder 2-Isopropylgruppen, die in 1-Stellung oder in 1-Stellung und gleichzeitig in 3-Stellung durch jeweils 2 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppen substituiert sind, oder 2 Isobutylgruppen, die in {^-Stellung oder in α?,iü-Stellung durch jeweils 2 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,

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Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylgruppen substituiert sind, tragen; entsprechend tertiäre Amine, die in a/-S te llung in einer oder in 2 oder in allen Alkylgruppen eine Hydroxygruppe oder eine Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)», Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek„-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-aminogruppe tragen.

Bevorzugte Katalysatoren III sind: Dimethylamino-neopentanol, 3-Dimethylamino-2-methyl-2-propyl~propanol, 2,2-Dimethyl-N,N^ftetramethyl-propylendiamin-(l, J5)> Pyrrolidino-neopentanol, 1-Dimethylamino-neopentan, l-Dimethylamino-2,2-dimethylolpropan, l-Dimethylamino-2,2-dimethylolbutan, Methyl-diisobutylamin, Äthyl-diisopropylamin, Propyl-diisopropylamin,. Triisopropylamin, Triisobutylamin, Propyl-diisobutylamin, n-Butyl-diisobutylamin, N-Isopropyl-pyrrolidin, N-Isobutyl-pyrrolidin, N-Isopropyl-piperidin, N-Isobutyl-piperidin, Methyl-äthylaminoneopentanol, Diäthylamino-neopentanol, Piperidino-neopentanol, 3-(Methyl-äthylamino)-2-methyl-2-propyl-propanole J-Pyrrolidino-2-methyl-2-propyl-propanol, J-Piperidino^-methyl^-propylpropanol, 3-Dimethylamino-2-äthyl-2-butyl-propanol, 1-Pyrrolidino-2,2-dimethylolpropan, 1-(Methyl-äthylamino)-2,2-dimethylolpropan, 1,5-Bis-Idimethylamino -neopentan, 1,3-Bis-Idimethylaminoj -2,2-dimethyl-propanol, Methyl-äthylamino-neopentan, Äthyl-diisobutylamin, Butyl-diisopropylamin, tert.-Butyl-diisopropylamin, N-Isopropyl-morpholin, N,N^!-Diisopropyl-piperazin, N-Isobutylmorpholin, Ν,Ν'-Diisobutyl-piperazin, N-tert.-Butylpyrrolidin, N-tert.-Butyl-piperidin, N-tert.-Butyl-morpholin.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Formaldehyd, Wasser, Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 10 bis 240, vorzugsweise 15 bis βθ Minuten bei der Reakt ions temperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, abgetrennt. Diskontinuierlich führt man vorteilhaft dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren im genannten Temperaturbereich den Katalysator so zu, daß die Reaktionswärme durch Kühlung zweckmäßig abgeführt werden kann. Man kann auch den Aldehyd II vorlegen und Formaldehyd sowie Amin III gemeinsam zugeben. Für kontinuierlichen

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Betrieb sind z.B. ein mit Füllkörpern beschicktes Reaktionsrohr oder eine Rührkesselkaskade geeignet. Man kann das 2,2-Dimethylolalkanal aus dem Reaktionsprodukt durch Strippen gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten Formaldehyds und Abdestillieren des Lösungsmittels, des Katalysators und der tiefer siedenden Nebenprodukte als Rückstand isolieren oder direkt im Reaktionsgemisch weiterverarbeiten. Unter Strippen wird hier eine Reinigung eines Stoffes von einem anderen mittels Dampfgemisehe, z.B. des Destillationsdampfes, entsprechend einer Definition in "introduction to Chemical Engineering" von W,L. Badger und J.T. Banchero (McGraw-Hill Book Co. Inc. 1955)* Seite 4 Jf (letzter Absatz) verstanden. 2,2-Dimethylolalkanale mit Kohlenstoff atomzahl en von R=I bis 4, d.h. des Bereiches bis 2,2-Dimethylolhexanal, lassen sich überraschenderweise in der erfindungsgemäß hergestellten Form über Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen unter 200⁰C und vermindertem Druck im wesentlichen unzersetzt destillieren und reinigen. Während man in allen bekannten Verfahren bei entsprechender Destillation des gewünschten 2,2-Dimethylolalkanals Rückstände und uneinheitliches Destillat erhält, liefern die erfindungsgemäß hergestellten Endstoffe I in der Regel weniger als 3 Gew.% Rückstände und somit ein reineres 2,2-Dimethylolalkanal, Wie die Beispiele zeigen, können die so hergestellten Endstoffe I in einfacher Form nach den üblichen Methoden hydriert werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2,2-Dimethylolalkanale I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Trimethylolalkanen, z.B. 1-Trimethyloläthan und 1-Trimethylolpropan, technisch viditLgen komponenten in Polyurethan- und Alkydharzen, trocknenden ölen und Weichmachern. Sie sind ferner Ausgangsstoffe .für Dime thylolcar bonsäuren wie Dirne thylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band J>, Seiten 295 bis 298, hingewiesen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37-gewichtsprozentigem Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 70⁰C während 10 Minuten 26 Teile Dimethylamineneopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 78⁰C unter Rückflußkühlung 20 Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.% (bezogen auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Sambay-Verdampfer bei 135 bis 140⁰C und 10 Torr. Als Rückstand verbleiben 223 Teile rohes Dimethylolbutanal, entsprechend einer Ausbeute von 84,,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd. Die Destillation bei 170°C und 2 Torr ergibt 212 Teile reinen Endstoff (80,3 % der Theorie) vom Sdp. 133°C bei 1 Torr.

Durch kontinuierliche katalytische Hydrierung des reinen Endstoffs in Tetrahydrofuran (25-prozentiger Lösung) bei 110 C und 250 bar Hp an einem Hydrierkatalysatorfestbett aus 68 Gew.$ CuO, 6,4 Gew.# Mn^O₁I, 3,6 Gew.% MoO, und 3 Gew.% Η-,ΡΟ^ (Katalysatorstränge von 3 rom Durchmesser) und fraktionierende Destillation erhält man 199 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 151°C bei 1 bis 2 Torr (Schmp. 53°C), entsprechend 92,4 fo der Theorie, bezogen auf reinen Endstoff, bzw. 74,3 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Vergleichend mit Beispiel 1 werden 488 Teile 37-Sewichtsprozentiger Formaldehyd und 144 Teile n-Butyraldehyd mit Hilfe der Katalysatoren K bei den Temperaturen T nach den in der Tabelle angegebenen Verfahren umgesetzt. Durch Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man rohes Dimethylolbutanal (RD) mit Ausbeuten A, % der Theorie bzw. reinen Endstoff (DMB) mit Ausbeuten Ap % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, neben R % Rückstand (bezogen auf RD). Eine Hydrierung des Endstoffs entsprechend Beispiel 1 ergibt A, % der Theorie an Trimethylolpropan (TMP), bezogen auf n-Butanal.

609836/0915 ^-1>

Tabelle

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Beispiel

T "C

RD

A₂ % R f₀ i
DMB TMP

fo Verfahren

84,₅

,₃ 1,6 74,3

2 Triäthylamin 75-80 85 67 18,8 57 analog

(20 Teile) Beispiel 1

Triäthylamin

80

79

63 20

51 US-Patent 3 077 500

Beispiel 9 Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37-gewichtsprozentigem Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 70⁰C während 10 Minuten 34 Teile Triisobutylamin zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 78⁰C unter Rückflußkühlung 40 Minuten weitergerührt. Die Destillation und Hydrierung gemäß Beispiel 1 ergeben 2l6 Teile rohes Dirnethylolbutanal (8l,8 % der Theorie) bzw. 207 Teile reines Dimethylolbutanal (78,4 % der Theorie) bzw. I9I Teile Trimethylolpropan, entsprechend 71 fo der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 1 625 Teilen 37-gewichtsprozentigem Formaldehyd und 720 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 8O⁰C während 15 Minuten lj50 Teile Dimethylamino-neopentanol zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 83⁰C unter Rückfluß 30 Minuten weitergerührt. Man destilliert Über einen Sambay-Verdampfer bei 135°C und 10 Torr und erhält als Rückstand

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909 Teile rohes Dimethylolbutanal (68,9 $ der Theorie) und

1 350 Teile eines zweiphasigen Destillats. Man stellt die wäßrige Phase auf pH 8 ein, destilliert im Wasser gelöste organische Anteile bis zu einer Sumpftemperatur von 100⁰C bei Normaldruck ab und vereinigt das Destillat mit der organischen Phase. Durch fraktionierende Destillation des Gemisches erhält man 195 Teile einer Fraktion vom Siedebereich 60 bis 95°C mit einem Gehalt von 40 Teilen n-Butyraldehyd (5,6 Gew.% des Gesamtausgangsstoffs) und 150 Teilen a-A'thylacrolein (17,8 Gew.^, bezogen auf n-Butyraldehyd). Man setzt I90 Teile 37-gewichtsprozentigen Formaldehyd und 25 Teile Dimethylamino-neopentanol zu und erhitzt unter Rühren 5 Stunden auf 60 bis 82⁰C. Nach Abdestillieren niedrigsiedender Anteile bei 135°C und 10 Torr über einen Sambay erhält man 226 Teile rohes Dimethylolbutanal als Rückstand. Gesamtausbeute: 1 135 Teile Dimethylolbutanal, entsprechend 85,5 % der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Durch Hydrierung und fraktionierende Destillation gemäß Beispiel 1 erhält man 1 010 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 150 bis 152^OC bei 1 bis 2 Torr (Schmp. 52⁰C), entsprechend 75*3 % der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch von 1 220 Teilen 37-gewichtsprozentigem Formaldehyd und 290 Teilen Propionaldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 70⁰C während 15 Minuten 26 Teile Dimethylamino-neopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 75 bis 8o°C 30 Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.% (bezogen auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Samtay-Verdampfer bei 125⁰C und 10 Torr. Als Rückstand verbleiben 504 Teile 2,2-Dimethylolpropanal (roh), entsprechend 85,4 % der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Destillation bei l40 bis 150°C und 1 bis 2 Torr ergibt 484 Teile Dirnethylolpropanal vom Siedepunkt 125°C bei 1 bis

2 Torr, entsprechend 82 % der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Hydrierung des Dimethylolpropanals in Methanol ent-

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sprechend Beispiel 1 liefert eine Lösung von 465 Teilen Trimethylolathan. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels und
Umkristallisieren aus Diisopropylketon erhält man 454 Teile
Trimethylolathan vom Schmelzpunkt I96 G, entsprechend 75*6 % der Tneorie, bezogen auf Propionaldehyd.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen der Formel

CH₀OH

1 ' ²
R-C-CHO I,

CH₂OH

worin R einen aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

R-Lc-CHO ii, t

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel

h. ' Il
R-C-R III,

R -N-R-⁵

2 3 Ii 5

worin die einzelnen Reste R , R , R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest be-

2 "5

deuten, darüber hinaus auch R und Έτ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes,

k 5
sofern alle Reste R und R jeweils einen aliphatischen Rest

h. bezeichnen oder gleichzeitig beide Reste R für jeweils ein Wasserstoffatom und R^ für den Rest H

R-C-R oder den Rest R⁶

R -C-R stehen oder gleichzeitig beide Reste R jeweils einen

5
aliphatischen Rest und R ein Wasserstoffatom bedeuten, bezeichnen können, beide Reste R auch gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom, wenn R^ für den Rest R

R-C-R steht oder gleich-

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zeitig R⁵ den Rest _R6 j· __R6 ^ _R2 _{den Rest R}6_;!__R6

1 t

oder den Rest R -C-R bezeichnen, bedeuten können,

H-C-H

vP auch ein Wasserstoffatom, wenn R für den Rest R -C-R

steht, bezeichnen kann, die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft /

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