DE2506962A1

DE2506962A1 - Vulkanisationsverfahren

Info

Publication number: DE2506962A1
Application number: DE19752506962
Authority: DE
Inventors: Stanley Ashton; Manchester Blackley; Peter Laithwaite; John Anthony Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2272135B3; FR2272135A1; USB546149I5

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. find« · !ohr · StM₀W ■ · MOndMn S · MBIIefitrofl·

, 19. Februar 197!

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Mapp.No. 23697 - Dr.F/v

Bin« in d«r Antwort angaben

Case Dr 27010

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

"Vulkanisationsverfahren"

Priorität: 22. Mai

- Großbritannien - Nr. 228 W7²»

Die Erfindung bezieht sich auf Vulkanisationsverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Verringerung der vorzeitigen Vulkanisation von vulkanisierbaren Kautschukstoff zusammensetzungen durch Einverleiben von Sulfensäuren estern.

Bei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk ist es üblich, dem nicht vulkanisierten Kautschuk verschiedene

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Zusatzstoffe, wie Antioxidationsmittel, Antiozonisierungsmittel, Füllstoffe, Vulkanisierungsaktivatoren usw. und schließlich Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisierungsmittel, wie Schwefel, einzuverleiben. Die so fertiggestellte Kautschukmasse wird dann geformt und schließlich auf die Vulkanisationstemperatur erhitzt. Vor der endgültigen Arbeitsstufe kann jedoch eine vorzeitige Vulkanisation stattfinden, insbesondere während der Zusammenstellung der Masse in einem Walzwerk oder einem Banbury-Mischer, wobei Hitze erzeugt wird, oder während der Handhabung solcher Massen, beispielsweise beim Kalandern oder Extrudieren, oder in gewissen Fällen sogar während der Lagerung. Eine solche vorzeitige Vulkanisation hat zur Folge, daß der Kautschuk klumpig wird mit dem Ergebnis, daß die weiteren Verarbeitungs- oder Vulkanisationsbehandlungen nicht in befriedigender Weise durchgeführt werden können. Die vorzeitige Vulkanisation kann dadurch verringert werden, daß langsam wirkende Beschleuniger, beispielsweise solche der Benzthiazylsulfenamid-Type, verwendet werden und auch durch die Verwendung von Verzögerern, wie N-Nitrosodiphenylamin oder Salicylsäure, jedoch ergeben sich durch das Einführen solcher Verzögerer häufig weitere Schwierigkeiten. Es wurden bisher keine Maßnahmen zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation gefunden, und durch die gesteigerte Verwendung von Ofenruß und von Antioxidationsmitteln und Antiozonisierungsmitteln, die auf p-Phenylendiamin aufgebaut sind, hat sich dieses Problem noch verschärft. Es wurde nun gefunden, daß gewisse Sulfensäureester wirkungsvolle Inhibitoren einer vorzeitigen Vulkanisation darstellen.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Verringerung

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der vorzeitigen Vulkanisation eines ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschuks vorgeschlagen, welches darin besteht, daß dem Kautschuk ein Sulfonsäureester der Formel R-S-O-R zugesetzt wird, worin R eine primäre oder sekundäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, und R irgendeine der für R angegebenen Gruppen oder eine gegebenenfalls substituierte tertiäre Alkylgruppe ist.

Als Beispiele der mit R bezeichneten Gruppen seien genannt: primäre Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Pentadecyl und n-Octadecylj sekundäre Alkylgruppen, wie Isopropyl, But-2-yl, Pent-3-yl, Hex-2-yl, Non-4-yl, Pentadec-2-yl und Octadec-2-yl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl; Arylgruppen, wie Phenyl, ToIy1, Äthylphenyl und Naphthyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl, 2-Pheny,lpropyl und Naphthylmethyl.

Irgendeine der oben angegebenen Gruppen kann beispielsweise durch Halogene substituiert sein, insbesondere Chlor und Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Aryloxy, wie Phenoxy, Aryloxycarbonyl, wie Phenoxycarbonyl, ß-Naphthyloxycarbonyl oder p-Tolyloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl, oder Alkylsulfonyl, wie Methansulfonyl.

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R kann auch durch "OS.R substituiert sein, worin R Alkyl oder Alkoxy ist, die gegebenenfalls durch Chlor oder Alkoxy substituiert sind, so daß Verbindungen entstehen, welche zwei oder mehrere Sulfenatestergruppen je Molekül enthalten.

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Nitrosubstituenten können ebenfalls zugegen sein, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, nitrosubstituierte Arylgruppen zu vermeiden.

Als Beispiele der mit R bezeichneten Gruppen können irgendwelche der für R als Beispiele angegebenen Gruppen erwähnt werden zusammen mit tertiären Alkylgruppen, wie tert-Butyl oder tert-Octyl, welche irgendwelche der oben angegebenen Substituenten tragen können.

Als Beispiele von besonders substituierten Gruppen, welche mit R oder R bezeichnet sind, können ß-Cyanoäthyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, o-Tolylphenyl, 4-Chlorphenyl und 2-Chloräthyl genannt werden.

Es wird vorgezogen,, daß R ein gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, Tolyl oder 2-Naphthyl, ist,

Es wird vorgezogen, daß R ein primäres oder sekundäres Alkyl, insbesondere; ein solches mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Sulfensäureestern ist diejenige, in 4er R und R beidi gebenen bevorzugtem Typen bestehen.

ist diejenige, in 4er R und R beide aus den oben ange-

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vulkanisierungsmittel kann ein Schwefel abgebendes Mittel sein, wie Ν,Ν'-Dithiobismorpholin, NjN'-Dithiöbis-caprolactam, Tetramethylthiuramdxsulfid, Diäthylthiophosphenyldisulfid oder Diäthylthiophosphenyltrisulfid, oder vorzugsweise elementarer Schwefel oder beispielsweise ein Peroxid oder ein anderer Typ eines Vulkanisierungsmittels.

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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid, wie N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid, N-t-Butylbenzthiazol-2-sulfenamid, N-Diäthylenoxybenzthiazol-2-sulfenamid oder N-Dicyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid, ein Thiazol, wie Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzthiazyldisulfid, oder ein Thiuram, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, oder ein Metallsalz eines Dithiocarbamats, wie Zinkdimethyldithiocarbamid oder Natriumdiäthyldithiocarbamat.

Es können jedoch auch andere Typen von Beschleunigern verwendet werden, wie Diarylguanidine,. Thioharnstoffe, Xanthate oder Aldehyd-aminkondensate oder Mischungen von einem dieser Stoffe mit den oben angegebenen Beschleunigern.

Die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger kann derjenigen entsprechen, die üblicherweise bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten verwendet wird.

Die Menge an Sulfensäureester kann von 0,05 bis 5,0 Qev.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-i des Kautschuks betragen.

Die Kautschuke, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke und Mischungen derselben. Ein synthetischer Kautschuk kann im allgemeinen irgendein polymeres Material sein, das eine olefinische Unsättigung aufweist und geeignet ist, beispielsweise durch

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Schwefel, Peroxid oder andere Vernetzungsmittel, vernetzt zu werden. Beispiele von synthetischen Kautschukarten sind Cispolybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-propylenterpolymer, Polymere von l,3~Butadienen, wie Isopren und Chloropren,und Mischpolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Isobutylen.

Der Sulfensäureester kann der Kautschukmasse durch irgendeines der bekannten trockenen Kautschuk- oder Latexmassenherstellungsverfahren einverleibt werden, beispielsweise auf einem Kautschukwalzwerk, in einem Innenmischer, durch eine Extrudermischvorrichtung der Schneckentype, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Dispersion.

Die Kautschukmischung kann auch die üblichen Kautschukzusatzstoffe enthalten, wie Antioxidationsmittel, Antiozonisierungsmittei, Füllstoffe, Peptisierungsmittel, Pigmente, Treibmittel und Beschleunigeraktivatoren, wie Zinkoxid und Stearinsäure.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sulfensäureester kann mit irgendeinem oder mehreren übrigen Kautschukzusatzstoffen vermischt werden, bevor er der Kautschukmischung zugesetzt wird. So kann es zweckmäßig sein, den Sulfensäureester mit beispielsweise dem Vulkanisationsbeschleuniger oder einem inerten Füllstoff, wie Calciumcarbonat, vorzumischen.

Der Erfindungsgegenstand ist von besonderer Bedeutung, wenn die Kautschukmischung mit Ofenruß verstärkt ist oder ein Antiozonisierungsmittel auf Basis eines p-Phenylendiamins enthält, da derartige Kautschukmischungen

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für eine vorzeitige Vulkanisation besonders empfänglich sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vulkanisierbare Kautschukstoffzusammensetzungen erhalten, welche auf üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen weiterbehandelt oder über lange Zeiträume gelagert werden können, und zwar mit einer geringen Tendenz für eine vorzeitige Vulkanisation, die jedoch bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen gut ausvulkanisieren, um Vulkanisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Diese nicht vulkanisierten Kautschukstoffzusammensetzungen, ihre Vulkanisation durch Erwärmen auf Vulkanisationstemperaturen und die so erhaltenen Vulkanisate sind weitere Merkmale der Erfindung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sulfensäureester können in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch Umsetzen von Sulfenylhalogeniden R-S-X, worin X ein Halogen, insbesondere Chlor, ist und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Alkalimetallalkoxiden R -0-M hergestellt werden, worin M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, ist und R die ober» angegebene Bedeutung hat. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Toluol, durchgeführt, und zwar gewöhnlich durch Erhitzung auf Temperaturen von 30 bis 80°C.

Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel

Äthylphenylsulfenat (I) und n-Butylphenylsulfenat (II) wurden hinsichtlich ihres Verhaltens in Kautschuk durch den Mooney-Anvulkanisationsversuch untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Die genannten Verbindungen entsprechen folgender Formel:

r, λ

S-O-R¹ (D R¹ = C₂ H₅

(II) R¹ = CH₃CH₂CH₂CH₂

Die Mooney-Anvulkanisationszeiten wurden bei 120⁰C mit Hilfe eines Mooney-Plastometers bestimmt. In der Tabelle ist die Zeit in Minuten (t_1Q) eingetragen, welche für die Mooney-Ablesung erforderlich ist, um um zehn Einheiten über die minimale Viskosität zu steigen. Je länger der Wert für t_1Q ist, um so wirksamer ist der Inhibitor. Lange t_1Q-Zeiten sind wünschenswert, da hierdurch eine größere Verarbeitungssicherheit angezeigt wird. Die Vulkanisationszeiten werden mit Hilfe eines schwingenden Scheibenrheometers (Oscillating Disc Rheometer) bestimmt. Aus den Rheometerwerten ist R.M.T. als maximaler Drehmodul in Rheometereinheiten und aus den Werten von Tg₅ die Zeit zu entnehmen, die erforderlich ist, um einen Modul von 95 % des Maximums zu erreichen.

Die Grundmischung Al aus Naturkautschuk besaß folgende Zusammensetzung:

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Al - Grundmischung

Naturkautschuk (smoked sheet) Hochabriebbeständiger Ofenruß Zinkoxid Stearinsäure Kohlenwasserstoffweichmacher Schwefel Teile 1*5 Teile 3,5 Teile 3,0 Teile 3,5 Teile 2,5 Teile

Tabelle I

Al - Grundmischung

N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid

Athylphenylsulfenat (Verbindung I)

n-Butylphenylsulfenat (Verbindung II)

Mooney-Anvulkanisation

157,5 Teile 0,5 Teile 157,5 Teile 157,5 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile

0,25 Teile

bei 120⁰C	22	,75	37	5	31	,5
Ho Rheometer bei 150°	20 55	,9	22, 60		22 56	,3
^T95 R.M.T.

509850/0866 Patentansprüche:

Claims

- ίο -

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Verringerung der vorzeitigen Vulkanisation eines Kautschuks, der ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kautschuk ein SuI-fensäureester der Formel R-S-O-R einverleibt wird, worin R eine primäre oder sekundäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, von denen irgendeine substituiert sein kann, und R irgendeine der unter R angegebenen Gruppen oder eine gegebenenfalls substituierte tertiäre Alkylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R Phenyl, ToIy1 oder 2-Naphthyl ist.
A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß d
hält.

daß die Gruppe R 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome ent-
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfensäureester in einer Menge von 0,05 bis 5»0 Gew.-Ϊ des Kautschuks verwendet wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der SuIfensäureester in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Kautschuks angewendet wird.

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