DE2506775A1 - Neue tetrazole, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents
Neue tetrazole, verfahren zu ihrer herstellung und verwendungInfo
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Description
DlpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DJpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
SK/SK
B.A. 8129/74
Fisons Limited
Fison House,
9 Grosvenor Street, London / England
Fison House,
9 Grosvenor Street, London / England
Neue Tetrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen und ihre Verwendung bei der Expansion von Kunststoffmaterialien.
Die Wahl von Blähmitteln für gewiaae Polymere, wie z.B. Polycarbonate,
ergibt Schwierigkeiten aufgrund einer Zersetzung des Polymeren durch die Zersetzungsprodukte des Blähmittels. 5-Phenyltetrazol
ist als Blähmittel für Polycarbonate vorgeschlagen worden, Versuche haben jedoch gezeigt, daß es gewöhnlich einen
gefärbten Rückstand hinterläßt, der die Färbe während der Lebensdauer
des Polymeren verändert und daher für viele Zwecke ungeeignet ist.
Erfindungsgemäß wurden nun neue Tetrazole gefunden, die zur Verwendung
als Blähmittel für viele verschiedenartige Polymere, insbesondere Polycarbonate, geeignet sind. Daher schafft die
vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform Verbindungen
der allgemeinen Formel I:
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'^V N-N
sowie deren Metall- und Ammoniumsalze, in welchen A einen ankondensierten
Tetrahydrobenzol- oder Benzolring vervollständig, der wahlweise durch bis zu 4 Chlor- oder Bromatome substituiert
ist.
Besonders bevorzugtewVerbindungen sind N-(5-Tetrazolo)-phthalimid,
N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid und N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9-tetrahydrophthalimid.
Die bevorzugten Metallsalze sind solche von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkalimetallen, wie Barium
oder Calcium, Metallen der Gruppe IB, wie Kupfer und Übergangsmateriallen,
wie Eisen, Nickel und Kobalt.
Die Verbindungen können durch Reaktion von 5-Aminotetrazol mit
einem Phthalsäureanhydrid der Formel II hergestellt werden:
A ο Π
in welcher A die obige Bedeutung hat.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in siedendem Eisessig, insbesondere
unter Rückfluß. Man kann die Reaktion auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol durchführen und
das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernen.
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— 3 —
Die Salze können durch Umsetzung der Verbindung von Formel I mit einer Base oder einem Anionenaustauscherharz oder durch metathetische
Reaktion hergestellt werden.
Die Verbindungen können als Blähmittel für Kunststoffmaterialien allein oder als Präparate verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung
ein Blähmittelpräparat aus einer Verbindung der Formel I
>^N N
-\ Il . ι
oder einem Metall- oder Ammoniumsalz derselben, wobei A die obige Bedeutung hat.
Das Präparat kann 1-99 Gew.-% der Verbindung enthalten, wobei
der Prozentsatz von der beabsichtigten Verwendung abhängt.
Das Präparat kann feste Verdünnungsmittel, wie Bicarbonateund
Carbonate, Kernbildungsmittel, wie Kieselsäure, Schmiermittel, wie Metallstearate, andere Blähmittel, wie Azodicarbonamid,
Fasern, wie Glas, Asbest, Kohle oder Bor, oder irgendeine Kombination derselben umfassen.
Die Präparate können ein oder mehrere thermoplastische Polymere, z.B. zur Bildung eines Vorpolymerisatpräparates, das zur Zugabe
zum zu expandierenden Kunststoff beabsichtigt ist, oder zur Bildung einer expandierbaren Mischung enthalten. Bevorzugte Polymere
umfassen Polyolefine, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Poly-(acrylnitril/Butadien/Styrol)
und Mischpolymere mit mehr als einer
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Art von Bindung zwischen den Einheiten, wie z.B. Mischpolymere aus Styrol und Acrylnitril, aus Äthylen und Propylen und aus
Äthylen und Vinylacetat. Es können auch Mischungen verschiedenartiger thermoplastischer synthetischer Mehr-Phasen-Harze verwendet
werden, wie z.B. Mischungen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren,
Mischungen aus Polysulfonate Styrol-Acrylnitril-oder
Acrylnitril-Butadien-und Styrol-Polymer.en, Mischungen
aus Polyphenylenoxid und Polystyrol und Mischungen aus PoIycarbonat-
und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren. Das Präparat umfaßt vorzugsweise ein Polycarbonat.
Thermoplastische Präparate mit Polymeren enthalten zweckmäßig 0,05-10 Gew.-% Blähmittel, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen
Polymeren. Der anwesende Prozentsalz an Blähmittel hängt vom·verwendeten Polymeren und der erforderlichen Dichte des
Schaumes ab, gewöhnlich wird jedoch 0,1-3 Gev,-%, bezogen auf
das Gewicht des Polymeren, bevorzugt.
Die Blähmittel und Blähmittelpräparate können zur Bildung expandierter
thermoplastischer polymerer Gegenstände verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung verschäurater Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein them oplastisches Präparat
aus einem thermoplastischen Polymeren und einer Verbindung der Formel I:
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oder einem Metall- oder Ammoniumsalz derselben, in welcher A die
obige Bedeutung hat, auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des thermoplastischen Polymeren und oberhalb der
Zersetzungstemperatur der Verbindung von Formel*I 'erhitzt, um
mindestens einen Teil der Verbindung von Formel I zu zersetzen.
Bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyolefine, Polymethacrylate,
Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Poly-(Acrylnitril/Butadien/Styrol) und Mischpolymerisate
mit mehr als einer Art von Bindung zwischen den Einheiten, wobei als Polymere die Polycarbonate besonders bevorzugt
werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind N-(5-Tetrazolo)-phthalimid,
N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid und N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9-tetrahydrophthalimid.
Der thermoplastische Präparat enthält zweckmäßig 0,05-10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, der Verbindung von Formel I, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren.
Das thermoplastische Präparat kann auch Zusätze, wie Verdünnungsmittel,
Kernbildungsmittel für das Blähmittel, andere Blähmittel, Fasern, z.B. Glas, Asbest, Kohle oder Bor, Farbstoffe, Pigmente,
andere Polymere', Füllmittel, Streckmittel usw., enthalten.
Das thermoplastische Präparat kann durch Strangpressen, Giessen, Kalandrieren oder Ausbreiten als Pulvermischung zu einer Folie
verformt werden. Gegebenenfalls kann die Schicht auf einer
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Grundschicht bzw. einem Substrat, wie ein harzartiges Material, imprägnierter Filz, Überzugspapier usw. gebildeijwerden. Die
Schicht kann wahlweise noch mit einer schützenden Kunststoffschicht überzogen werden. Das Präparat kann auch durch übliches
Spritzgußverformen, Blähverformen oder andere Verformungsverfahren
zur Bildung eines hohlen oder festen Gegenstandes verformt oder stranggepreßt werden.
Das Präparat kann in üblicher Weise, z.B. in einem Heißluftofen oder durch IR-Heizer, zum Zersetzen des Blähmittels erhitzt
werden. Die Temperatur, bei welcher die Zersetzung erfolgt, kann mit dem verwendeten Präparat variieren, liegt jedoch gewöhnlich
zwischen 250-35O0C. Die Zeit des Erhitzens hängt selbstverständlich
von der Temperatur und dem geforderten Maß an Zersetzung ab.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden bei 90°C. in 500 ecm
Esiessig gelöst. Es wurden 85 g (1 Mol) 5-Aminotetrazol zugefügt und die Lösung unter Rühren 30 Minuten zum Rückfluß' erhitzt,
wobei sich das Produkt auszufällen begann. Nach weiterem 1-stündigen
Rühren wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an rohem N-(5-Tetrazolo)-phthalimid betrug 146 g (68 %)
mit einem F. von 257-259°C. u.Zers. Nach Umkristallisation aus
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Eisessig "betrug der F. 261-2620C. u.Zers.
Analyse für C9H5N5O2
■gef.: C 50 H 2,20 N 32,65
ber.: C 50,23 H 2,34 N 32,55 %
ber.: C 50,23 H 2,34 N 32,55 %
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid
wiederholt, wodurch man N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid
in 65-&i.ger Ausbeute mit einem F. von 244-2450C.u.Zers.
erhielt.
152g1,2,3»6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 85 g 5-Aminotetrazol.
in 3000 g Xylol wurden 10 Stunden in einer mit einer Dean-Stark-Falle
versehenen Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung des freigesetzten Wassers erhitzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen
und das unlösliche gelbe N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9-tetrahydrophthalimid
abfiltriert und getrocknet. Das Produkt hatte einen F. von 216-22O°C. u.Zers.
Polycarbonatkörner mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,495 und einer Dichte von 1,2 g/ccm wurden 2,5 Stunden in einem
Ofen bei 1200C. getrocknet. Dann wurden sie durch Umwälzen mit
0,3 % Gew./Gew. N-(5-Tetrazolo)-phthalimid gemischt. Die Mischung
wurde in eine mit einer fixierten Form versehene Spitzgußvorrichtung eingeführt. Die äußeren Zylindertemperaturen betrugen
280°C. (hinten), 2850C, 2850C, 2850C (Düse). Nach beendetem
Einspritzen des geschmolzenen verschäumbaren Präparates in die Form (in 1 Sekunde) wurde die Form 50 Sekunden abkühlen gelassen
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und dann abgenommen. Das Formstück hatte eine grundmolare Vi skositätzahl
von 0,485 und eine Dichte von 0,85 g/cm3. Es hatte eine glatte Oberflächenhaut mit einem verschäumten Kern mit
feiner gleichmäßiger Struktur und einer Farbe ähnlich derjenigen des ursprünglichen Polymeren.
Beispiel 3 wurde unter Verwendung von N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid
anstelle von N-(5-Tetrazolo)-phthalimid wiederholt. Das Formstück hatte eine grundmolare Viskositätzahl von 0,482,
eine Dichte von 0,85 g/cm und eine glatte Haut mit einem verschäumten
Kern feiner gleichmäßiger Struktur. Das verschäumte Produkt hatte eine ähnliche Farbe wie das unverschäumte Polymere.
Ein granuläres ABS-Mischpolymerisat (23 % Acrylnitril, 17,5 %
Butadien und 59,5 % Styrol) wurde mit 1 %, bezogen auf das Polymere,
N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9-tetrahydrophthalimid von Beispiel 3 mit einem Rührer gemischt, wobei es durch Besprühen mit 0,5 %t
bezogen auf das Polymeren, Butylstearat benetzt wurde. Die Körner mit dem auf der Oberfläche haftenden Blähmittel wurden
bei Zylinderteraperaturen von 2500C. 2550C, 2650C. und 2650C.
spritzgußverformt. Das Formstück hatte eine glatte, fehlerfreie
Oberfläche, gute Zellstruktur und eine Dichte von 0,74 g/cm . Vergleichsbeispiel mit 5-Phenyltetrazol
Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 0,3 % Gew./Gew. 5-Phenyltetrazol
anstelle von N-(5-Tetrazolo)-phthalimid wiederholt.
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Das Formstück hatte eine grundmolare Visknsitätszahl von 0,435, was zeigte, daß eine gewisse Zersetzung des Polymeren erfolgt
war. Die Formstücke waren nach Entfernung aus der Form leicht rosafarben, was sich nach Stehen über Nacht zu einer purpurfarbenen
Verfärbung intensivierte.
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Claims (21)
- Patentansprüche- Verbindungen der allgemeinen Formel I:N Nund deren Metall- und Ammoniumsalze, in welchen A einen ankondensierten Tetrahydrobenzol- oder Benzolring vervollständigter wahlweise durch bis zu 4 Chlor- oder Bromatome substituiert ist.
- 2.- N-(5-Tetrazolo)-phthalimid.
- 3.- N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid.
- 4.- N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9-tetrahydrophthalimid.
- 5.- Metallsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems oder ein Übergangsmetall ist.
- 6.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Aminotetrazol mit einem entsprechenden Phthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel II:IIin welcher A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt.
- 7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in siedendem Eisessig erfolgt.509835/1010- 11 -
- 8.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel erfolgt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
- 9·- Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Metallsalzes einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man" die Verbindung der Formel I mit einer Base oder einem Anionenaustauscherharz umsetzt.
- 10.- Blähmittelpräparat, umfassend eine Verbindung der Formel It■NS-C I I \— N Hoder ein Metall- oder ein Ammoniumsalz derselben, in welcher A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
- 11.- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-99 Gew.-% Verbindung von Formel I enthält.
- 12,- Präparat nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe fester Verdünnungsmittel, Kernbildungsmittel, Schmiermittel, anderer Blähmittel und Fasern umfaßt.
- 13·- Präparat nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eines oder mehrere thermoplastische Polymere, wie Polyolefine, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Poly-(AeryInitril/Butadien/Styrol) und Mischpolymere mit mehr als einer Art von Bindung zwischen den Einheiten, umfaßt.509835/ 1010
- 14.- Präparat nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polycarbonat umfaßt.
- 15.- Präparat nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, Verbindung von Formel I, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, umfaßt.
- 16.- Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Präparat aus einem thermoplaätisehen Polymeren und einer Verbindung der Formel I von Anspruch 1 oder deren Metall- öder Ammoniumsalz auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des thermoplastischen Polymeren und oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung von Formel 1 erhitzt, um mindestens einen Teil der Verbindung von Formel I zu zersetzen.
- 17·- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Polyolefin, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polysulfon, Polyphenyloxid, PoIy-(Acrylnitril/Butadien/Styrol) oder Mischpolymeres mit mehr als einer Art von Bindung zwischen den Einheiten ist
- 18.- Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Polycarbonat umfaßt.
- 19·- Verf-ahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Formel I N-(5-Tetrazolo)-phthalimid,, N-(5-Tetrazolo)-tetrachlorphthalimid oder N-(5-Tetrazolo)-4,7,8,9 tetrahydrophthalic^^ ist.509835/1010
- 20.- Verfahren nach Anspruch 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Präparat 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, Verbindung von Formel I, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren, enthält.
- 21.- Verfahren nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Präparat einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe von Verdünnungsmitteln, Kernbildungsmittelh für die Verbindung der Formel I, anderen Blähmitteln, Fasern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllmitteln und Streckmitteln umfaßt.22,- Verfahren nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat auf 250-3500C. erhitzt wird.Der Patentanwalt:509835/1010
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB812974 | 1974-02-22 |
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Also Published As
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