DE2506726A1 - Verwendung von perfluoralkansulfonamiden und/oder ammoniumsalzen von perfluoralkansulfonsaeuren und/oder cyclimmoniumsalzen von perfluoralkansulfonsaeuren als entformungsmittel - Google Patents

Verwendung von perfluoralkansulfonamiden und/oder ammoniumsalzen von perfluoralkansulfonsaeuren und/oder cyclimmoniumsalzen von perfluoralkansulfonsaeuren als entformungsmittel

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Description

1 7. Feb. 1975
Verwendung von Perfluoralkansulfonamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyelimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel
Aromatische Polycarbonate wurden aufgrund ihrer typischen zähelastischen Eigenschaften auf vielen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt. Nachteilig ist ihre schlechte Entformbarkeit im Spritzguß, was oft verhältnismäßig lange Zykluszeiten zur Folge hat. Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ist es jedoch erwünscht, die Zykluszeiten so weit wie möglich zu verkürzen, um größere Stückzahlen pro Zeiteinheit auf den Spritzgußmaschinen herzustellen. Das läßt sich z.B. durch Entformen bei höheren Temperaturen erreichen. Dazu muß Jedoch die Polycarbonatschmelze so ausgerüstet sein, daß die Trennung des Formteils von der Werkzeugwand mit niedrigen Entformungskräften und bei hohen Temperaturen ohne Kleben der erstarrten Schmelze vonstatten geht. Ein leichtes Entformen bei hohen Temperaturen ist besonders auch bei komplizierten Foxmkörpern erwünscht, die in Werkzeugen mit nicht kühlbaren Teilen (beispielsweise Stegen, Kernen usw.) hergestellt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Bisher werden zur Verbesserung der Entformbarkeit aromatischen Polycarbonaten langkettige aliphatische Carbonsäureester von ein- und dreiv/ertigen Alkoholen nach DOS 2 064 095 und DOS 2 220 185 zugesetzt. Nachteilig ist jedoch der Abfall der mechanischen Eigenschaften bei längerer Temperaturbelastung, wodurch die nach DOS 2 064 095 und DOS 2 220 leicht entformbar eingestellten aromatischen Polycarbonate manchen technischen Anforderungen nicht mehr genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Entformungsmittel für aromatische Polycarbonate zu finden, das den zu entformenden Polycarbonaten ein für alle technischen Anwendungen ausreichendes Entformungsverhalten gibt und auf der anderen Seite das mechanische Eigenschaftsniveau der reinen aromatischen Polycarbonate auch nach längerer Temperaturbelastung im wesentlichen unbeeinflußt läßt. Besonders erwünscht ist ein Entformungsmittel für höhere Entformungstemperatüren in Anbetracht der oben beschriebenen Vorteile.
Gegenstand der vorliegende!Erfindung ist somit die Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder .^Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren für Formmassen aus thermoplastischen hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten .
Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind insbesondere solche auf Basis Dihydroxydiarylverbindungen der Formel I
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worin R gleich oder verschieden und H, C1 - C.-Alkyl, Cl oder Br und
X C1- Cg-Alkylen, C2 - Cg-Alkyliden, C5 - C^-Cycloalkylen, und Cr - Cjc-Cycloalkyliden sind.
Perfluoralkansulfonsäureamide sind instesondere solche der Formel Ha
Rp - SO2 - X, Ha
R-, ein linearer oder verzweigter oder cyclischer aliphatischer Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist und
1 2
X NR R ist, worin R1 und R2 gleich oder verschieden und
Wasserstoff, C1 - C,„-Alkyl, Cr7- Cr,n-Aralkyl und
1 ig ( c\j 1 2
Cc - C2Q-Cycloalkyl sein können und außerdem R und R mit dem N-Atom einen Heterocyclus bilden können.
Ammoniumsalze von Perfluoralkansulfonsäuren sind insbesondere •solche der Formel Hb
R1, - SO2- X
R- die für Ha aufgeführte Bedeutung hat und
X 0e £~NR1, R2, R5, RJ7* ist, worin R1, R2, R5 und R4" entweder Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C1 - C18-AIl^rIe, C7 - C20-Aralkyle und C5 - C2(y-Cycloalkyle sein können.
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Cyclimmoniunrsalze von Perfluoralkansulfonsäuren sind insbesondere Fölche der Formel lic
Γ- ρ - SO2 - X Hc
R-p die für Ha angeführte Bedeutung hat und
X 0θ /~N = Q 7 * ist,
"A1 "
R1 C1 - C^-Alkyl, C7 - C20-Aralkyl oder C5 - C^-Cycloalkyl
se;n kann und N=Q ein Heterocyclus ist.
Die erfindungsgenräßen Entf ormungsmi ttel werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-^, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-$, bezogen auf Polycarbonat, eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gewinnt man folgende Torteile.
Die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate sowie deren Molekulargewicht werden durch das zugesetzte Entfcrmungsffiittel nicht beeinflußt. Selbst nach Temperung von 300 Std. bei 130 C v,ird kein Molekulargewichtsabbau und kein Abfall dei mechanischen Eigenschaften beobachtet. Das ist insbesondere im Hinblick auf Mehrfachextrusion und Abfallwiederverwertung von besonderem Vorteil.
Die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgeraä3en Entformungsttitteln versetzten Polycarbonate sind identinci mit den'-n der reJnenPolycarbonate. Aufgr-nd der ungewöh:ilichen thermischen Stabilität und der vollkommenen löslichkeit der erfindungegemäßen Perfluoralkan-Sulfonsäure-Derivate in der
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Polycarbonatschmelze bleiber die mit den erfindungsgemäßen Entformungsmitteln versetzten Polycarbonat-Formmassen transparent und völlig farblos.
Mit den erf indur.gsgemäßen Entfo:mungsmitteln erreicht man eine hervorragende Entformbarkeit von Polycarbonat-Formkörpern wobei ein besonderer Vorteil darin besteht, daß die Entformung in einem sehr breiten Temperatuibereich erfolgen kann. Dadurch werden die Spritzzyklen unabhängig von Temperaturschwankunger: im Spritzwerkzeug, was für die Kunststoff-Verarbeiter ein großer Vorteil ist.
Das ttberrasehende der Erfindung liegt darin, daß gegenüber bekannten Enfojmungsmitteln, wie z.B. den Fettsäureestern des Glycerins, durch weit geringere Mengen der erfindungsgemäßen Entformungsmittel eine Entformbarkeit erreicht wird, die der mit. bekannten Entformungsmitteln weit überlegen ist. So wird durch Zugabe von z.B. 0,001 Gew.-^ Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat ein Entformungsverhalten eines aromatischen Polycarbonats erreicht, das nur mit erheblich größeren Mengen (0,5 Gew.-$) an beispielsweise Glycerxntrxstearylester erreicht wird, der aber in dieser Konzentration bereite die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate negativ beeinflußt, sofern diese längeren Temperaturbelastungen ausgesetzt sind.
Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Bisphenole zugrundeliegen:
Bis(hydroxyphenyl)-alkane Bis—(hydroxyphenyl)-cycloalkane
sowie derer, kernalkylierte und kernhalogenierce Verbindungen. Weitere aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 H8 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 OH 891 und 2 999 846, Le A 16 235 - 5 -
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in den deutschen Offenleg;ngsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der franz. Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964", beschrieben.
Bevorzugte Bisphenole sind z.B.:
2, 2-Bis— (4-I~ydr xyphenyl)— propan 2,4-Bi£r-(4-l-ydroxyphenyi)-2-iEethylbutan 1,1-Bis-(hydr;)xyphenyl)-cyclohexan 2,2-Bis-(3-ir;ethyl-4-hydroxyphenyl )-propan 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dirce thyl-4-hydroxyphenyl)-me than 2,2-Bis-(3,5-dime thyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(3,5-dime thyl-4-hydroxyphenyl)-2-me thylbutan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan 2,2-Bi£-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z.B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis- ν 3,5-dibroD5-4 -hydroxyphenyl) -propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Bisphenole zugrunde, liegen. Besonders bevorzurt v/erden Polycarbonate auf Basis von 2,2-Biε-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Bisphenole.
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Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenolen und Diphenyicarbonat und dej Zweiphasengrenzflächenverfabren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist.
Die aromatischen Polycarbonate können auch durch den Einbau geringer Nengen an Polyhydroxyverbindungen, z.B. 0,05 - 2,0 MoI-(bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821 und in der US-Patentschrift 3 544 514, beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6~Dimethyl-2.4, 6-tri-(4-hydroxyphenyl)~hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4, 6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-\h, 4-(4,4' -dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxy-benzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-inethyl)-benzol.
Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel Molekulargewichte M von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben.
PerfluoralkansulfOTisäure-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die der Formel
RpSO2X II (Ha + lib + lic)
wie oben ausgeführt.
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Die Darstellung der Ammoniumsalze der Formel Hb, worin R1, R2, R3 und R sowohl Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl als auch Wasserstoff sein können, ist nach folgender Methode möglich:
1) R17SCUR4 + NR1R2R3 > Rt?SO, fc (NR1 R2R3R4^.
Es können hierbei sowohl die freien Perfluoralkansulfonsäuren, als auch die.entsprechenden Ester - welche bekanntlich stark alkylierend wirken - mit Ammoniak bzw. primären, sekundären oder tertiären Aminen umgesetzt werden (.vgl. auch J. Org. Chem. 37, 24,Seiten 3968-71 (1972)). Hierdurch sind zugänglich:
RpSO3NH,, RgSO3NH3R1, RpSO3NH2R1R2, RpSO3NHR1R2R3 und RpSO3NR R2R3R , worin R1, R2, R3 und R mit Ausnahme von Wasserstoff die auf Seite 3 für Hb genannten Alkyle, Aralkyle oder Cycloalkyle sein können.
Eine weitere Herstellung von Hb kann gemäß Gleichung 2 erfolgen:
2) RpSO3H + (NR1R2R3R4)0H > RpSO3 6(NR1R2R3R4)e + H£0
(Beispiele vgl. J. Org. Chem. 37,24, Seiten 3968-71 (1972)).
1 4 Eine weitere Herstellung von Hb, wobei R bis R nicht Wasserstoff
sein kann, kann gemäß Gleichung 3)erfolgen:
3) RpSO2F + NR1R2R3 + R4O-Si^ RpSO®(NR1R2R3R4)φ + FSiJ
Die Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfuorid mit einem tertiären Amin (NR RR) in Gegenwart eines Silans ist beschrieben von V. Beyl, H. Niederprüm, P. Voss in Liebigs Ann. Chem. 731, 58-66 (1970) und in DOS 1 929 665 sowie in US 3 723 512.
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Verbindungen des Typs Hb sind z.B.:
Trimethyl-stearyl-ammonium-perfluorhexansulfonat Trimethyl-dodecyl-ammonium-perfluorheptansulfonat Trimethyl-stearyl-ammonium-perfluordodecansulfonat Tetramethyl-ammonium-perfluoroctansulfonat Tetraäthyl-ammonium-perfluoroctansulfonat Tributy1-äthyl-ammonium-perfluoroctansulfonat Tripropyl-amyl-ammonium-perfluoroctansulfonat Tripropyl-amyl-ammonium-perfluordecansulfonat N,N-Dimethylimidazolinium-pe:r f luoroctansulf onat N,N-Dime thylmorpholinium-perfluorο c tansulfonat N, N-Dimethylpyrolidinium-perf luoroctansulf onat Trimethylbenzylanraionium-perfluoroctansulfonat Tetramethylammonium-perfluoroctansulfonat Ammoniumperfluoroctansulfonat.
Die Amide der Pormel Ila können in Analogie zu bekannten Verfahren bei Ausschluß von Wasser durch Umsetzung der Perfluoralkansulfonsäurehalogenide mit sekundären oder primären Aminen bzw. Ammoniak erhalten werden: siehe Gmelin Handbuch, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Band 12, Teil 2, Seiten 158 ff.
Verbindungen vom Typ Ha sind z.B.:
N-Cyclohexyl-perfluoroctansulfonamid N-Me thyl-p erfluorο c tansulfonamid N-Methyl-perfluordecansulfonamid N-Butyl-perfluoroctansulfonamid N,N-Dimethy1-perfluoroctansulfonamid N-Benzyl-perfluordecansulfonamid ÜT-Stearyl-perf luoroctansulf onamid N-Stearyl-N-methyl-perfluoroctansulfonamid Perfluorooctansulfonamid
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Die Cyclimmoniumsalze der Formel lic sind ebenfalls erhältlich nach der von V. Beyl, H. NiederprUm, P. Voss in Liebigs Ann. Chem. 731, 58-66 (1970) beschriebenen Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluorid mit Silan in Anwesenheit der entsprechenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen .
Verbindungen vom Typ lic sind z.B.: N-Methyl-pyridinium-perfluorbutansulfonat N-Methyl-pyridinium-perfluoroctansulfonat N-Methyl-chinolinium-perfluoroctansulfonat.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Perfluoralkansulfonsäurederivate der Formel Hb und Hc als Entformungsmittel für Polycarbonate war insofern überraschend, da bei den PoIycarbonatverarbeitungstemperaturenvon etwa 3000C und mehr zu erwarten waren, daß quarternierte Stickstoffverbindungen dieses Typs nach A.W. v. Hofmann thermisch unter Abspaltung der entsprechenden Olefine bzw. Ringaufspaltung sich zersetzen (Vgl. H. Beyer, Lehrbuch der org. Chemie, 1963, S. 632). Als Beispiel sei daher hier nur das Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat aufgeführt, welches nach der Differential-Thermo-Analyse und der Thermo-Gravimetrischen-Analyse bis zu ca. 370 C thermisch völlig stabil ist. Diese thermische Stabilität dieser quarternierten Stickstoffverbindung war nicht zu erwarten.
Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft dieser Fluorverbindung ist, daß sie sich im Gegensatz zu vielen anderen Tensiden, in der Grenzphase offensichtlich extrem schnell orientiert und zudem auch in die Grenzphase sehr schnell diffundieren kann, so daß diese Eigentümlichkeit hier bei den schnell ablaufenden Spritzvorgängen voll zum Tragen kommt.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß als Entformungsmittel gemäß vorliegender Erfindung vor allem die Tetraalkylammonium-
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perfluoralkansulfonate geeignet sind, insbesondere auch wegen ihrer technisch leichten Zugänglichkeit, was vor allem für das Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat zutrifft.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Entformungsmittel erfolgt z.B. dadurch, daß man die normalerweise in Pulverform vorliegenden Substanzen auf das Granulat des Polycarbonats auftrudelt und anschließend über einen Doppelwellenextruder bei ca. 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert.
Die Einarbeitung des Entformungsmittels kann aber auch schon während der Herstellung des Polycarbonats erfolgen. In diesem Fall wird die Perfluorverbindung entweder in einem Lösungsmittel gelöst vor der Ausdampfschnecke oder ohne Lösungsmittel in die Polycarbonatschmelze eindosiert.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden kleinen Mengen an Entformungsmitteln ist es für die gleichmäßige Dosierung und Einarbeitung günstig, zuerst ein Konzentrat der erfindungsgemäß zu verwendenden Perfluorverbindungen in Polycarbonat nach üblichen Methoden herzustellen, das in die Polycarbonatschmelze eindosiert wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Entformungsmittel macht sich weder in der Transparenz noch in der Farbe der Polycarbonate nachteilig bemerkbar.
Dem Polycarbonat können ggf. noch Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Glasfasern u.a. zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Wirksamheit des Entfcrmungsmitteis beeinträchtigt wird.
Geeignete Glasfasern in diesem Zusammenhang sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen, also ge-
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schnittene Glasseide (Langglasfaser und Kurzglasfaser), Rovings oder Stapelfasern, sofern sie durch geeignete Schlichten Polycarbonat-verträglich ausgerüstet sind.
Die Länge der Glasfäden, ob sie nun zu Fasern gebündelt sind oder nicht, soll bei Langglas zwischen 60 mm und 6 mm liegen, bei Kurzglas soll die Maximallänge zwischen 5 mm (500 /um) und 0.05 mm (50 /um) liegen.
Zwei Glaüfasertypen werden besonders bevorzugt:
I. Langglasfaser mit einer mittleren Faserlänge von 6000 /um einem Durchmesser 0 von 10 ,um und einem Pulveranteil (< 50/um) von ca. 1 Gew.-%, und
II. Gemahlene Kurzglasfaser mit einer mittleren Faserlänge von 230/um, einem Durchmesser 0 von 10/um und einem Pulveranteil (<50/um) von 5 Gew.-%.
Als Glasmaterial ist das alkalifreie Aluminium-Bor-Silikat-Glas ("Ε-Glas") oder auch das alkalihaltige "C-Glas" brauchbar.
Als geeignete Schlichten können die in der Literatur bekannten verwendet werden, besonders bewährt für Polycarbonatmassen ist die für Kurzglasfasern bekannte Wasserschlichte (vgl. DT-AS 1 201 991).
Weitere Einzelheiten über Glasfasern und deren Verwendung in Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonaten sind aus "Harro Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer-Verlag, Berlin Göttingen, Heidelberg, 1961 (insbesondere Seiten 182-252) und aus US-Patent 3 577 378 (Ue 2159-Cip) bekannt.
Die Glasfasern können im vorliegenden Zusammenhang in den üblichen Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen
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von 1 Gew.-% "bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht Glasfaser + Polycarbonat.
Die mit den erfindungsgemäßen Entformungsmitteln leicht entformbar ausgerüsteten thermoplastischen Polycarbonat-Formmassen finden überall dort Anwendung, wo Formkörper in großer Stückzahl mit kurzen Zykluszeiten voll automatisch im Spritzgießverfahren hergestellt werden. Das gilt z.B. für die Verwendung auf dem elektrotechnischen und optischen Sektor, z.B. für Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuseteilen wie Projektorgehäuse, Schaltkästenunterböden usw. und für besonders komplizierte Formkörper, die aus Werkzeugen, in denen Bereiche mit stark unterschiedlichen Temperaturen vorliegen, verformt werden. Bei solchen Teilen treten auch bei erhöhter Temperatur keine Entformungsschwierigkeiten auf.
Die Wirksamkeit der Perfluoralkansulfonsäure-Derivate wird anhand der "bei der Entformung von Spritzgußmassen "benötigten Entformungskräfte gemessen. Diese werden in den folgenden Beispielen dadurch gemessen, daß man den in dem ölzylinder des Auswerfersystems bei der Entformung aufbauenden Druck über ein optisches und gleichzeitig schreibendes Anzeigegerät sichtbar macht.
Folgende Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:
Herstellung eines Polycarbonate, Herstellung je eines Entformungsmittels der Formel Ha, Hb und Hc
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Allgemeine Herstellungsvorschrift für Polycarbonate. Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan ^d. 9,5 Teile p-tert.-3utylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 ^iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 250C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 %igen natronlauge wird nach 15- 30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit V/asser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29 - 1,30, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekularge\\richt von 32000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
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Herstellung eines Entformungsmittels der Formel Ha:
N-Methyl-perfluoroctansulfonamid wird nach US-Patent 3 636 085 der Ciba-Geigy Corp. (E.K. Kleiner) aus Perfluoroctansulfonylfluorid und Methylamin in Äther als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von -30 bis 00C und einer Reaktionszeit von 2-3 Stunden erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 101 bis 103°C.
Herstellung eins Entformungsmittels der Formel Hb Darstellung von Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat.
750 g Chlorbenzol, 272 g (0,5 Mol)92,4 %iges Perfluoroctansulfonylfluorid, 53 g (0,53 Mol) Triäthylamin und 31,2 g (0,175 Mol) Triäthoxymethylsilan werden in einen 2 Liter Kolben mit Rührer und Rückflußkühlung gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei um einige Grade (von ca. 25 auf 30 C) und wird danach unter Rühren im Zeitraum von 1 Stunde auf 1000C erwärmt. Bei etwa dieser Temperatur setzt leichte Gasentwicklung ein, die durch Erwärmen auf 1050C heftig wird. Das hierbei entstehende Trifluormethylsilan (Kp = -300C) wird durch einen an den Rückflußkühler angeschlossenen Gasblasenzähler geleitet und bei -780C kondensiert. Nach Beendigung der Gasentwicklung läßt man unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen. Es kristallisiert ein gelbgefärbter Niederschlag, der filtriert und im Vakuum (10 Torr) getrocknet wird. Das so erhaltene Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat ist bereits sehr rein, kann aber leicht aus Chlorbenzol umkrisrallisiert werden. Ausbeute 300 g (95,3 % d.Th.) bezogen auf eingesetztes Perfluoroctansulfonylfluorid.
Herstellung eines Entformungsmittels der Formel Hc: N-Methyl-pyridinium-perfluorbutansulfonat
151 g (0,5 Mol) Perfluorbutansulfonylfluorid, 30 g (0,025 Mol) Dimethyldimethoxysilan, 39,5 g (0,5 Mol) Pyridin und 200 ml
Le A 16 235 - 15 -
609834/0846
Acetonitril als Lösungsmittel werden in einem Kolben zusammengegeben und gerührt; die ursprünglich zweite Phase verschwindet dabei innerhalb von ca. 10 Stunden. Anschließend wird das Lösungsmittel und das entstandene Fluorsilan abdestilliert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man die gesuchte Verbindung in einer Ausbeute von ca. 85 % d. Th.
I. Die verwendeten aromatischen Polycarbonate
Ihre Viskositäten sind gemessen bei einer Konzentration von g/l.
Ihre Viskositäten sind gemessen bei 25°C in Methylenchlorid
A. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxy diphenylpropan-2.2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von *'rel = 1,30, MLg = 28 000, (MLg = Lichtstreu-Molekulargewicht) .
B. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 90 Mol-% Bisphenol A und 10 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenylpropan-2,2 (Tetrabrombisphenol A) mit einer relativen Viskosität von '.' el = 1,33 M^0 = 37 000.
(MLS = Lichtstreu-Molekulargewicht).
C. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 70 Mol-% Bisphenol A und 30 Mol-% 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetramethyldiphenylpropan-2,2 (Tetramethylbisphenol A) mit einer relativen Viskosität von ^rel =1,28 MLg = 31 000.
D. Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von νrel = 1,32, M^g = 30 000, mit einem Glasfasergehalt (geschlichtete Langglasfaser, mittlere Faserlänge 6 mm, Durch-
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messer 10 /U, Pulveranteil <T 50 /U ca 1 %) von 20 Gew.-%. Es wird erhalten, indem 80 kg eines Polycarbonats mit einer relativen Viskosität ■>■ ωΊ = 1,32, M1. Q = 30 000 in einem Doppelwellenextruder bei 310 C extrudiert werden. Gleichzeitig gibt man 20 kg einer Glasfaser (,geschlichtete Langglasfaser, mittlere Faserlänge 6 mm, Durchmesser 10 /u, Pulveranteil ^"50/u 1 Gew.-%) hinzu. Das so glasfaserverstärkte Polycarbonat wird nach üblichen Techniken granuliert. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
II. Die verwendeten Entformungsmittel
E. Glycerintriester mit Säureresten der Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure im Verhältnis 1 : 1 : 0,1, Schmelzpunkt 48°C. (Erhältlich nach üblichen Estersynthesen; vgl. auch DT-OS 2 064 095).
F. Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat, Schmelzpunkt
170 bis 7.9O0C: CgF17SO3 0 ZP(C2H5 ) J®
G. N-Methyl-perfluoroctansulfonamid C8F17SO2 NHCH3, Schmp. = 101 - 103°C
H. N-Methyl-pyridinium-perfluorbutansulfonat C4F9SO3 6 /CH3N®C5H57 Schmp. = 83-85°C
Le A 16 235 - 17 -
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Beispiele 1, 2, 3, 4
(Polycarbonate A, B, C und D ohne Entformungsmittel)
Dae Entformungsverhalten der Polycarbonate A, B, C und D wird an einem konischen Zylinder von 35 mm länge und den Durchmessern von 40 und 42 mm mit einer Wandstärke von 3 mm durch das Messen des sich im Auswerfersystem aufbauenden Drucks geprüft. Die Entformungsdrucke und Temperaturen werden in Tabelle 1 angegeben. Ein aus diesen Polycarbonaten bei 2700C gespritztes Formteil hat die in der Tabelle 2 beschriebenen mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 5
0,5 kg Entformungsmiitel E werden auf 99,5 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie in Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen ? und 2 beschrieben.
Beispiel 6
0,1 kg Entformungshilfsmittel G werden auf 99,9 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 2800C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie in Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 7
10 kg Polycarbonat B (enthaltend 0,1 Gew.-%
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Entformungsriittel F) werden 90 kg reinem Polycarbonat B in den Doppelwellenextruder bei 31O0C zudosiert, zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie im Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 8
1 kg Polycarbonat C (enthaltend 0,1 Gew -% Entformungsmittel F) wird 99 kg reinem Polycarbonat C in den Doppelwellenextruder zudosiert, bei 300 C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird wie in Beispieli geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
Beispiel 9
Polycarbonat D, bei dessen Herstellung zusammen mit der Glasfaser noch 10 g eines Entformungsmittels H eindosiert werden. Die Eigenschaften des nach Extrusion erhaltenen Granulats sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
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Tabelle 1
-2.0-
EntiorEungsverhalten der Polycarbonate aus den Beispielen
bis 9
Beispiel Zusammensetzung Entformungstemperatur 0C Entformungsdruck bar
150° 160° 170° 180°
1CO $ Polycarbonat A
100 $ Polycarbonat B 40 30 85 entformt nicht
44 36 80 "
100 $ Polycarbonat C 48 35 82
100 % Polycarbonat D 42
7
8
9
99,5$ Polycarbonat A 0,5$ Entforimingsmittel E
99,9$ Polycarbonat A 0,1$ Entformungsirittel G
Polycarbonat B
0,01 $ Entformungsmittel F
Polycarbonat C
0,00^ $ Entformungsmittel F
Polycarbonat D 0,01 $ EntformungsiDittel H 18
65 ent- entformt formt nicht nicht
15 37 starkes Kleben
5 3 80
10
10
3 35
80
18 80 starkes Kleben
Le A 16 235
- 20 -
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ti Tabelle 2
*** Eigenschaften der Polycarbonate aus den Beispielen 1 bis 9
cn
UJ —
Dimension DIN 1234 5678 9
01 7 rel 1»30 1,33 1,28 1,30 1,28 1,29 1,32 1,28 1,30 O
« Reißdehnung <f0 53 455 120 100 125 4,3 110 II5 100 120 4,3
^ W Kerbschlagzähigkeit KJ/m2 53 453 44 38 Η 12 36 43 39 14 12
2 ' η ^
^ Vicat B 0C 53 460 150 155 156153 145 150 151 150 153 "^
*)
Reißdehn.n.Temperung 53 455 115 100 120 3,5 60 110 100 115 3,2
Yicat B n.Temperung 53 46Ο 150 154 154 152 135 148 150 I50 152
rel.n. Temperung*) ' 1f30 1,32 1,29 1,30 1,24 1,29 1,31 1,27 1,30
Die Polycarbonat-Prüfkörper wurden 300 Std. bei 1300C getempert.

Claims (2)

1. Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren als Entformungsmittel für thermoplastische hochmolekulare aromatische Polycarbonate in Mengen von 0,001 his 1 Gew.-$, bezogen auf Polycarbonat.
2. Formmassen aus thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von Dihydroxydiarylalkanen mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,01 Gew.-/^ an Perfluoralkansulfonsäureamiden und/oder Ammoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren und/oder Cyclimmoniumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren, bezogen auf Polycarbonat.
Ie A 16 255
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