DE2504934A1

DE2504934A1 - Farbstoffpraeparationen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2504934A1
Application number: DE19752504934
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Rainer Dipl Chem Dr Schunck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: CA1073154A; JPS51106505A; GB1541691A

Description

Farbstoffpräparationen, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft neue Farbstqffpräparationen, deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Schonung und Nuancierung von schwarzen Druckfarben.

Schwarze Druckfarben enthalten als Basis des färbgebenden Anteils Ruß. Je nach der verwendeten Rußqualität zeigen die damit erhaltenen Drucke einen mehr oder weniger starken Grauoder Braunstich. Zur Erzielung eines neutralen oder blau-stichigen Schwarztons werden schwarzen Druckfarben in der Regel etwa 1 bis 10 % blaue Pigmentfarbstoffe zugesetzt. Hierfür werden." z. B. Phthalocyanine, Miloriblau (komplexe Eisencyanide), sulfierte Alkaliblaus oder mit Heteropolysäuren verlackte basische Farbstoffe verwendet. Diese Schönungs- und Nuancierungskomponenten haben den Nachteil, daß sie sich in den Druckfarben nur schwer dispergieren lassen. Außerdem hängen die Farbstärke und Ergiebigkeit dieser Pigmente sehr von der Korngröße und der Korngrößenverteilung ab. Erfahrungsgemäß gelingt es nicht, vollkommen ideale Verhältnisse bezüglich der Teilchengröße und damit des Schönungseffektes zu erzielen. Geflushte Pigmentfarbstoff-Pasten benötigen zwar keinen Dispergiervorgang beim Vermischen mit dem Druckfirnis, setzen jedoch für die Erzielung einer hohen 3?arbstärke ebenfalls eine optimale Körnung des Pigments voraus.

Es ist ferner bekannt, Farbstoffbasen in org. Säuren, wie öl-, Fett-, Wachs- oder Harzsäuren, aufzuschließen und diese Aufschlüsse zur Nuancierung schwarzer Zeitungsdruckfarben zu verwenden. Solche Aufschlüsse haben jedoch den Nachteil, daß sie

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infolge der stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Farbstoffbase und Säure einen hohen Gehalt an Säure-aufweisen, v/elcher von der Anwendung her, also aus drucktechnischer Sicht, oft nicht erwünscht ist.

Es wurden nun Parbstoffpräparationen gefunden, welche die Nachteile der Pigmente und der Säureaufschlüsse nicht aufweisen und sich ausgezeichnet zum Schönen oder Nuancieren von schwarzen Druckfarben eignen. Die erfindungsgemäßen Präparationen enthalten neben einem Firnis sowie gegebenenfalls einem üblichen Farbpigment eine oder mehrere Triphenylmethanfarbstoffbasen der allgemeinen Formel I

(D

worin R^ und R„ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsv/eise Fluor, Chlor oder Brom, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Phenyloxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino- oder Phenylaminogi'uppe bedeutet, oder zwei benachbarte Reste Rj und Rg zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls durch R₁ substituierte Phenyloxy-, O^-Naphthyloxy- oder ß-Naphthyloxygruppe, eine Aminogruppen, eine niedere Alkyl- oder niedere Dialkylaminogruppe, deren Alkylrest durch eine Phenylgruppe substituiert sein kann, wie

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eine Methylamino- oder" Äthylaminogruppe, Benzylaminogruppe, Phenyläthylaminogruppe, Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, eine gegebenenfalls im Eing durch E, substituierte Phenylamino- oder Naphthylamine gruppe und E,- ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Bevorzugt sind insbesondere Triphenylmethanfarbstoffbasen der Formel I, worin E, und Ep gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Chlor at om_j eine niedere Alkylgruppe., insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, E^ ein Wasserstoffatom und E^, eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, insbesondere eine Methylamino- oder Äthylaminogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppeyinsbe-" sondere eine Dimethylamine- oder Diäthy!aminogruppe^oder eine gegebenenfalls im Eing durch E, substituierte Phenylaminogruppe darstellen und E₁- für ein Wasserstoff atom steht.

Die Farbstoffbasen der angegebenen allgemeinen Formel können auch in der um ein Wassermolekül ärmeren Anhydroform vorliegen. Die in den erfindungsgemäßen Präparationen enthaltenen_?bei Baumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur flüssigen Firnisse sind so beschaffen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Färbstoffbasen der Formel I darin löslich sind. Solche Firnisse können sowohl natürliche wie auch synthetische Stoffe sowie Mischungen beiderjenthalten. Es kommen oxidativ trocknende Firnisse . auf Basis ungesättigter Verbindungenjwie beispielsweise Tallöl, Leinöl, Eizinusöl,Olivenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Eapsöl, Sojabohnenöl, Fischöl oder modifizierte Kollophoniumharze, " physikalisch trocknende: Firnisse auf Basis von in geeigneten Lösungsmitteln^wie beispielsweise . Toluol, Benzin oder Mineralöl^gelösten Hartharzen^wie beispielsweise Metallresinate, Kohlenwasserstoffharze, modifizierte Kollopboniumharze oder Polymerisatharze, sowie durch Vernetzung niedermolekularer ungesättigter Verbindungen zu hochmolekularen Filmen unter dem.Einfluß energiereicher Strahlung trocknende

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Firnisse sowie deren Mischungen sowie unter Mitverwendung ü"blicher weiterer Zusatzstoffe hergestellte Firnisse in Frage.

Die Färbstoffbasen der Formel I besitzen in den genannten Firnissen eine gute bis sehr gute Löslichkeit; sie liegen in der Lösung in molekulardisperser Form vor. Die erfindungsgemäßen Präparat ionen enthalte! 5 bis 60 %, vorzugsweise 10- bis 40 % einer oder mehrerer Färbstoffbasen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen kann in verschiedener Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man eine oder mehrere Farbstoffbasen der Formel I unter Umrühren und gegebenenfalls unter Erwärmen in einem Firnis der beschriebenen Art löst. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, daß man die Lösung einer oder mehrerer Färbstoffbasen der Formel I in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel mit einem nicht flüchtigen Firnis versetzt und die Mischung durch Destillation vom betreffenden Lösungsmittel befreit. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, daß man die zuvor beschriebenen Lösungen von einer oder mehrerer Färbstoffbasen in einem Firnis mit einem oder mehreren Farbpigmenten oder mit einer Flushpaste eines Farbpigments versetzt. Eine vierte Möglichkeit ist darin zu sehen, daß man die Lösung einer oder mehrerer Farbstoffbasen der Formel I in einem Firnis anstelle von reinem Firnis zum Flushen eines wäßrigen Pigmentpreßkuchens verwendet.

Durch den Charakter einer echten Lösung der Färbstoffbasen im Firnis tritt die bei Pasten aus Farbpigmenten sehr häufige Erscheinung der Strukturviskosität oder Thixotropie in den erfindungsgemäßen Präparationen nicht bzw. bei einem anteiligen Farbpigmentgehalt in verringertem Ausmaß auf, wodurch die Verarbeitung wesentlich erleichtert wird. Die erfindungsgemäßen Präparationen führen je nach der Konzentration der Farbstoffbasen und Farbpigmente sowie der Viskosität des reinen Firnisses zu dünnflüssigen bis dickflüssigen Pasten, welche auch nach längerer Lagerung gießbar bleiben.

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Sehr vorteilhaft verhalten sich bezüglich der Viskosität solche erfindungsgemäße Präparationen, die gleichzeitig Färbstoffbasen wie Farbpigmente enthalten. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine Lösung einer oder mehrerer Farbstoffbasen in einem Firnis zum Flushen eines wäßrigen Pigmentpreßkuchens benutzt wird, da man auf diese Weise Präparationen mit einem hohen Gesamtfarbmitteigehalt bei trotzdem niedriger Viskosität und Thixotropie herstellen kann. .

Die erfindungsgemäßen Präparationen können durch kurzes Umxühren zu einer ungeschönten Druckfarbe aus Druckfirnis und Ruß gegeben und homogen verteilt werden. Alle erfindungsgemäßen Präparationen führen dabei mit gleich gutem Effekt zu geschönten oder nuancierten schwarzen Druckfarben. Die Viskosität der schwarzen Druckfarben wird durch die Schönung oder lTuancierung mit den erfindungsgemäßen Präparationen nur unwesentlich verändert.

Die geschönten oder nuancierten Druckfarben enthalten 2 bis 50 %, vorzugsweise 5 "bis 30 % Ruß sowie 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 2 bis 10 % Farbstoffbase^sowie gegebenenfalls weitere Farbmittel. . _

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffbasen der Formel I führen beim Zusammentreffen mit den sauren Gruppen an der Oberfläche der Rußpigmente (vgl. Ulimann, Bd. 14, S. 794-795) \ sowie mit den gegebenenfalls vorhandenen sauren Gruppen des Firnisses zur sofortigen Bildung der entsprechenden Farbstoffsalze, welche die Farbtöne violett, blau oder grün,vorzugsweise jedoch blau, aufweisen. Erfolgt diese Salzbildung mit den sauren Gruppen der Rußpigmente, so wird die braunschwarze oder grauschwarze Eigenfarbe des Rußes direkt an der Oberfläche der Rußpigmente nuanciert, d.h., in ein geschöntes neutrales oder _ blaustichiges Schwarz verwandelt. Hier-aus erklärt sich die außerordentlich hohe Wirksamkeit und Ergiebigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Präparationen.

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Als weiterer Effekt kommt hinzu, daß die beim Schönen und nuancieren von Ruß mit monosulfierten Alkaliblau-Pigmenten auftretende ausgeprägte Bronce, d.h., ein rötlicher metallähnlicher Farbeindruck des resultierenden Schwarzdrucks, durch den. erfindungsgemäßen teilweisen Ersatz der monosulfierten Alkaliblaupigmente durch die Präparationen aus den Farbstoffbasen der angegebenen allgemeinen Formel I beliebig verringert werden kann. Bei Verwendung der ausschließlich Farbstoffbasen enthaltenden Präparationen zur Schönung von Ruß tritt keine wahrnehmbare Bronce auf, wodurch ein brillanter, intensiver Schwarzeindruck entsteht.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Präparationen hergestellten geschönten oder nuancierten Druckfarben können im Buch- oder Offsetdruck auf Bogen oder von der Rolle verdruckt werden, gegebenenfalls unter Erhitzen des bedruckten Materials (Heat-set), im Tiefdruck oder im nicht wäßrigen Flexodruck.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-%.

Beispiel 1:

30 Teile einer Farbstoffbase der Formel

CH

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werden "bei Raumtemperatur mittels eines Kneters in ?O Teilen eines Firnisses aus 95 % Leinöl und 5 % Zinkresinat gelöst, · wobei eine homogene dunkelblaue Lösung entsteht. 10 Teile dieser Präparation werden in 90 Teile eines handelsüblichen Buch-Offset-Firnisses, der 20 Teile eines Chanel-Rußes enthält, durch eine Passage auf einem 3-Walzenstuhl homogen eingearbeitet,

Ein Druck dieser geschönten Schwarzfarbe auf Kunstdruckpapier mit einer Farbauflage von 1,5g /^m liefert einen intensiven Schwarzeindruck ohne Bronce-Effekt.

Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 können auch die Farbstoffbasen der Tabelle 1 eingesetzt werden:

Tabelle 1 Beispiel

Farbstoffbase

Kuaiicierung von Druckruß

blau

rotstichig blau

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Beispiel

Färbstoffbase Nuancierung von Druckruß

CH,

EH-

CH_xO

HH-

CH,

EH

■ff

OCH,

OC₂H₅ violett

OCH,

grünstichig blau

blaustichig grün

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-2 5 (H 9-3-4"

Beispiel

Fart) st off base Miancierung von Druckruß ;-."

rotstichig blau

K - CH

Λ ■■/;

blau

Cl

KH

CH_x CH_x

Cl:

violett

KH

Cl

609834/0938 ■ - IG -

Beispiel 10:

50 Teile einer 30 %igen Lösung einer Farbstoffbase der Formel

in Tallöl werden mit 50 Teilen einer nach bekanntem Verfahren hergestellten Flushpaste aus 42,5 Teilen des Alkaliblaupigmentes der formelmäßigen Zusammensetzung

(so,

57»5 Teilen Tallöl bei Raumtemperatur kurz verrührt, wobei eine nur schwach thixotrope Präparation erhalten wird.

Die Präparation liefert im Buchdruck ein geschöntes Schwarz mit hoher Farbtiefe, mit einer je nach der verwendeten Menge neutralen oder blaustichigen Nuance sowie mit einer gegenüber der reinen Flushpaste der genannten Art nur geringen rotstichigen Broncierung des Drucks, wobei unter Broncierung ein rötlicher,

609834/0938 - n -

metallähnlicher Farbeindruck an der Oberfläche zu verstehen ist,

Beispiel 11:

Verwendet man entsprechend den Angaben des Beispiels 10 25 Teile der genannten Farbbasenlösung und 75 Teile der genannten Flushpaste, so erhält man eine Präparation, -welche einen geschönten Schwarzdruck liefert mit gegenüber der Präparation des Beispiels 10 erhöhter Broncierung des Drucks.-

Beispiel 12:

Verwendet man entsprechend den Angaben des Beispiels 10 75 Teile der genannten Farbbasenlösung und 25 Teile der genannten Flushpaste, so erhält man «eine Präparation, welche einen geschönten Schwarzdruck liefert mit gegenüber der Präparation des Beispiels 10 verringerter Broncierung des Drucks.

Beispiel 13 i .

Verwendet man entsprechend den Angaben des Beispiels 10 für die Farbbasenlösung eine Farbstoffbase der Formel

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- 12 - .

so erhält man nach der Vermischung mit der in Beispiel 10 angeführten Flushpaste eine Präparation, welche eine schwach broncierende SchwarzSchonung mit rotstichig blauer Nuancierung zeigt.

Beispiel 14:

60 Teile eines 30 %igen wäßrigen Preßkuchens eines Farbpigmentes der formelmäßigen Zusammensetzung

0,8

f NH J NNH

^V ^0,3 ^V

0,7

,so,

0,1

werden in einem Doppelmuldenkneter bekannter Bauart in solchen Portionen mit einer 18 %igen Lösung einer Farbstoffbase der Formel

OCH,

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- 13 -

in einem Firnis aus 95 Teilen Sojaöl und 5 Teilen Zinkresinat. versetzt, daß der Flushprozeß, d.h., die Wasserabspaltung jeinsetzt. Das Wasser wird abgegossen, worauf die zugegebene Menge der obengenannten Farbbasenlösung auf insgesamt 82 Teile erhöht wird. D.er Restwassergehalt wird im Vakuum abgezogen. Die entstandene niedrigviskose Präparation führt zu brillanten, blaustichig nuancierten Schwars-drucken mit hohem Glanz und geringer Broncierung»

Beispiel 15:

Ersetzt man das in Beispiel 14- verwendete Sogaöl durch Saflor 'öl, Spermöl oder desodoriertes Fischöl, so erhalt man gleich gute Präparationen wie in Beispiel 15.·

Beispiel 16:

80 Teile einer 4-0 %igen Lösung einer Farbstoffbase der Formel

in m-Toluidin werden im Vakuum unter Verwendung eines kräftigen Rührwerks so weit andestilliert, daß bei einer Temperatur von maximal 14-0⁰C nur noch wenig m-Toluidin übergeht. Nach der Zugabe von 68 Teilen eines Firnisses aus 92 Teilen Sojaöl und· 8 Teilen Zinkresinat wird die nun wieder niedriger viskose Lösung bis zur Entfernung des restlichen m-Toluidins weiter-

destilliert. 609834/0938 - ^l4--

Die entstandene niedrig viskose, homogene Präparation liefert nicht broncierende, außergewöhnlich tiefe Schwarzschönungen.

Beispiel 17:

Verwendet man entsprechend den Angaben des Beispiels 16 eine Lösung einer Farbstoffbase der Formel

in Anilin, so erhält man eine homogene Präparation, welche eine nicht broncierende, rotstichig blaue Nuancierung von Druckruß bewirkt.

BeisOiel 18:

CH

KH,

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in o-Toluidin, so erhält man eine homogene Präparation, welche eine nicht broneierende, violette Nuancierung von Druckruß "bewirkt.

Beispiel 19:

Eine Lösung von 40 Teilen einer Farbstoffbase der Formel

in 80 Teilen eines Firnisses aus 4-5 Teilen Leinöl, 4-5 Teilen Sojaöl und 10 Teilen Zinkresinat wird in einem Kneter mit 20 Teilen eines trockenen PigmentfarbStoffs der Formel

versetzt und durch einstündiges Einkneten homogenisiert. Die erhaltene Präparation führt zu einer außerordentlich ausgiebigen Schönung von Druckruß mit geringer Broncierung des Schwarzdrucks.

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- 16 -

Beispiel 20:

Verwendet man anstelle des in Beispiel 19 eingesetzten Pigmentfarbstoffs die gleiche Menge Miloriblau (komplexes Eisencyanid) , so erhält man ebenfalls eine Präparation, welche eine ausgeprägte blaue Schönung bzw. Nuancierung von Druckruß bewirkt.

Beispiel 21:

Verwendet man anstelle des in Beispiels 19 eingesetzten . Pigmentfarbstoffs die gleiche Menge eines Cu - Phthalocyaninpigmentes, so erhält man ebenfalls eine Präparation, welche eine hervorragende, grünstichig blaue Schönung bzw. Nuancierung von Druckruß bewirkt und welche eine sehr gute Lichtechtheit besitzt.

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Claims

HOE 75/F 037 Patentansprüche

1) Farbstoffpräparationen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 60 % einer oder mehrerer Triphenylmethanfarbstoffbasen der allgemeinen Formel I

(D

worin R₁ und R gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Phenyloxy-, Amino-, niedere Dialkylamino- oder Phenylaminogruppe bedeutet, oder zwei benachbarte Reste R- und R₂ zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom; eine Methyl- oder Äthylgruppe, R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls durch R- substituierte Phenyloxy-, (£-Naphthyloxy- oder ß-Naphthyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkyl- oder Dialkylaminogruppe, deren niedere Alkylreste durch eine Phenylgruppe substituiert sein können, eine gegebenenfalls im Ring durch R- substituierte Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten, oder der entsprechenden Anhydrobasen, 40 bis 95 % eines oxidativ trocknenden Firnisses auf Basis ungesättigter Verbindungen, eines physikalisch trocknenden Firnisses auf Basis von gelösten Hartharzen, eines durch Vernetzung niedermolekularer ungesättigter Verbindungen

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HOE 75/F 037

zu hochmolekularen Filmen unter dem Einfluß energiereicher Strahlung trocknenden Firnisses, unter· Mitverwendung üblicher weiterer Zusatzstoffe hörgestellten Firnissen sowie deren Mischungen und gegebenenfalls üblichen Farbpigmenten.

2) Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triphenylmethanfarbstoffbasen der Formel I, worin R- und R^ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, R₃ ein Wasserstoffatom und R₄ eine niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, eine Benzylamino- oder eine gegebenenfalls im Ring durch R-substituierte Phenylaminogruppe darstellen und R₁- für ein Wasserstoffatom steht, oder der entsprechenden Anhydrobasen.

3) Verwendung der Farbstoffpräparationep gemäß Anspruch 1 und 2 zum Nuancieren und Schönen von saure Gruppen enthaltenden Druckrußen.

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