DE2504510C3

DE2504510C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2504510C3
Application number: DE19752504510
Authority: DE
Inventors: Bela Dr. 4200 Oberhausen Tihanyi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2504510B2; DE2504510A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytisch^ oxidative Dehydrierung von !sobutyraldehyd mit einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch bei 150—550⁰C an chromhaltigen ©xidischen Katalysatoren in der Gasphase.

Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde durch Umsetfcung von Olefin-Sauerstoff-Mischungen bei höheren Temperaturen an Mo-, P-. oder Bi-haltigen Katalysatoren herzustellen. Nach der US-PS 26 69 586 benutzt man z. ß. für diese Reaktion einen Fe-Mo-Katalysator, »ach der FR-PS 12 90 737 einen Bi-Mo-SiO₂-Trägerkalalysator, nach der DE-AS 11 37 427 einen Fe-Bi-P-Mo-Katalysator.

Das ArHeiten mit Olefin-Sauerstoff-Gemischen bei derartig hohen Temperaturen, wie sie in den genannten Veröffentlichungen beschrieben sind, kann aus Sicherheitsgründen häufig nur in großer Verdünnung durchgeführt werden, z. B. durch Verwendung eines Olefin-Luft-Gemisches im Verhältnis 2:98 (vergl. DE-AS 12 99 623). Die apparative Bewältigung solcher Gasmengen erfordert einen sehr hohen Aufwand.

Es ist weiterhin bekannt. Methacrolein durch Dehydrierung oder oxidative Dehydrierung von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Sauerstoff an Arsen-, Antimon-, oder Wismutoxid-Katalysatoren zu gewinnen. Nach diesem Verfahren bilden sich bei ungenügender Temperatursteuerung Nebenprodukte wie CO₂ und Wasser auf Kosten der ungesättigten Aldehyde.

Z. B. besitzt das in der DE-AS 11 54 082 offenbarte Verfahren den entscheidenden Nachteil, daß der !anfängliche Isobutyraldehyd-Umsatz schon nach einer Stunde Reaktionszeit von ca. 42% auf ca. 20% absinkt, wodurch eine zeitraubende und kostspielige Regenerierung des Katalysators in kurzen Zeitabständen erforderlich wird. Bedingt durch den ständigen Wechsel von Dehydrierung und Regenerierung wird der Katalysator stark beansprucht und verliert seine ursprüngliche Festigkeit und muß bald ausgewechselt werden.

Bei der in de·· DE-AS 1181687 beschriebenen Arbeitsweise wird die Dehydrierung von Isobutyraldehyd ohne Sauerstoff durchgeführt, wodurch der Mo/U-Oxid-Katalysator in kurzer Zeit reduziert wird und dadurch seine Wirksamkeit einbüßt. Auch in diesem Falle ist eine baldige Regenerierung des Katalysators notwendig, was die Unterbrechung des Arbeitsvorganges bedeutet

In der FR-PS 15 28 717 wird die Herstellung von Methacrolein durch Dehydrierung von Isobutyraldehyd an oxidischen Katalysatoren beschrieben. Die Anmeldung beschreibt z. B. solche oxidische Katalysatoren, die bereits in der DE-AS 11 54 082 und DE-AS 11 81 687 für die gleiche Dehydrierung beansprucht sind und unter periodischer Regenerierung des Katalysators eingesetzt werden. Die Regenerierung ist in der französischen Anmeldung ebenfalls aufgeführt Es ist bisher auch kein oxidischer Katalysator bekannt, der bei Temperaturen bis 600' C, wobei durch die Dehydrierung Wasserstoff entsteht und mit dem Katalysator in Kontakt ist, ohne ausreichende Sauerstoffzufuhr nicht reduziert würde. Solche Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie oft (in der DE-AS 11 54 082 nach 2 Stunden) regeneriert werden müssen. Katalysatoren, die auf solche Weise arbeiten, haben eine hohe Anfangsaktivität, die während der Reaktion rasch wieder abnimmt Bei hohen Anfangsaktivitäten kann aus Isobuty.aldehyd Aceton entstehen, dessen Gewinnung in dem französischen Patent beschrieben ist Die angegebene Ausbeute ist deshalb nur eine momentane Ausbeute die mit der Reaktionszeit abnimmt

Eine wiederholte Regenerierung führt abgesehen von den hierzu erforderlichen Ausfallzeiten, zu Überbeanspruchung des Katalysators und damit zu seinem vorzeitigen Zerfall.

Bei relativ guten Selektivitäten bzw. Ausbeuten beträgt die Raumgeschwindigkeit nach dem französischen Patent lediglich 0,05 1/1 · h.

In einem weiteren bekannten Verfahren wird Isobutyraldehyd an einem Ag/SiO2-Katalysator mit Sauerstoff zu Methacrolein oxidiert Die höchste Methacroleinausbeute beträgt hierbei aber nur 12,6%, bei einer Umwandlung von lediglich 24,6%. Die Bildung von ca. 50% Nebenprodukten ist auf die schwierige Temperaturregelung im Katalysatorbett zurückzuführen.

Die direkte Dehydrierung von Isobutyraldehyd zu Methacrolein ist nach dem heutigen Stand der Technik nur mit schlechten Ausbeuten durchführbar. In der DE-AS 12 35 895 sind für diesen Prozeß Ausbeuten angegeben, welche im höchsten Falle 19%, allgemein aber nur ca. 10% erreichen.

Andere Verfahren, welche mit Jod- oder Broin-Zusatz arbeiten, erzielen zwar etwas bessere Umsätze und Selektivitäten, jedoch wird die Wirtschaftlichkeit durch die hohen Rückgewinnungskosten für die Halogene stark verringert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methycrolein in der Gasphase durch Umsetzung eines Isobutyraldehyd/Sauerstoff-Inertgas-Gemisches in Gegenwart von chromhaltigen oxidischen Katalysatoren bei Temperaturen von 150—550° C. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an Katalysatoren vom Adkins-Typ mit oder ohne Träger bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 — 1,0 (Volumen Isobutyraldehyd/Volumen Katalysator · Stunde) im Druckbereich von 0,5—3,0 bar durchgeführt wird. Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 170—300° C vornimmt

Das zur Umsetzung eingesetzte sauerstoffhaltige Gasgemisch kann Luft oder ein Sauerstoff-Inertgas-Gemisch sein, wobei als Inertgas Stickstoff oder Kohlendioxid bevorzugt Verwendung finden. Der Gehalt an Sauerstoff in dem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch beträgt 1—30 Volumenprozent, insbesondere arbeitet man bei einem Sauerstoffgehalt von 3—25%.

Das Molverhältnis des elementaren Sauerstoffs zu Isobutyraldehyd liegt zwischen 0,4 und 4,0, insbesondere beträgt es 0,5 bis 2,0.

Dem Reaktionsgemisch aus Isobutyraldehyd und einem sauerstoffhaltigen Gas kann vorteilhaft auch

Wasserdampf zugesetzt werden. Sinnvollerweise arbeitet man bei einem Molverhältnis Isobutyraldehyd : Dampf = 1 :1 bis etwa 1:10.

Der Druckbereich der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt zwischen etwa 0,5 und 3 bar, vorteilhaft zwischen etwa 1 und £5 bar unter Betriebsbedingungen. Bevorzugt wird bei solchen Drücken gearbeitet, die erforderlich sind, um den Widerstand der Anlage einschließlich der Reaktorschüttung zu überwinden.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren werden Chromitkontakte des Adkins-Typs, bei denen bekanntlich neben Chromoxiden z. B. Cu, Zn, Cd, Ag, Fe, oder seltene Erden jeweils in oxidischer Form vorhanden sind, eingesetzt (vgl. Gerhard Konetzke etal, Chem.Techn.25 (1973), 40; DE-OS 19 12 079; !5 DE-AS 2165 379; DBP 12 77 238; DE-OS 23 11 114; Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 7, S. 443).

Gegeoenenfalls können diese Katalysatoren luch mehr oder weniger große Anteile Trägermaterial, z. B. Ai₂O₃ und/oder SiO₂ enthalten. Bevorzugt wird insbesondere die Kombination CuOZCr₂O₃. Das Molverhältnis liegt in diesem Fall vorteilhaft zwischen 1 :0,52— 1,04. Als Aktivatoren kommen die Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie Zn, Cd und seltene Erden, vorzugsweise jedoch BaO in Mengen von etwa 0,1 bis 40 Gewichtsleilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des voranstehenden Gemisches, in Frage.

Die Herstellung dieser Katalysatoren ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, »Methoden in der organischen Chemie«, Bd. 4/2 (1955), 180; A. P. 20 89 433 v. 1938 und A. P. 21 29 507 v. 1939) und wird nicht beansprucht

Die genannten Katalysatoren werden mit oder ohne Vorbehandlung für die oxidierende Dehydrierung eingesetzt Eine reduzierende Vorbehandlung ist gelegentlich zweckmäßig, der bevorzugte Einsatz erfolgt jedoch ohne Vorbehandlung. Da die Reaktion vorzugsweise kontinuierlich betrieben wird, kommen die erwähnten Katalysatoren insbesondere in Form von Tabletten, Granulen, Pellets, Kugeln usw. zum Einsatz.

Vorzugsweise wird mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren gearbeitet. Die Rohre können einen Durchmesser von z. B. 10 bis etwa 75 mm I. W. besitzen. Zweckmäßig werden Durchmesser zwischen ca. 20 und 50 mm 1. W. angewandt

Gelegentlich ist auch das Arbeiten in Schachtofen möglich, jedoch bedarf es in diesem Falle einer verhältnismäßig großen Gasumlaufmenge, um einen mehr oder weniger großen Teil der Reaktionswärme abzuführen.

Die pro Stunde eingesetzte Flüssigmenge, bezogen auf das Katalysatorvolumen, beträgt ca. 0,1 bis 1,0, bevorzugt ist der Bereich zwischen etwa 0,2 und 0,7.

Die lineare Gasgeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches ist bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität des Umsatzes ebenfalls von Bedeutung. Arbeitet man in engen Rohren mit z. B. einem Innendurchmesser von 20 mm, so kann man eine lineare Geschwindigkeit von z.B. etwa 10—20cm/sec. (bezogen auf Normalbsdingungen) problemlos anwenden. Verwendet man Rohre mit größerem inneren Durchmesser, so ist die Geschwindigkeit beträchtlich zu erhöhen, beispielsweise auf 50—200 cm/sec, u. U. auch darüber, insbesondere im Zusammenhang mit den in technischen Reaktoren häufig angewandten Rohrlängen vonetwa2—10, vorzugsweise3—5 m.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann man Umsätze — bezogen auf den eingesetzten Aldehyd — von ca. 10% bis über 90% erreichen. Im Interesse einer optimalen Selektivität ist es häufig vorteilhaft, sich mit Teilumsätzen von z. B. 60—80 Gew.-%, bezogen auf den Einsatz, zu begnügen.

Beispiel 1

In einem temperaturbeständigen Glasrohr mit einem Durchmesser von 21 mm und 1200 mm Länge befinden sich 155 cm³ Katalysator in Form von Tabletten. Das Glasrohr wird in einem elektrisch beheizten Ofen auf 195°C erhitzt Zur Verdampfung des Isobutyraldehydes und zur Erwärmung des Reaktionsgemisches sind über dem Katalysator Glasringe gelagert Ein Gemisch von 60 Nl Luft, 20 Nl Stickstoff und 0,33 Mol Isobutyraldehyd werden stündlich von oben nach unten über den Katalysator geleitet, der auf 100 Teile Cu 118 Teile Cr₂O₃ und 36 Teile BaO enthält Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich hierbei zu 0,2.

Aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch werden die bei Zimmertemperatur flüssigen Bestandteile durch Wasserkühlung gewonnen. Das so erhaltene flüssige Produkt besteht aus einer wäßrigen und einer organischer. Schicht, die leicht voneinander getrennt werden können. Nach der gaschromatographischen Analyse des Produktes beträgt die Umsetzung des Isobutyraldehydes 61% und der umgesetzte Jsobutyraldehyd wird zu 68% in Methycrolein umgewandelt. Der Versuch wurde nach 4526 Betriebsstunden abgebrochen, wobei die Aktivität des Katalysators noch erhalten war.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde Isobutyraldehyd in Gegenwart eines oxidischen Katalysators, der auf 118 Teile Cr₂O₃100 Teile Cu enthielt, mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch bei 200° C oxidierend dehydriert. Die stündlich durch den Katalysator geleitete Reaktionsmischung bestand aus 60 Nl Luft, 125Nl Stickstoff und 0,3 Mol Isobutyraldehyd, woraus sich eine Raumgeschwindigksit von 0,2 Volumen Isobutyraldehyd/Volumen Katalysator ■ h ergibt. Bei 21% Methacroleinausbeute war der Katalysator noch gut erhalten und besaß seine ursprüngliche Aktivität.

Beispiel 3

Ähnlich wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Gemisch bestehend aus 36 Nl Luft, 56 Nl Stickstoff und 0,31 Mol Isobutyraldehyd bei einer Ofentemperatur von 210°C stündlich über einen ähnlich zusammengesetzten Katalysator wie in Beispiel 1 geleitet Bei der errechneten Raum-Zeit-Ausbeute von 0,186 lag der Umsatz bei 48% und der verbrauchte Isobutyraldehyd hat sich zu 66% in Methacrolein umgewandelt. Nach 952 Betriebsstunden konnte kein Absinken der Katalysatoraktivität festgestellt werden. Die Formstabilität des Katalysators war noch einwandfrei.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 50 Nl Luft, 46 Nl Stickstoff und 0,3067 Mol Isobutyraldehyd bei der Ofentemperatur von 200° C stündlich über den in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator geleitet. 63% des Isobutyraldehydes wurden umgesetzt, während die Selektivität bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,186 rund 60% betrug. Damit ergab sich eine Methycroleinausbeute von 38%.

Beispie! 5

Wie in Beispiel 1 wurden Ober einen Katalysator, der 100 Teile Cu, 35 Teile BaO und 115 Toile Cr₂O₃ in Form von Barium-Kupfer-Chromit enthielt, stündlich 50Nl Luft, 60 Nl Stickstoff und 0,2736 Mol Isobutyraldehyd mit einem Zusatz von 25 g/h Wasser bei einer Ofentemperatur von 210⁰C durchgesetzt Die Ausbeute betrug 42% bei einem Umsatz von 84% des eingespeisten Isobutyraldehydes. Daraus ergab sich eine Selektivität von 50% und die Raumgeschwindigkeit lag bei 0,192%. Nach 1395 Stunden Betrieb wurde die Stickstoffmenge auf 260 Nl/h und die Temperatur auf 220° C erhöht. Die Ausbeute sank dabei auf 23%.

Beispiel 6

Die Ausführung des Versuches erfolgt wie in Beispiel 1 mit der Änderung, daß pro Katalysatorvolumen die doppelte Isobutyraldehydmenge durchgeschickt wurde. Durch ein Katalysatorvolumen von 75 cm³ wurden bei 190°C50 Nl Luft, 70 Nl Stickstof fund einer Raumgeschwindigkeit von 0,41 entsprechende Menge Isobutyraldehyd geleitet Bei einem Umsatz vor. 72% erreichte die Ausbeute 34%. Nach 922 Betriebsstunden hat der Katalysator von seiner anfänglich hohen Aktivität nichts eingebüßt Die Selektivität lag bei 48%.

Beispiel 7

Mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 und nach der gleichen Weise wurde Isobutyraldehyd mit Luft in Gegenwart von Stickstoff und Wasser als Verdünnungsmittel im Molverhältnis Isobutyraldehyd : Sauerstoff : Stickstoff: Wasser = 1 :1,67 :15,52 :4,15 bei 200° C zu 45% mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 und bei einer Selektivität von 53% in Methacrolein überführt. Nach einer Laufzeit von 7.076 Stunden, wobei der Isobutyraldehyd-Umsatz vorwiegend bei 85% lag, war der Katalysator noch gut erhalten.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 und mit dem gleichen Katalysator wurde Isobutyraldehyd mit einem Luft/Stickstoff-Gemisch bei 190⁰C in einem Molverhältnis von Isobutyraldehyd : Sauerstoff : Stickstoff = 1 :1,35 :15,5 der oxidierenden Dehydrierung unterworfen, wobei die Raumgeschwindigkeit 0,63 betrug und sich aus dem umgesetzten Isobutyraldehyd zu 50% Methacrolein

ίο gebildet hat Der Umsatz der Isobutyraldehyds belief sich auf 72%. Nach der Kondensation der Reaktionsprodukte wurde das überwiegend Stickstoff enthaltende Endgas mit 2-Äthylhexanol bei — 80⁰C gewaschen. Nach 900 Stunden war der Katalysator noch formstabil und stark aktiv.

Beispiel 9

50 cm³ eines Katalysators, bei dem auf 100 Teilen Cu, 35 Teile BaO, 120 Teile Cr₂O₃ und 200 Teile Lewisil als Träger zukommen, werden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur oxidierenden Dehydrierung von Isobutyraldehyd mit der Änderung eingesetzt, daß bei einer Ofentemperatur von 210⁰C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,63 die Katalysatorschicht

verlassende gasförmige Stoffe durch eine Schicht aus sehr feinen Glasringen (1 mm) geleitet und durch eine Wäsche mit Gt-Aldehyd vom Methacrolein und gasförmigen Isobutyraldehyd befreit werden. Bei einem Molverhältnis von Isobutyraldehyd : Sauerstoff : Stickstoff = 1 :1,39 :14,5, betrug die Ausbeute an Methacrolein 42%, wobei die Selektivität bei 58% lag.

Beispiel 10

Für die Umsetzung von Isobutyraldehyd zu Methacrolein bei 310⁰C Ofentemperatur und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 wurde ein Gemisch von Isobutyraldehyd, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1 :0,68 :10,2 pro Stunde durch den Katalysator geleitet, dessen Analyse auf 100 Teile Kupfer 26 Teile BaO und 130 Teile Cr₂O₃ ergab. Bei 38% Selektivität betrug der Umsatz 60%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein in der Gasphase durch Umsetzung eines Isobutyraldehyd/Sauerstoff-Inertgas-Gemisches bei 150—550⁰C in Gegenwart von chromhaltigen oxidischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an Katalysatoren vom Adkins-Typ mit oder ohne Träger bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 —1,0 (Volumen Isobutyraldehyd/Volumen Katalysator · Stunde) im Druckbereich von 0,5—3,0 bar durchgeführt wird.

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