DE2503374B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffschiffchen fuer die aluminiumverdampfung - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Kondensator- und Dekorationsfolien wird Aluminium bei Temperaturen von etwa 1500⁰C und Drücken von etwa 10 ~⁵ Torr verdampft. Für diese Verdampfung werden widerstandserhitzte Verdampfungsschiffchen eingesetzt, die aus druckgesintertem Hartmetall oder Kohlenstoff bzw. Graphit bestehen.

Erstere zeichnen sich durch gleichmäßigere und höhere Verdampfungsraten sowie wesentlich größere Standzeiten gegenüber den Kohlenstoffschiffchen aus. So gelingt die Herstellung der Kondensatorfolien mit wesentlich höheren Anforderungen an die Gleichmäßigkeit der Schicht bisher fast ausschließlich mit Hilfe dei Hartmetallschiffchen.

Der Vorteil der Kohlenstoffschiffchen liegt in ihrem vergleichsweise niederen Preis. Durch die heftige Hochtemperaturreaktion zwischen Aluminium und Kohlenstoff unter Bildung von Aluminiumkarbid kommt es schon nach relativ kurzen Zeiten zu einer Abnahme der Verdampfungsrate und im Extremfall zur Zerstörung des Kohlenstoffverdampferschiffchens. Hierdurch ist die Standzeit begrenzt.

Es ist zwar bekannt, daß durch die Wahl geeigneter Kohlenstoffmaterialien die Reaktion mit dem Aluminium hinauszuschieben ist. So hat sich gezeigt, daß sich insbesondere hochdichte und feinkörnige Kohlenstoffe, welche über eine geringe Porosität und insbesondere sehr kleine Poren verfügen, wesentlich günstiger verhalten. Jedoch ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffmaterialicn durch wiederholtes Imprägnieren und Nachverkoken bzw. Graphitieren relativ aufwendig und stellt keine befriedigende Lösung dar, da die Karbidbildung durch diese Maßnahmen nicht verhindert, sondern nur verzögert werden kann.

Es ist weiter bekannt, Kohlenstoffschiffchen mit karbidischen und anderen Schutzschichten zu versehen, wie beispielsweise mit Titankarbid, Hafniumkarbid, Tantalkarbid oder auch Kalziumzirkonat CaZrCh (DT-PS 11 93 854). Diese Schutzschichten hciben sich in der Praxis nicht durchsetzten können.

Zur Herstellung derartiger karbidischer Schutzschichten werden z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Tantal und weitere Metalle in Form ihrer Oxide auf die Oberfläche eines Kohlestabes gebracht und anschließend zu ihren Karbiden reduziert (US-PS 26 65 229).

Ein grundsätzliches Problem bei Schutzschichten ist bekanntlich das unterschiedliche Ausdehnungs verhaken von Substrat und Schutzschichtmaterial. Im Falle der Verwendung des Verdampfungsschiffchens für die Aluminluniverdampfung kommt erschwerend hinzu, daß derartige Schiffchen direkt und schnell erhitzt werden, so daß sie großen thermischen Schockbelastungen ausgesetzt sind. Andererseits ist die Schutzschicht keinen mechanischen Beanspruchungen unterworfen. Sie kann somit relativ locker auf dem Substrat verankert

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Kohlensto^rfschiffchen mit einer Schutzschicht zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht aufweist und die technischen Vorteile des Sinterschiffchens mit den wirtschaftlichen Vorteilen des Kohlenstoffschiffchens vereint Es ist insbesondere Aufgabe der Erfindung, die Schutzschicht so aufzubauen, daß sich ihr Ausdehnungsverhalten mit dem des Substratmaterials verträgt und daß die Schicht andererseits für das flüssige Aluminium undurchlässig ist.

Die Kohlenstoffschiffchen können dabei sowohl aus sogenannter Hartbrandkohle als auch aus Elektrogra phit bestehen.

Die metallische Schutzschicht besteht vorzugsweise aus Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal oder aus mehreren Elementen ;eser Gruppe. Aus der Gruppe der Nitride wird vorteilhafterweise Titannitrid. Bornitrid. Zirkonnitrid. Hafniumnitrid oder Tantalivtrid verwendet.

Die Metallschicht wird durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebracht, wobei es sich auf die Haftung du Schicht entscheidend auswirkt, daß die Oberfläche des Kohlenstoffschiffchens zunächst aufgerauht wird, bei spielsweise durch Sandstrahlen. Zur Herstellung der Nitridschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlenstoff schiffchen zuerst wie oben beschrieben mit einer Metallschicht versehen: darauf erfolgt eine Azotierung der Metallteilchen durch Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre bzw. einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 1400⁰C, vorzugsweise bei 1100- 1200⁰C. Bei der Azotierungsbehandlung findet mit der Umwandlung der Metalle in Nitride ein Reaktionssintern statt, so daß letztlich eine weitgehend impermeable Schicht resultiert. Sowohl für die Permeabilität als auch die Widerstandsfähigkeit der Schutzschicht gegenüber dem flüssigen Aluminium ist es nicht erforderlich, daß die einzelnen Metallpartikeln völlig durchazotiert sind. Dies ist besonders vom wirtschaftlichen Standpunkt von großem Vorteil, weil es sich bei dieser Reaktion um einen diffusionskontrollierten Prozeß handelt. Für den Pro?eß ist entscheidend, daß zunächst die Oberfläche des Kohlenstoffsubstrates aufgerauht bzw. aufgemürbt wird. Hierdurch gelingt hinsichtlich des Flammspritzens eine bessere Verankerung der Metallpartikeln auf der Oberfläche.

Mit einer Metallschicht versehene Kohlenstoffschiffchen haben bereits eine wesentlich höhere Standzeit als unbeschichtete Schiffchen und können in dieser Ausführung in vielen Fällen eingesetzt werden. Eine weitere Verbesserung der Standzeiten ergibt sich für Kohlenstoffschiffchen mit einer Nitridschutzschicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von 2 Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Zwei Kohlenstoffschiffchen mit einer Abmessung von 10 χ 1,5 cm wurden nach Sandstrahlen durch Flamm-

spritzen mit Titan beschichtet Eines der beiden Schiffchen wurde sodann bei HOO⁰C während einer Stunde einer strömenden Stickstoffatmosphäre ausgesetzt Hierbei wurde das Titan mit einer gelben Titannitridschicht überzogen.

Diese Schiffchen wurden vergleichend zu einem nicht beschichteten Kohlenstoffschiffchen mit 2 g Aluminiumpulver beaufschlagt Sodann wurde mit sämtlichen drei Schiffchen in einem Hochtemperatur-Vakuumofen bei 1500^QC das Aluminium verdampft Hierbei wurde das reine Kohlenstoffschiffchen bereits nach wenigen Minuten zerstört, während mit den beschichteten Schiffchen dieselbe Verdampfung dreimal wiederholt werden konnte, ohne daß hierbei an den Schiffchen ein Angriff zu erkennen war. Daraus folgt daß auch die aufgespritzte Metallschicht allein eine Schutzwirkung ausübt Jedoch nach Lagerung beider Versuchsschiffchen an Luft erfolgte bei dem lediglich mit Titan gespritzten Schiffchen eine völlige Zerstörung des Kohlenstoffsubstratmaterials. Dies ist ein Hinweis darauf, daß das Aluminium das Kohlenstoffsubstrat während der Versuche durchtränkte und Aluminiumkarbid gebildet wurde. Im Gegensatz dazu wurde an dem zweiten Schiffchen, bei welchem eine Titannitridschicht vorlag, auch nach langer Lagerung keine Veränderung beobachtet

Beispiel 2

Ein Kohlenstoffschiffchen, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurde mit Zirkon gespritzt und anschließend unter gleichen Bedingungen azotiert Bei der Untersuchung des Angriffs von Aluminium unter gleichen Bedingungen wie oben beschrieben wurde dasselbe Ergebnis erzielt wie mit dem Titannitridschiffchen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ' 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschiffchen for die AlHminiumverdampfung, deren Oberfläche ganz oder teilweise mit einem oder mehreren refrekiären Metallen, wie Titan, Zirkonium, Hanium oder Tantal und/oder mit deren Nitriden beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht aus Titan to und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Tantal durch Flamm- oder Plasmaspritzen aufge bracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht zur Erzeugung einer Nitridschächt einer Stickstoffatmosphäre oder einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei 800 bis 1400⁰C ausgesetzt und gesintert wird.