DE2502934A1 - Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen - Google Patents
Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungenInfo
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Description
509 Leverkusen. Bayerwerk
23, 'iaa 1973
Uretdiongruppen und endständige blockierte -Isocyanatgruppen
aufweisende organische Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von neuen Verbindungen mit hohem latenten Isocyanatgehalt, die
nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für Verbindungen mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-PoIyadditionsverfahren.
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Verkappte Isocyanate, auch Isocyanatabspalter genannt, sind
seit langem bekannte Verbindungen. Eine Sonderstellung nehmen die Uretdiongruppen haltigen Diisocyanate ein, in denen zwei
der vier Isocyanatgruppen in latenter Form vorliegen. Auch Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongruppen besitzen,
sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hauser-Verlag,
München, 1966, S. 17, 37.
Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenhaltige Verbindungen
bei erhöhter Temperatur unter Öffnung des Uretdionringes Isocyanaigruppen
freisetzen (I.H. Saunders and K.C. Frisch "Polyurethanes
Chemistry + Technology", Part I, Interscience Publishers (1962), Seiten 113 ff).
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INSPECTED
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate und Polyisocyanatpolyadditionsprodukte,
deren endständige NCO-Gruppen mit Blockierungsmitteln verschlossen sind, stellen einen neuen
Typ Hitze-aktivierbarer Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
dar.
Derartige latente - "latent" bedeutet im folgenden enthaltend Uretdion- und blockierte NCO-Gruppen - Polyisocyanate unterscheiden
sich von den bekannten blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik vorteilhaft durch den Umstand, daß
nur ein Teil der Isocyanatgruppen mit sich in der Hitze abspaltenden
Blockierungsmitteln blockiert ist, so daß bei der Verarbeitung der neuen Verbindungen in Kombination mit Verbindungen
mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nur ein Bruchteil des Blockierungsmittels
in Freiheit gesetzt wird, der bei Verwendung von blockierten Polyisocyanaten entstünde, die einen vergleichbaren Gehalt an
latenten Isocyanatgruppen aufweisen und in denen alle Isocyanatgruppen mit sich abspaltenden Blockierungsmitteln blockiert sind.
Von den bekannten Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanaten des Standes der Technik unterscheiden sich die neuen Verbindungen vorteilhaft
durch den Umstand, daß alle Isocyanatgruppen in latenter, d.h. blockierter Form vorliegen. Von den Uretdiongruppen aufweisenden
Polyurethanen des Standes der Technik unterscheiden sich die neuen Verbindungen vorteilhaft durch ihre ganz wesentlich erhöhte Konzentration an latenten Isocyanatgruppen.
Der Umstand, daß bislang latente Polyisocyanate, welche sowohl Uretdiongruppen als auch mit Blockierungsmitteln blockierte Isocyanatgruppen
aufweisen, nicht bekannt geworden sind, ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Fachmann nicht
erwarten konnte, daß sich Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln blockieren
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lassen, ohne daß sich hierbei die Uretdionvierringe in nennenswertem
Umfang öffnen. Der Fachmann konnte dies nicht erwarten, da die Blockierungsreaktion von Isocyanaten mit Blockierungsmitteln im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt
wird, so daß mit einer Öffnung der thermolabilen Uretdiongruppe gerechnet werden mußte. Überraschenderweise wurde nunmehr
jedoch gebunden, daß es durchaus möglich ist, auch Uretdiongruppen
aufweisende Polyisocyanate mit den an sich bekannten Blockierungsmitteln zu verschließen, ohne daß hierbei eine
Spaltung des Uretdion-Vierrings eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat in an sich bekannter Weise in ein Uretdiongruppen und freie
Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischenprodukt überführt und dieses Zwischenprodukt gegebenenfalls vor und/oder
während und/oder nach einer Kettenverlängerung mit Unterschussigen Mengen eines Kettenverlängerungsmittels
des Molekulargewichtsbereichs 18 - 300, welches 2-3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen aufweist, durch Reaktion mit einem im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion monofunktionellen
Blockierungsmittel in die entsprechende Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen sowie gegebenenfalls
in der Kette Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisende Verbindung überführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach
diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten, nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen,
welche latente Polyisocyanate darstellen, die durch ein Molekulargewicht
von 300 bis 4000 und einem Gehalt an Uretdion-
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gruppen (-N=(CO)2=N-) von 2,5 bis 10 Gew.-^ an endständig
in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (NCO)
von 2 bis 15 Gew.-^ charakterisiert sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch
die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen als Reaktionspartner für Polyhydroxyverbindungen
bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie sie in an sich bekannter Weise durch Dimerisierung
von organischen Diisocyanaten zugänglich sind (vgl. z.B. deutsche OffenlegungsSchriften 1 670 720, 1 934
oder auch "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag
München (1966), Seiten 16 - 17). Diese Uretdiondiisocyanate
sind aus den entsprechenden Isocyanaten leicht durch katalytische Reaktion zugänglich. Als Katalysatoren werden
tertäre Phsophine bevorzugt, die mindestens einen aliphatischen Substituenten tragen, wie z.B. Triäthylphosphin,
Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin.
Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt in inerten
organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol, Methyl- bzw.
Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und andere aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobuty!keton und
Cyclohexanon und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser und anderer inerter organischer
Lösungsmittel. Ganz bevorzugt werden Toluol oder Xylol als Lösungsmittel für die Dimerisierung verwendet.
Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es wesentlich,
die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der
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Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 25 bis 50, insbesondere 26 bis 47$ der NCO-Gruppen unter
Dimerisierung reagiert haben.
Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysator verschieden. Für tertiäre aliphatische oder gemischt aliphatisch
aromatische Phosphine ist der Bereich zwischen 0 und 1200C die optimale Temperatur. Vorzugsweise wird zwischen 0
und 6O0C gearbeitet. Bei höherer Temperaturbelastung und geringer
Katalysatorkonzentration entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten in wachsender Menge auch andere Nebenprodukte,
wie Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleichgewichtsreaktion
ist und bei tiefen Temperaturen der höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man im allgemeinen bei
realtiv niedrigen Temperaturen.
Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind Temperaturen zwischen 120 und 15O0C am günstigsten. Bei tieferer
Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts zu lange, bei höherer findet bereits in starkem Maße Umwandlung
des Uretdions in das Isocyanurat statt.
Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art und Reinheit des eingesetzten Isocyanats und der angewendeten
Temperatur. Mengen von 0,1-5 Gew.-^, bezogen auf eingesetztes
Diisocyanat, sind bei Anwendung tertiärer aliphatischer Phosphine im allgemeinen ausreichend. Bevorzugt finden 0,3 2
Gew.-^ Anwendung.
Nach 0,5 bis 6 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von
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O bis 25 C im allgemeinen ein Gehalt an freiem NGO ein, der-bei
Verwendung von aromatischen Diisocyanaten - einen Umsatz von 26 - 47$ der vorliegenden Isocyanatgruppen entspricht. Die
aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Uretdiondiisocyanate
kristallisieren während der Dimerisierung aus dem
Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe einer warmen 10bigen Schwefellösung
in Toluol wird der Dimerisierungskatalysator inaktiviert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen Uretdiondiisocyanate entweder als ausschließliche Isocyanatkomponente
oder aber im Gemisch mit Uretdiongruppen-freien '_ Diisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz des Uretdiongruppen-freien
Diisocyanats gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt,
in gewünschter Weise zu variieren, da das Uretdiongruppenfreie, monomere Diisocyanat als "Störkomponente" in die Verfahrensprodukte
eingebaut wird.
Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanatkomponente das oben erwähnte in situ hergestellte
Diisocyanatgemisch einzusetzen, welches durch partielle Dimerisierung eines geeigneten Diisocyanats zugänglich ist. Bei
der anschließenden Umsetzung mit dem Reaktionspartner dient dann das im Reaktionsgemisch noch vorliegende monomere Diisocyanat
als "Störkomponente".
Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators auf 90 1000C
erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung der Uretdiondiisocyanat/Diisocyanat-Mischung.
Der Gehalt an freiem NCO sowie auch der an im Uretdion latenten NCO ändert sich bei
dieser Temperaturbehandlung nicht mehr.
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Beispiele für zur Herstellung der Uretdion-diisocyanate als
auch für die als "Störkomponente" mitzuverwendenden Uretdiongruppen-freien Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate, wie sie z.B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden,
beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5~
trimethyl-S-isocyanatomethyl-Gyclohexan (DAS 1 202 785),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z.B. das 2,4-Toluylendiisocyanat,
1-Isocyanato-3j3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat
und 1 ,6-Hexamethylen-diisocyanat eingesetzt.
Bei den so erhaltenen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten,
vorzugsweise Diisocyanaten, bzw. deren Gemisch mit Uretdiongruppen-freien Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten,
handelt es sich um die oben als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.
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In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe wie nachstehend beschrieben ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäße
Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen .
aufweisende Verfahrensprodukt überführt. Gemäß einer zweiten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese
Reaktion mit dem Blockierungsmittel mit einer Kettenverlängerungsreaktion dergestalt kombiniert, daß das genannte Zwischenprodukt mit einer unterschüssigen Menge eines di- oder trifunktionellen
Kettenverlängerungsmittels modifiziert wird, wobei diese Modifizierung vor und/oder während und/oder nach der Blockierung
der überschüssigen Isocyanatgruppen mit dem Blockierungsmittel stattfindet. Diese Modifizierung des Zwischenproduktes mit
einem di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel erlaubt auf einfache Weise eine Variation des Verhältnisses
von Uretdiongruppen zu mittels Blockierungsmittel blockierten Isocyanatgruppen und darüber hinaus bei Verwendung von trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln eine Erhöhung der
NCO-Funktionalität der aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten durch Hitzeeinwirkung erhältlichen Polyisocyanate.-Die
di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von O- 30 Gew.-^
bezogen auf das genannte Zwischenprodukt mitverwendet. Bei den di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
18 - 300, welches 2-3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen
aufweisen.
Beispiele sind Wasser oder Alkohole der Formel
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entsprechen und wobei m für 2 oder 3 steht und R einen gegebenenfalls
durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 18
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind A'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),
Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol,
ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol,
2-Äthyl-hexandiol-(1,3), 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) und Trimethyloläthan.
Auch die an sich aus der Isocyanatchemie bekannten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerer können beim erfindungsgemäßen
Verfahren als verknüpfende Reaktionskomponente eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Hydrazin, Äthylendiamin,
Triäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylendiamin u. dgl.
Aromatische Kerne bzw. Estergruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel,
wie z.B. Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester
oder 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzol sind ebenfalls
geeignet.
Falls die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel
vor der Blockierungsreaktion vorgenommen wird, werden die Reaktionspartner in dem obengenannten Mengenverhältnis
bei Temperaturen von 0 - 15O0C, vorzugsweise 80 12O0C
zur Reaktion gebracht, wobei allerdings darauf geachtet werden muß, daß die Isocyanatgruppen stets im Überschuß zu
den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vorliegen. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis Isocyanatgrup-
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pen : gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen unabhängig
vom Zeitpunkt der Kettenverlängerungsreaktion, d.h. auch wenn diese während und/oder nach der Blockierungsreaktion stattfindet bei der Reaktion des genannten Zwischenprodukts mit dem
Kettenverlängerungsmittel zwischen 1 : 0 und 1 : 0,9-9» vorzugsweise
zwischen 1 : 0 und 1 : 0,87.
Auch die Reaktion des genannten Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel
kann in Gegenwart der nachstehend beschriebenen Lösungsmittel und der nachstehend beschriebenen an sich
bekannten Diisocyanatpolyadditionsreaktion beschleunigenden
Katalysatoren durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion des genannten Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel dergestalt, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren Gemische aus Kettenverlängerungsmittel und
Blockierungsmittel eingesetzt werden. Es ist grundsätzlich auch möglich, die Kettenverlängerungsreaktion nach erfolgter teilweiser
Blockierung der Isocyanatgruppen des genannten Zwischenprodukts
durchzuführen. Weiterhin ist es grundsätzlich auch möglich, die Ausgangsdiisocyanate teilweise zu blockieren und nach Dimerisierung
gegebenenfalls die Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Blockierungsmittel sind insbesondere Verbindungen mit vorzugsweise einer
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, die mit organischen Isocyanaten bei über 5O0C, vorzugsweise zwischen
80 und 1200C, eine Additionsreaktion eingehen und deren so
erhaltene Additionsprodukte im Gemisch mit nichtflüchtigen primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen bei Temperaturen
zwischen 100 und 2000C unter Freisetzung des Blockierungsmittels
mit den nichtflüchtigen Polyolen unter Urethanbildung rea-
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gieren. Geeignete derartige Blockierungsmittel sind-z.B. sekundäre
oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder tert.-Butanol, Oxime, wie z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Methyläthylketonoxim,
Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diäthylglyoxim, Lactame, wie z.B. £-Caprolactam,
A -VaIerolactarn, y-Butyrolactam, Phenole, wie Phenol,
o-Methylphenol, N-Alkylamide, wie z.B. N-Methyl-acetamid,
Imide, wie Phthalimid, Imidazol oder Alkali-bisulfite.
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Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu setzende Blockierungsmittel sind Verbindungen der Formel
X-H
in welcher X für
in welcher X für
(n = 3 - 7)
oder -O-N=C:
steht, wobei R1 und R2 für gleiche oder verschiedene aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen oder wobei R. und R2 zusammen mit dem mit
dem Stickstoffatom in einer Doppelbindung verknüpften Kohlenstoffatom
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-6 Kohlenstoffatomen bilden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Blockierungsmittel, wie bereits dargelegt, gegebenenfalls in Kombination mit Kettenverlängerungsmitteln
eingesetzt. Reaktionspartner für die Blockierungsmittel sind entweder das oben genannte,nicht mit
Kettenverlängerungsmittel modifizierte Zwischenprodukt oder aber das bereits erwähnte kettenverlängerte Zwischenprodukt.
Bei der Blockierungsreaktion liegt das Molverhältnis Isocyanatgruppen : (gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen
des Blockierungsmittels + gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen des gegebenenfalls im Gemisch mit dem Blockierungsmittel
vorliegenden Kettenverlängerungsmittel) bei 1 : 1 bis 1:2 , vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1:2
Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner
zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat,
Dimethylformamid, Xylol und andere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton,
Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige
Gemische dieser und anderer inerter organischer Lösungsmittel.
Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 - 15O°C, vorzugsweise 80 - 1200C durchgeführt. Nach und
während des Abkühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Verfahrensprodukte im allgemeinen aus. Auch hier können die
Isocyanat-Polyädditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren mitverwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen
nur solche infrage, welche keine stark basischen Zentren besitzen,
da diese an sich inder Polyisocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
vorzeitige Uretdionringsöffnung bewirken können.
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Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische
Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,
als Katalysatoren Verwendung.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(Tl)-salze
von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(TI)-octoat,
Zinn-(ll)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinhsalze
von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Diburylzinn-dilaurat,
Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat
in Betracht.
Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden
Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
herausgegeben.von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag
München, (1966), z.B. auf den Seiten 96 - 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einerMenge zwischen_z
etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen
mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch Reaktionsverzögerer,
z.B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mitverwendet werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der Regel V
so, daß man die endständig blockierten Polyuretdionpolyurethane vom gegebenenfalls mitverwendeten lösungsmittel befreit. Dies
kann durch Absaugen und/oder einfaches Iiufttroeknen der
kristallinen Polyuretdion-polyurethane sowie auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder Schmelzextrusion
in einer Ausdampfschnecke erfolgen.
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Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich
im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 4000, vorzugsweise 400 - 3000. Die Verfahrensprodukte
weisen einen Schmelzpunkt von 30 - 240, vorzugsweise von 70 1800C
auf. Die bevorzugten erfindungsgemäßen latenten Polyisocyanate sind darüberhinaus durch einen Gehalt an. Uretdiongruppen.
(berechnet als N=(CO)2=N-) von 2,5 bis 10, vorzugsweise von
3f5 bis 8 Gew.-% und einem Gehalt an endständig in blockierter
Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-^ charakterisiert. Die
Yerfahrensprodukte eignen sich insbesondere als Härter für Zerewitinoff-aktive
Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive
Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 11O0C, vorzugsweise bei 1 60 220
C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung
als Bindemittel für Pulverlacke.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen können aber auch die
an sich bekannten Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren,
Polyurethan-lederbeschichtungen, Polyurethanschaumstoffen oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethane ganz
oder teilweise ersetzen.
Auf diese Weise können Polyadditionsreaktionen unter gleichzeitiger
Vernetzung durchgeführt, werden.
Geeignete Partner für die Verfahrensprodukte zur Herstellung
derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind Amino-, Thiol-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, aufweisende Verbindungen
der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugsweise werden Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere 2-8
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom • Molekulargewicht 400 bis 10000, vorzugsweise aber 2-4 Hydroylgruppen
aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther,
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Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyepoxide, Polyacrylate
wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B.
durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexanhydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren Fettsäure, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige
Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
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Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ^,-Caprolacton
oder Hydroxycarbonsäure, z.B. U3-Hydroxycapronsäure sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden, mindestens 2, in
der Regel 2-8, vorzugsweise 2-3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und
werden z,B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von
BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im
Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, ζ B. ¥asser,
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1 ,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin,
Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und
1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Yinylpolymerisate
modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 5 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Unter denPelyjtfcioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester,
Polythioätheresteramide. _
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4l-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche
der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)-und/oder
Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus.
mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyepoxide sind z.B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z.B. die bekannten Copolymerisate
von Olefinen wie Acrylnitril und/oder Styrol mit Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester,deren Alkoholkomponente zumindest teilweise aus einem Diöl wie Ä'thylenglykol
oder 1,2-Propandiol besteht.
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Bevorzugte Partner für die Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich feste
Vertreter der beispielhaft aufgezählten Verbindungen, insbesondere solche eines zwischen 60 und 120, vorzugsweise 80 und 100°C
liegenden Erweichungspunktes. In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen im allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 - 1,5» vorzugsweise
0,8 - 1,2 Hydroxylgruppen, bezogen auf die hier erwähnten Polyhydroxyverbindungen vor. Vorzugsweise weisen die Gemische
der Reaktionspartner bei ihrer Anwendung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 - 150, vorzugsweise von 70
bis 1200C auf. Es muß darauf geachtet werden, daß der Schmelzpunkt
des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 bis 2O0C unter der Vernetzungstemperatur liegt.
Die Mischungen der erfindungsgemäßen Polyuretdionpolyurethane mit den oben beschriebenen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen können anschließend an die Synthese im gleichen Raaktionsgefäß vorgenommen werden. Auf diese Weise
erhält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels z.B. über Schmelzextruder
homogene, klare, selbstvernetzende Zweikomponenten Harze. Die Harze können gleichzeitig oder in einem weiteren
Arbeitsgang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen, Aushärtungskatalysatoren,
Hilfsmitteln z.B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern, Mattierungsmitteln usw. gemischt werden. Selbstverständlich
können die Bindemittel auch unpigmentiert z.B. als Klarlack Verwendung finden oder über Lösungsmittel im gelösten Zustand
zur Anwendung gelangen und z.B. zur Drahtlackierung und als Elektroisolierstoffe verwendet werden.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von endständig blockierten, Uretdiongruppen
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aufweisenden Polyisocyanaten bzw. Polyurethanen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen folgende Torteile:
1. Es werden in einer einfachen "in situ" Herstellung aus
Diisocyanaten nach Dimerisierung - gegebenenfalls nach Kettenverlängerung - und Zugabe von Blockierungsmitteln,
physiologisch indifferente, latente Polyisocyanate eines
hohen potentiellen Isocyanatgehalts zu Verfügung gestellt.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die im selben Molekül
sowohl Uretdiongruppen als auch blockierte NCO-Gruppeη aufweisen,
stellen einen neuen Typ abspalterarmer Vernetzer dar, und besitzen gegenüber abspalterfreien Polyuretdionpolyurethanen
einen wesentlich höheren Gehalt an potentiellen Isocyanatgruppen. Der hohe NCO-Gehalt der Verfahrensprodukte
gestattet eine äußerst sparsame Anwendung der Vernetzer bei Polyadditionsreaktionen. Überraschenderweise
werden im allgemeinen nur 3 Qew.-fo der zur Blockierung verwendeten
Isocyanat-Abspalter bei Vernetzungsreaktionen, z.B. in Lackkompositionen an die Umgebung abgegeben. Diese
Tatsache ist nur so zu erklären, daß in erster Reaktionsstufe die Uretdiongruppen mit den eingesetzten zerewitinoffaktiven
Verbindungen unter starkem Viskositätsanstieg abreagieren. Die Blockierungsmittel werden dann erst in zweiter
Reaktionsstufe verdrängt und werden in die Polyurethankunststoffe
eingeschlossen. .
3. Gerade die einfache Herstellung der neuen endständig blokkierten
Polyuretdion-polyurethane als frei fließende physiologisch indifferente Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten
zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Die
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Polyuretdion-polyurethanvernetzer sind mit einer Vielzahl
von "verschiedenartigen harten linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen verträglich und können, ohne Vorreaktionen
einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Harze sind hart, spröde und hervorragend
gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetragenen
Pulver weisen Verlaufstemperaturen von ca. 80 1200C auf und können bei Temperaturen von 130 - 2200C, vorzugsweise
150 - 1800C, innerhalb von 15-30 Minuten eingebrannt
werden. Nach dem Einbrennen werden matte bis hochglänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Metallüberzüge
erhalten.
Die Reaktivpulver selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lagerung bei 6O0C) nicht blockend
und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubexplosionen.
4. Es können Filme, Folien bzw. lederartige Materialien hoher Reißfestigkeit aus den erfindungsgemäßen endständig blokkierten
Polyuretdion-Verbindungen hergestellt werden.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können
im Gemisch mit an sich bekannten Polyisocyanaten auch bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mitverwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme erst gegen Ende der Schaumbildung, wenn sich
im Inneren der Schaumblöcke erhöhte Temperaturen entwickelt haben, ihre NCO-Gruppen freigeben und so den Vernetzungs—
grad erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten
Teile Gewichtsteile.
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696 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 2600 Teilen Toluol
gelöst. Die Reaktionsmischung wird sodann auf 10 - 15°C abgekühlt und unter starkem Rühren mit 14,4 Teilen Tri-n-butylphosphin
versetzt. In schwach exothermer Reaktion bildet sich schon nach 3-5 Minuten dimeres TDI, das sich gut rührbar als
Kristallsuspension abscheidet. Unter Kühlen und Stickstoff wird das Gemisch 5-6 Stunden gerührt. Der Kesselansatz kühlt
sich währenddessen auf 10 - 130C ab. Danach fügt man 27,4 Teile
einer auf 90 - 1000C erwärmten 10bigen Schwefellösung in Toluol
hinzu. Anschließend wird der Kessel auf 1000C erwärmt; dabei
entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung wird eine Probe zur NCO-Zahl-Bestimmung entnommen. Der NCO-Gehalt der Isocyanatmischung
(freies NCO) beträgt danach 27 - 28$ NCO. Anschließend
werden dem Ansatz bei 90 - 1000C 523 Teile ^-Caprolactam
nach und nach zugefügt.
Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung noch 2-3 Stunden bei 90 - 1000C nachgerührt. Nach Abkühlen, Absaugen und Trocknen
erhält man ca. 1050 Teile feinkristallines freifließendes Pulver vom Fp. 191 - 192°C. Der Yernetzer enthält 5,9 Gew.-$ Uretdiongruppen
-M=(CO)2=N-, 15,6 Gew.-$ blockiertes NCO, insgesamt
also 27,4 Gew.-$ latentes NCO.
Zu 1512 Teilen (8 NCO-Äquivalente) eines Polyisocyanatgemisches,
das im wesentlichen aus dimerem Hexamethylendiisocyanat besteht, werden bei 100 - 1200C unter Stickstoff eine Mischung aus
396 Teilen (4 OH-Äquivalente) 1 ,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol und 452 Teilen (4 Mol) 6-Caprolactam rasch zugefügt. Nach 15 .30
Minuten Reaktionszeit setzt man der Mischung 1 Teil Zinn(II) octoat hinzu. Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf
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13O°C. Die zähviskose Schmelze wird anschließend noch 30—:
60 Minuten bei I30 - 1400C gerührt und noch heiß auf Bleche
ausgegossen. Das Harz erstarrt zu einem gut mahlbaren Festprodukt vom Fp. 120 - 123°C. Der Vernetzer enthält 4,75% Uretdiongruppen-N=(C0)2=N-,
7,1% blockiertes NCO, insgesamt also
16,6% latentes NCO.
Beispiel 3-16 _
In der nachfolgenden Tabelle sind endständig blockierte Pölyuretdion-polyurethane
zusammengefaßt, die nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift aus Uretdiondiisocyanat Diolen und Yerkappungsmittel
aufgebaut sind. (Die Mengenangaben gehen aus der Tabelle hervor).
Das gegebenenfalls in situ hergestellte Uretdiondiisocyanat wird vorgelegt (gegebenenfalls in Toluol oder Xylol als
Lösungsmittel) und auf 90 - 10O0C erwärmt. Unter starkem
Rühren und Stickstoff fügt man der Isocyanatmischung das Yerkappungsmittel
und anschließend oder auch gleichzeitig das kettenverlägernde Diol zu. Nach 1-4 Stunden Reaktionszeit
bei 90 - 100 C läßt sich im Reaktionsansatz nur noch wenig
freies NCO IR-spektroskopisch nachweisen. Man läßt den Reaktionsansatz
12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach ist kein freies NCO IR-spektroskopisch mehr nachweisbar.
Nach Trocknen und gegebenenfalls Zerkleinern der Reaktionsprodukte erhält man mehlfeine, freifließende Pulver. Die IR-Spek-
tren der Reaktivpulver weisen bei 1760 - 1780 cm die charakteristischen
intensiven Banden der Uretdiongruppe auf.
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trl CD
0» O
co co co
O (O
c· a»
| Beispiel Nr. , |
AUSGANGSE Diisocyanat |
jMPONJ MoI soy. |
ENTEN Diol |
MoI Diol |
Blockierungs mittel |
MoI 31ock. |
REAKT | IONSPRODU -N=(CO)9 =N- ά |
ETE block. NCO |
Ges. NCO |
| 3 | Dimeres TDI * | 1 | - | - | ^-Caprolactam | 2 | 1 92- 194 |
1,325% | 4,65% | 29,3% |
| 4 | Dimeres TDI Hexamethylen- diisocyanat |
0,9 0,2 |
CP Gemisch aus 7 Diolen |
0,5 | L-Caprolactam | 1,1 | 169- 178 |
7,175% | 9,55% | 23,9% |
| 5 | Dimeres TDI in situ** |
2 | 2-Äthyl lexan- iiol- 1,3 |
1 | k-Caprolactam | 0,57 | 173- 175 |
5,25% | 4,2% | 14,7% |
| 6 | Dimeres TDI in situ |
2 | '-Äthyl- lexan- iiol- 1,3 |
•0,855 | i-Caprolactam | 0,57 | 145- 148 |
6,25% | 4,4% | 16,9% |
| 7 | Dimeres TDI jη situ 1 |
2 | Di- äthy- len- glykol |
0,55 | t-Caprolactam | 1,1 | 169- 172 |
7,025% | 8,6% | 22,65% |
| 8 | Dimeres TDI in situ |
2 | Neopen tylgly kol |
•1,09 | ^-Caprolactam | 1,09 | 185- 187 . |
7,125% | 8,5% | 22,75% |
«ο
* Dimeres TDI = Dimerisiertes 2,4-Diisocyanatotoluol
** in situ = Ausgangsdiisocyanat wird teilweise dimerisiert und zwar bis zur Dimerisierung von
20 Ms 47% der ursprünglichen Isocyanatgruppen. Das so erhaltene Gemisch wird direkt weiterverarbeitet.
| Beispiel tr· Nr. (D |
AUSGANGSKOM Di isocyanat |
I1ONIiNTl MoI lsoy. |
Diol | MoI Diol |
1 | Blockierungs mittel |
MoI Block. |
RHAKT Fp0 C |
I ONSlMtODl N-(CO)? =N- ά |
KTK block.■ NGO |
Ges . NCO |
| Z 9 vo ' ο |
Dimeres TDI in situ |
2. | Butan- diol- 1,4 |
1,07 | £-Caprolactam | 1,07 | 170-173 | 1,Mo | 8,5 % | 23,3 % | |
| 10 | Dimeres TDI in situ |
2 | Hexan- diol- 1,6 |
0,575 | £-Caprolactam | 1,15 | 177-179 | 6,7?S | 8,7 % | 22,1 % | |
| 11 ι |
Dimeres TDI in situ |
2 | Tri- äthylen- glykol |
0,54 | <<-Caprolactam | 1,08 | 161-169 | 6,8% | 8,0 % | 21,6 % | |
| \j UI , 12 |
Dimeres TDI Hexamethylen- diisocyanat |
0,9 0,2 |
Gemisch aus 3 Diolen |
0,56 | (£-Caprolactam | 1,12 | 170-190 | 6, 75% | 8,6 f. | 22,1 % | |
| 2 13 OO U) |
Dimeres TDI in situ |
2 | - | - | Butanonoxim | 2,46 | 174-177 | 5,65% | 18,1 ■■% | 29 Λ % | |
| S 14 CO C*. CO |
Polyisocyanat- gemisch aus 2/3 diraerem und 1/3 trimerem Hexamethylen- diisocyanat |
2 | 1,4-Bis- hydroxy- methyl- benzol |
^-Caprolactam | 2 | 70- 90 | 5,05% | 7,5 β/ο | 17,6 % |
KD O
| Beispiel Nr. |
AUSGANGSKO Diisocyanat |
MPONENTI MoI I soy. |
2N Diol |
Mol Diol |
Blockierungs- mi ttel |
MoI Block. |
REAKT Fp0C |
IONSPRODU N-(CO)9 =N- |
KTE block. NCO |
Ges. NCO |
| 15 | Dimeres TDI | 1 | t-Caprοlactam | 1 | 168-170 | 9,1/o | 9,1 0Jo | 36,4 Io davon 9,1 % freies NCO |
||
| 16 | Dimeres TDI | 1 | - | - | Kr esol | 2 | 177-184 | 7,95% | 14,9% | 30,8 % |
ι ro
σ> O CO OO ca
ο co C* CO
Das Diolgemisch wird durch Mischung von je ein Mol der nachfolgend aufgezählten Diole hergestellt:
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6
und Neopentylglykol.
Gemisch aus je ein Mol Triäthylenglykol, Neopentylglykol und 2-Äthylhexandiol-l,3.
K) cn O
CO
348 Teile 2,4-Diisocyanatotaluol werden in 1300 Teilen Toluol
gelöst und unter Kühlen und Stickstoff mit 7,2 Teilen Tributylphosphin versetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 7 - 10 C
wird der Reaktionsmischung 15,9 ml einer 10bigen toluolischen
Schwefellösung zugegeben. Die Kristallsuspension in Toluol wird unter Rühren auf 1000C erwärmt; dabei bildet sich eine klare
Lösung. Dem Ansatz wird anschließend eine Probe zur "NGO-Zahl--Bestimmung
entnommen. Das Polyisocyanatgemisch besitzt danach 29,7$ NCO (freies NCO). Anschließend gibt man zur Reaktionsmischung 315 Teile Azalactam (i-N-Methylhexyhydro-1,4-diazepinon
(vgl. DT-OS 2 035 799) und erhitzt das Reaktionsgemisch noch weitere 4 Stunden auf 1OO°C. Nach Abkühlen, Absaugen und Trocknen erhält man 670 Teile einer feinkristallinen Verbindung vom
Fp. 177 - 179°C. Der Vernetzer besitzt 5,15 Gew.-fo Uretdiongruppen
-N=(CO)2=N-, 15,15 Gew.-$ blockiertes NCO, insgesamt also
25,45 Gew.-$ latentes NCO.
Herstellung eines fertigen Pulverlackes ;
1. Arbeitsweise:
Es werden die notwendigen Komponenten - 100 Teile eines
verzweigten Terephthalat-Polyesters aus Terephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan (1,5$ OH)
und 13 Teile Vernetzer aus Beispiel 3 - zusammen mit Titanoxid
als Pigment in feinteiliger Form vorgemischt. Als
Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres
von Butylacrylat und 2-Äthylhexalacrylät verwandt. Eingearbeitet
wird das Verlaufmittel in Form eines sogenannten Masterbatehes, d.h. es werden 100 Teile des Polyesters
mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels erschmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert.
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Die Homogenisierung erfolgt auf einer handelsüblichen 2-welligen,
selbstreinigenden Extruder-Einrichtung. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur
der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits,
wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt
werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 20 - 30 C wird erst grob vorgemahlen und anschließend eine Feinmahlung
unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige
Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches
Sieben von gröberen Anteilen oberhalb einer Teilchengröße von ca. 90/um befreit.
Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhaltenen Pulverlackes
über eine elektrostatische Sprüheinrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse eingesetzt werden können.
Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich
zwischen ca. 20 und 100 KV" liegen.
Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Aufschmelzen und Aushärten
im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen 160 - 2200C.
2. lacktechnische Eigenschaften der unter 1. beschriebenen
Kombination Terephthalat-Polyester/Vernetzer aus Beispiel 3:
Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders vermerkt, Stahlbleche der Güte St 14.05, 0,5 mm-Blechstärke verwandt.
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Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des
Prüflings bei 30 Minuten 1800C bzw. 10 Minuten 2000C.
1. Die Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach
DIN 53 156 : 9 mm bzw. bis Blechriß.
2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 - 41 : 37% (=fehlerfrei).
3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät Gt C : 0 (=fehlerfrei,
optimal).
4. Bleistifthärte nach DIN 46 450* : 3 H
* Prüfungsvorschrift für Drahtlacke ,
Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die -vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.
Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung
schließen. Die Lacke sind gegen Toluol, A'thylglykolacetat
und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig. Ein Auflösen der
Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.
Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend
DIN 53 167 durchgeführt. Der Untergrund ist mit einer Zinkphosphatierung
vorbehandelt. Die Beständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher
angebrachten Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen
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durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.
Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit
gegen im Haushalt übliche Detergentien ergibt - ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahlblech - eine Beständigkeit
ohne Fehler, von mehr als 40 Stunden bei 1000C der Prüflösung.
In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen, kein sogenannter Orangenschaleneffekt, keine Kantenflucht zu beobachten.
Der Film ist homogen und blasenfrei.
Die Beispiele 19 und 20 sollen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyuretdion-polyurethane auch zum Aufbau von Filmen und
lederartigen Materialien, herangezogen werden können.
2,5-2 g des im Beispiel 2 beschriebenen Vernetzers auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 10 g eines Hexandiolpolycarbonats
des Molgewichts 2000 mit einer OH-Zahl von 56 werden bei 1000C
in der Schmelze gemischt. Die Schmelze wird anschließend auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 18O0C eingebrannt. Man
erhält einen weichen reißfesten Film, der nach Lagerung bei RT (2-3 Tage) hohe Reißfestigkeit aufweist und einen trockenen
Griff besitzt.
2,52 g des im Beispiel 2 beschriebenen Vernetzers und 10 g eines
aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters des Molgewichts 2000 OH-Zahl 56 werden bei 80 - 10O0C in .der Schmelze
gemischt. Die Schmelze wird anschließend auf eine Glasplatte
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gegossen und 30 Minuten bei 18O0C eingebrannt. Man erhält
einen klaren, dehnbaren, reißfesten, klebfreien Film.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch pulvrigePolyuretdionpolyurethanvernetzer
in Schaumstoffrezepturen mitverwendet werden können, da sie die Schaumbildung nicht negativ beeinflussen, beim Nachheizen des Schaums jedoch den Vernetzungsgrad deutlich erhöhen.
a) Der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete Polyäther
dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:
Auf ein Gemisch von Trimethylolpropan und Propylenglykol
wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytisch© n..
Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert» Der flüssige.
Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 3200 und
eine mittlere Funktionalität von 2,78.
b) Schaumstoffherstellung:
100 Teile des unter a) beschriebenen Polyethers, 4 Teile
Wasser, 2 Teile eines handelsüblichen Polyäthersiloxanstabilisators, 0,2 Teile Triäthylendiamin und 0,25 Teile
eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure und 2,5 Teile
des im Beispiel 1 beschriebenen Vernetzers, werden gut miteinander gemischt. Zu dieser Mischung werden 50 Teile
Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres)zuge-
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gesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach
einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff,
der offenporig ist. Der Schaumstoff wird anschließend 30 Minuten bei 160 - 1700C nachgeheizt. Der erhaltene Schaumstoff
ist reißfester als eine Vergleichsprobe, die ohne den zusätzlichen Vernetzer aus Beispiel 1 hergestellt wurde.
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Claims (7)
1.J Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein organisches Polyisocyanat in an sich bekannter Weise in ein Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisendes
Zwischenprodukt überführt und dieses Zwischenprodukt, gegebenenfalls vor und/oder während und/oder
nach Reaktion mit unterschüssigen Mengen eines Kettenverlängerungsmittels des Molekulargewichtsbereichs 18 300,
welches 2-3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, durch Reaktion mit einem im
Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion monofunktionellen Blockierungsmittel in die entsprechende Uretdiongruppen
und blockierte Isocyanatgruppen sowie gegebenenfalls in der Kette Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisende
Verbindung überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt
werden, daß in den Verfahrensprodukten 2,5 - 10 Gew.-$ an
Uretdiongruppen, --N=(CO)2=N- und, berechnet als -NCO,
2-15 Gew.-% an endständigen blockierten Isocyanatgruppen vorliegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel Verbindungen der Formel
X-H eingesetzt werden, wobei X für
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CH2)n
(η = 3 - 7)
oder -0-N=C
steht, wobei R1 und R2 für gleiche oder verschiedene aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoff
atomen stehen oder wobei R.. und
zusammen mit dem mit
dem Stickstoff in einer Doppelbindung -verknüpften Kohlenstoffatom
einen cycloaliphatLschen Kohlenwasserstoffrest mit 5-6 Kohlenstoffatomen bilden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet,
daß als organisches Polyisocyanat 2,4-Diisocyanatotoluol,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, \ Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatoperhydrotoluol
oder 4»4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt wird.
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5. Gemäß Anspruch 1 - 4 erhältliche Verbindungen. 2502934
6. latente Polyisocyanate, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von 3Q0 bis 4000 und einen Gehalt an Uretdiongruppeη
(-N=(1CO)2-N-) von 2,5 bis 10 Gew.-^, an endständig
in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (NCO) von 2 bis 15 Gew. -fo.
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1-4 erhältlichen Verbindungen
als Reaktionspartner"für Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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