DE2502716A1

DE2502716A1 - Verfahren zur herstellung von decaboran-14 und seine verwendung

Info

Publication number: DE2502716A1
Application number: DE19752502716
Authority: DE
Inventors: Gary Burr Dunks; Kathy Sue Palmer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1975-08-14
Also published as: BE824771A; JPS50104800A; GB1488094A; CA1040386A; FR2259050B1; IT1027362B; SE7500775L; JPS5514812B2; FR2259050A1

Description

" Verfahren zur Herstellung von Decaboran-14 und seine Verwendung »

Priorität: 25. Januar 1974, V.St.A., Nr. 436 663

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Decaboran-14 aus leicht erhältlichen Ausgangs-Verbindungen, wie Natrxummonoboranat und Bortröfluorid-diäthylätherat.

Bisher wurde Decaboran-14 durch kontrollierte Thermolyse von Diboran-6 oder Gemischen von Diboran-6, Tetraboran-10 und verschiedenen Verdünnungsgasen, wie Wasserstoff, hergestellt. Mit den bekannten Verfahren jedoch erhält man sowohl in statischen wie auch in heißen Rohrsystemen oder in mit Flüssigkeit gefüllten Systemen nur komplexe gefährliche Gemische. Obwohl die Ausbeuten an Deeaböran-14 mit einigen dieser Verfahren recht gut sind, verhinderten die technischen Schwierigkeiten

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eine wirkungsvolle Vergrößerung des Verfahrensmaßstabes; für Labor zwecke sind diese Verfahren im allgemeinen weniaer geeignet. Decaboran-14 wurde in geringen Mengen auch durch thermische Zersetzung von Decaboran-16 in Gegenwart von Jod hergestellt. Decaboran-16 wurde aus Pentaboran-9- hergestellt.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstelluna von Decaboran-14 in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, das i technische Maßstab durchführbar ist und die Handhabung von gefährlichen Chemikalien vermeidet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Verwendung von billigen, und leicht erhältlichen Ausgangsverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Decaboran-14, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in einer inerten Atmosphäre ein Metallmonoboranat der Formel MBH. oder ein Triboranat der Formel MB,H_Q, in denen M ein Alkalimetallion oder ein niederer Alkylammoniumrest ist, mit Bortrifluorid oder Bortrifluorid-dialkylätherat zu Undecaboranat umsetzt,

b) das undecaboranat mit einem Oxidationsmittel, dessen Elektropotential E⁰ mindestens etwa +0,6 Volt beträgt, oxidiert

c) das Decaboran-14 isoliert.

In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren das Monoboranat und das Bortrifluorid bzw. Bortrifluorid-dialkyl-

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- 3 ätherat gemäß der folgenden Gleichung zu Undecaboranat:

NaBH₄ + BF₃-0(C₂H₅)2 > ^NaBll^Hl4

Die Synthese von Undecaboranat durch Umsetzung von Metallmonoboranaten mit Decaboran-14 ist in der Literatur beschrieben. So. beschreiben zum Beispiel V.D. Aftandilian und Mitarbeiter in "Inorganic Chemistry", Bd. 1, Nr. 4, S. 734 bis 737 (1962) die Reaktion von Metallmonoboranaten mit ätherischem Decaboran bei 9O°C zu Metallundecaboranat sowie H.C. Miller und Mitarbeiter in "Inorganic Chemistry", Bd. 3, Nr. 10, S. 1456 bis · 1462 (1964) die Herstellung von polyhedral en Boranstrukturen, wie ^B11^H14~*

In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das molare Verhältnis von Metallmonoboranat zu Bortrifluorid-dialkylätherat kritisch, wenn optimale Ergebnisse erreicht werden sollen. Vorzugsweise beträgt dieses molare Verhältnis etwa 5 :--,6, molare Verhältnisse von etwa 5 : >6 können zwar auch verwendet werden, sind jedoch weniger geeignet.

Da bei der Reaktion von Metallmonoboronaten mit Bortrifluorid vermutlich Triboranate als Zwischenprodukte auftreten,, kann man im erfindungsgemäßen Verfahren auch Triboranat als Ausganasverbindung verwenden. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der weiteren Zugabe von Bortrifluorid-diäthylätherat zu Natriummonobor anat über das stöchiometrische Verhältnis/das für eine vollständige .Reaktion notwendig ist, hinaus .die Konzentration an Triboranat im Reaktionsgemisch abnimmt.

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Zugleich bildet sich ündecaboranat. Bei etwa 16O% des für eine vollständige Reaktion notwendigen Bortrifluorid-diäthylätherats ist praktisch kein Triboranat mehr vorhanden. Das Reaktionsgemisch enthält nur Ündecaboranat und geringe Spuren einiger anderer Bor enthaltender.Verbindungen.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren Tiboranat als Ausqanqsverbindung verwendet, so beträgt das molare Verhältnis von Triboranat zu Bortrifluorid oder Bortrifluorid-dialkylätherat vorzugsweise etwa 1:1. Man kann zwar größere Mengen an Bortrif luorid bzw. Bortrifluorid-dialkylätherat verwenden, es bringt jedoch keine Vorteile.

Als'Bortrifluorid-dialkylätherat geeignet sind Verbindungen mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, die gleich oder verschieden sein können.

Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösunnsmittel geeignet sind Äther, die bei dem Reaktionsdruck bei oder über 1OO°C sieden, wie Diäthylenglykol-dimethyläther und -diäthyläther, Äthylenglykol-diäthyläther und Dimethoxy-l,3-butan. Man kann zwar auch Äther verwenden, die bei Atmosphärendruck unter 1OO°C sieden, wenn man entsprechend die Reaktion unter vermindertem Druck durchführt, doch bringt es keine Vorteile. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie genügt, um eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten

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Stufe a) des erfindunqsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von etv/a 100 bis etwa 12O°C durchgeführt.

Da bei der zu schnellen Zugabe von Bortrifluorid bzw. Eortrifluorid-dialkylätherat zum MetalImonoboranat oder Triboranat Diboran entweicht und somit die Ausbeute an Undecaboranat sinkt, wird das Bortrifluorid im angegebenen molaren Verhältnis portionsweise zu den Ausgangsverbindunqen zugegeben.

Als Triboranate für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind auch niedere Alkylammonium-triboranate, in denen das Stickstoffatom mit vier gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert ist.

In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die höchsten Ausbeuten, wenn das Oxidationsmittel im. Überschuß verwendet wird. Der Überschuß an Oxidationsmittel ist vermutlich wegen des Wettstreites von Undecaboranat, Decaboran und anderen Borverbindungen um das Oxidationsmittel notwendig.

B₁₁H₁₄- + 3H₂O > B₁₀H₁₄ + B(OH)₃ + 3H⁺ + 4e~

Im Verlauf der Reaktion wird das Decaboran-14 in eine Benzolschicht extrahiert und kann in dieser Form direkt weiterverwendet werden. Eine der interessantesten Verwendungen von Decaboran-14 ist die Herstellung von Dicarb -closo-dodecaboran-12. ■ -

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Für die chemische Oxidation von Undecaboranat sind verschiedene Verbindungen geeignet. Optimale Ergebnisse erhält man mit Verbindungen, die ein Elektropotential E° von mindestens +0,6 Volt, vorzugsweise mindestens +1,0 Volt, haben. Besonders geeirrnete Verbindungen sind Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure. Auch die folaonden Systeme sind geeignet:

Ag⁺Jk⁺; Au⁺³Zh⁺; Ce⁺⁴/H; CeOH⁺³/H⁺; HClO/H"¹"; C1O₃~/H⁺; ClO₄~/H⁺; Co⁺³; Cr⁺⁴/H⁺; Fe (Phenanthrole)⁺³/H⁺; I0₃"/H⁺; MnO₂/H⁺; · NiO₂/H⁺; Np⁺⁴; 0₂/H⁺; PbO₂/H⁺; PbO₂ZSO₄ ²"/H⁺; Pu⁺⁴; Pu⁺⁵; RuO₄; Ti⁺³; U⁺⁵; V(OH)⁺..

Die Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß in einer Inerten Atmosphäre durchgeführt werden, die weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit dem Decaboran-14 reagiert. Geeignet sind inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgase, wie Argon,oder Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Xthan.

Die Öxidationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -10 C bis etwa 50°C, insbesondere bei etv/a 5 bis etwa 50°C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Da das Produkt in wäßrigoii Medium jedoch langsam hydrolysiert, sollten die Oxidation und die Isolierung des Produktes innerhalb einer gewissen Zeit abgeschlossen sein. Zur.Entfernung des Wassers kann man auch Trockenmittel verwenden. Als Trockenmittel ist jede inerte Ver-

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-. *7 —

bindunq geeignet, z.B. Magnesiumsulfat, Kupfnrsulfat, v/asserfreies Kieselgel und Molekularsiebe. Auch ■ gas formiere Trockenmittel, wie Phosgen, sind geeignet. Durch eine azeotrope Destillation erhält man zwar zufriedenstellende Ergebnisse, wegen der Hydrolyse ist dieses Verfahren jedoch weniger geeignet.

Für die Extraktion von Decaboran-14 sind verschiedene inerte Lösungsmittel geeignet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenv/asserstoff, der in Gegenwart des entsprechenden Oxidationsmittels stabil ist, unter 5°C schmilzt und über 16O°C siedet, wie Benzol oder Toluol. Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, die unter 160 C sieden, oder aliphatische Äther können auch verwendet werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Decaboran-14 ist als Ausgangsverbindung für verschiedene Borane und Carboborane sehr geeignet. Carboborane werden für die Synthese von Carboboran-siloxan-Polymerisatenund elastomere^ gummiartigen Produkten verwendet, die als Isolier- und Dichtungsmaterial interessant sind. Carboboran-Derivate sind auch als Raketentreibmittel-Zusatzstoffe sehr geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ·

Beispiel 1

Ein 2000 ml fassender"Dreihals-Rundkolben wird mit einer Trocken-

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eis- und einer Ätherfalle, einem, mechanischen Rührer und einer Dosierpumpe, die mit einem Bortrifluorid-diäthylätherat-Behälter verbunden ist, einem. Thermometer und einem Stickstoff einlaßstutzen ausgerüstet. 500 ml Diglykolmethylather, der über» Natrium und Benzophenon bis zu einer dunkelblauen Färbung erhitzt und' dann bei 67°C bei 13 Torr destilliert wurde, und 60 g (1,59 MoI-) Natriummonoboranat werden in den Kolben eingefüllt. Die Falle wird mit Trockeneis/2-Propanol gekühlt, das Gemisch wird auf 1O5°C erhitzt und mit 250 ml (2,04 Mol) Bortrifluorid-diäthylätherat mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 ml/Stunde versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das viskose gelbe Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und an der Luft über eine mittlere Fritte filtriert. Die Feststoffe werden 2mal mit je 50 ml trockenem Diglykolmethylather gewaschen. Aus den vereinigten Lösungen wird bei etwa 57 C in einem Umlaufverdampfer und mittels einer mechanischen Pumpe der Diglykolmethyläther abgezogen. Man erhält einen gelben Halbfeststoff, der in 800 ml Wasser aufgenommen wird. Diese Lösung wird in einen 5000 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßstutzen, einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist und eine gekühlte Lösung von 100 ml Wasser, 100 ml konzentrierter Schwefelsäure und 9 46 ml Benzol enthält, gegeben. Das Gemisch wird in einem Eisbad auf 1O°C abgekühlt und mit einer Lösung von 53,3 g (0,34 Mol) Kaünmpermanganat in 16OO ml Wasser und 160 ml Schwefelsäure im Verlauf von etwa 40 Minuten versetzt. In einem Scheidetrichter wird die Benzolschicht abgetrennt und mit 700 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und

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zu einem gelben Öl eingeengt. Das Öl wird in einen Verdampfer gegeben^ in einem Sublimator bei 50⁰C und unter vermindertem Druck sublimiert und auf dem mit.Eis gekühlten Kondensator als Decaboran-14 gesammelt. Ausbeute: "^-13 q <0,O75 Mol), Ff. * ; 97,5 bis 98°C. Die Infrarot-, B-NMR- und Massenspektren sind mit denen von authentischen Proben identisch.

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, das Bortrifluorid-diäthylätherat wird im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das gelbe viskose Öl auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Falle enthält 124 g Äthyläther. Die Falle und die Dosierpumpe werden durch eine 24,5 cm Vigreaux-Kolonne mit DestilÜerkopf ersetzt. Der Druck wird auf etwa 50 Torr erniedrigt _T das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt, dann in einem Wasserbad erhitzt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Äbdestillieren von etwa 400 ml Lösungsmittel wird der Druck auf etwa 0,1 Torr gesenkt, weitere 40 ml Lösungsmittel werden abdestilliert. Das Gemisch wird in einem Eisbad abgekühlt und mit einer gekühlten Lösung von 200 ml Wasser, 200 ml konzentrierter Schwefelsäureund 500 ml Benzol langsam versetzt. Im Verlauf von einer Stunde werden dann noch 118,5 g (0,4 "MoI) Na₂Cr₃O₇-2HO in 60 ml Wasser (Gesamtmenge etwa 105 ml) zugegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 30 C. Nach beendeter Zugabe wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit 400 ml Benzol gewaschen.. Die vereinigten Benzolextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.

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Die getrocknete Benzollösung i93O ml} wird- analysiert rand ent- -_.,_ hält 7,99 g (O,65 Mol] Decaboran-14. - ■

Beispiel 3 \ . _:

Ein 1000 ml fassender Dreihalskolben, der gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, jedoch keine Atherfalle hat, wird mit 18>0 g (O,1O5 Mol) Tetraäthylaminotriboranat und 5OO ml Diglykol-

,methyläther beschickt. Das Gemisch wird auf 105°C erhitzt und im Verlauf von 2,37 Stunden mit 15,0 inl <O,12O Mol) Bortrif luoriddiäthylätherat versetzt. Es entweichen 0,248 Mol Gas, die durch . 2OO ml Triäthylamin und anschließend durch einen Feuch-

t igkeitsmesser geleitet werden. Das Triäthylamin wird in einem

■φ »

Umlaufverdampfer abdestilliert.H an erhält ein öl, das aus 2,48 g (0,022 Mol) (C₂H₅) ₃N. BH₃ besteht (Infrarotspektrum).

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine mittlere Fritte filtriert. Man erhält 16,6 g (O,O77 Mol) Tetraäthylaminofluorborat ((C₂H₅).N·BF₄), die 2mal mit je 50 ml Diglykolmethyläther gewaschen v/erden. Die vereiniaten Fraktionen werden unter vermindertem Druck in einem Umlaufverdampfer zu einem gelben Öl eingeengt. Das Öl wird mit Äthyläther behandelt und filtriert. Die Feststoffe werden in Aceton. gelöst, die heiße Lösung wird bis zur Trübung mit Wasser versetzt, filtriert und. wieder mit Wasser versetzt. Nach "dem Abkühlen wird die Lösung bei 1O°C über Nacht stehen^gelassen. Die Kristalle werden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 3,55 g (0,013 Mol) Tetraäthylaminodeca-

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boran-14. Aus der Mutterlauge erhält man weitere 0,75 g (0,003 Mol) Kristalle. · ....-..-. - - ^ .__-.

Beispiel 4 ' . . ■ ■;

Ein 2000 ml fassender Dreihalskolben,.der mit Stickstoffeinlaßstutzen und mechanischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 500 ml Diglykolmethylather und 60,0 g (1,59 Mol) Natriummonoboranat

beschickt. Die Abgase.läßt man durch eine mit Aceton gefüllte Vor-

tung perlen
rieh-/, um eventuell gebildetes Dibormzu zerstören. In dem Aceton befindet sich auch ein Thermometer, an dem ein Temperaturanstieg über 5°C bedeutet, daß die Zugabegeschwindigkeit von Bor— trifluorid-diäthylätherat zu hoch ist. Das Eeaktionsgemiseh wird auf 105 +2⁰C erhitzt. Die Falle wird mit Trockeneis und 2-Propanol gefüllt, das Gemisch wird im Verlauf von etwa 6 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Stundemit 250 ml (2,04 Mol) Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ätherfalle enthält 121,1 g (1*64 Mol) Äthyläther. Das Gemisch wird an der Luft durch eine mittlere Fritte filtriert. -Man erhält 141,6 g (1,29 Mol) Natriumfluorborat, die 2mal mit je 50 ml trockenem Diglykolmethyläther gewaschen werden. Die vereinigten Lösungen werden in einem Umlaufverdampfer bei 67°C und 1 Torr zu einem Öl eingeengt, das in 500 ml Wasser aufgenommen und auf einmal zu einer Lösung von 100 g (0,475 -Mol) Tetraäthylammoniumbromid in 200 ml Wasser gegeben wird. Das Gemisch wird 15 Minuten stehengelassen und dann filtriert. Der Filterkuchen wird in 300 ml Aceton gelöst, wobei eine leichte

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Entgasung eintritt, und am Rückfluß erhitzt.. Die Lösung- wird bis zur Trübung mit Wasser versetzt, dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht bei 1O°C stehengelassen. Die schwachgelben Kristalle werden abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 25,7 g (0,098 MoIJ Tetraäthylamlno-decaboran-14.

Das Filtrat wird auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und bis zur Trübung mit Wasser versetzt. Die Lösung wird abgekühlt, die gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Äthyläther gewaschen, um die gelbe Farbe zu entfernen. Man erhält 5,1 g (0,019MoI) hellbrauner Kristalle, die mit den schwachgelben identisch sind ( B-MMR- 'und IR-Spektren).

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Claims

- 13 Pa tent anspr ü c: h e -Y

ΠΛ Verfahren zur Herstellung von Decaboran-14,d a du r eh g ekenn ζ eic h η e t , daß man

a) in einer inerten Atmosphäre ein Metall-monoboranat der , Formel MBH. oder ein Triboranat der Formel MB₃H₈, in denen M ein Alkalimetallion oder ein niederer Alkylammoniumrest ist, mit Bortrifluorid oder Bortrifluorid-dialkylatherat. zu Undecaboranat umsetzt,

b) das Undecaboranat mit einem Oxidationsmittel, dessen Elektropotential E mindestens etwa +0,6 Volt beträgt, oxidiert und

c) das Decaboran-14 isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall-monoboranat bzw. das Triboranat und das Bortrifluorid oder Börtrifluorid-dialkylätherat in einem molaren Verhältnis von etwa 5 : 6 bzw. etv/a 1 : 1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch l.und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von etwa -10 C bis etwa 50°C, vorzugsweise von etwa 5°C bis etwa 50 C, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

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- 14 daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel'durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als MetalL-monoboranat Natrium- oder Kalium-monoboranat verwendet.
-6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triboranat Natrium-, Kalium- oder Tetraäthylaminotriboranat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bortrifluorid-dialkylatherat Bortrifluorid-diäthylätherat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat verwendet.
9. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 8_r dadurch gekennzeichnet,
daß man das Metall-monoboranat bzw. das Triboranat portions- , weise mit dem Bortrifluorid oder Bortrifluorid-dialkylätherat versetzt.
10. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Decaboran-14 zur Herstellung von Boranen und Carboboranen.

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