DE2502284A1

DE2502284A1 - Galvanisches verchromungsbad und verfahren zum abscheiden von chromschichten

Info

Publication number: DE2502284A1
Application number: DE19752502284
Authority: DE
Inventors: Walter Studer
Original assignee: ROTEL HOLDING AG
Current assignee: Aalberts Process Technologies Haerkingen AG
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2258466B1; GB1492702A; SE7500624L; JPS50108135A; US3951759A; DE2502284C2; FR2258466A1

Description

"Galvanisches Verchromungsbad und Verfahren zum Abscheider: von Chromscaichten"

Priorität: 23. Januar 1974 - Schweiz - Nr. 792/74

12. Juni 1974 - Schweiz - Nr. 8130/74

Vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Verchromungsbad und Verfahren zum Abscheiden von Chromschichten, bestehend aus einer wässerigen Chrom (Vl)- Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 550 g/l Chromtrioxyd, 1-18 g/l Strontiumsulfat, 2-30 g/l Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, gekennzeichnet dadurch, dass es als synergetischen Wirkstoff 4—50 g/l technische, 2,2-Dichlorinalonsäure enthält und dass zur Erzielung einer perlstrukturartigen Chromschicht mit einer Härte von I050 bis I500 Vickerseinheiten in einem Temperaturbereich von 45 C - 60 C und einer Stromdichte von 40 - 56O A/dm gearbeitet wird.

Eine galvanische Abscheidung von Chrom mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Gleitfähigkeit Oberflächenstruktur, sowie Haftfähigkeit auf der Unterlage, scheint nach wie vor mit Schwierigkeiten verbunden zu sein,

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die teilweise darauf beruhen, dass das sechswertige Chrom zum freien Metall reduziert werden muss. Versuche, den Wirkungsgrad beim Verchromen dadurch zu verbessern, dass man Verchromungsbader benützt, bei welchen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, konnten nicht befriedigen, da dersa Niederschläge den Anforderungen der Praxis nicht entsprochen haben. Im besonderen haftet solches Chrom schlecht auf der Unterlagen

Es ist bekannt, dass die bisher benutzten Verchromungsbader wässerige Lösungen von Chromtrioxyd und Schwefelsäure darstellen, in denen das Verhältnis Chromtrioxyd zu Sulfat im Bereich von 100 : 1 liegt. Solche Bäder mit sechswertigem Chrom werden in der Galvanotechnik seit langem benützt und sind u_oa_o durch verhältnismässig geringe Kapazität und geringe Stromausbeute gekennzeichnet. Als weitere, mit dem Sulfation zusammenwirkende Katalysatorionen wurden ^urch Fluorionen, sowie andere genannte Anionen, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten, ganz allgemein als Katalysatorionen bezeichnet. Es besteht die Auffassung, dass das Sulfation das einzige wahre Katalysator-Anion sei und dass alle anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen mögen.

Aus den obgenannten Chrombädern lassen sich Chromschichten abscheiden, welche bei einer Schichtdicke von weniger als 0,5 /u porös erscheinen und bei einer solchen von über 0,75 f* grössere Risse aufzeigen. Diese Merkmale erklären das relativ schlechte Abscheidungsvermögen und die nach unten begrenzte Stromdichte, unterhalb dieser kein Chrom mehr abge-

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schieden werden kann. Aus herkömmlichen Chrombädern können bei einer Stromdichte unterhalb von 2,15 A/dm keine Chromschichten mehr abgeschieden werden, wobei oberhalb dieser Stromdichten die Stromausbeute ungefähr 5 % beträgt.

Für die Erzeugung von Chromschichten ist bereits vorgeschlagen worden, die Verchromung durch Zusatz von Alkaliverbindungen zu verbessern. Zur Erhöhung der Chromabscheidungsgeschwindigkeit und auch der Stromausbeute wurde vorgeschlagen, mit natriuratetrachromathaltigen Bädern zu arbeiten, wobei das Molekularverhältnis von Na₂O zu CrO, zwischen 1 : h und 1 : 6 liegt. Man stellte fest, dass durch die vorgenannten Komponenten lediglich Veichchromschichten von maximal 800 Vickerseinheiten erzielt werden konnten.

Neuerdings wurden galvanische Verchromungsbäder bekannt, die als Zusätze halogenierte aliphatische Carbonsäuren enthalten. Bei diesen aliphatischen Carbonsäuren hendelt es sich um die polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, wobei diese Zusätze im Bereiche von 1 bis 10 g/l dem Bade beigegeben wurden. Im Ablauf der Weiterentwicklung galvanischer Chrombäder wurde beobnchtet, dass ein Bad wesentlich b3sser arbeitet, wenn anstelle von 1 bis 10 g/l, mehr als 25 g/l dieser halogenierten organischen Carbonsäuren verwendet werden. Es soll sich insbesondere gezeigt haben, dass sehr gute Resultate mit der 3»4-Dichloradipinsäure oder der 2,2-Dichlorbernsteinsäure erreicht werden konnten.

Die Nachteile solcher galvanischer Chrombäder sind darin zu erblicken, dass die Stromdichte bei maximal 50 A/dm liegt

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und die Stromausbeute 14 fo beträgt. Die maximal erreichbare Härte solcher Chromschichten liegt bei 1000 Vickerseinheiten. Untersuchungen haben ergeben, dass alle jene Chlorverbindungen nicht in Erwägung gezogen werden können, welche während des Galvanoprozesses Chlor abspalten, das infolge seiner korrodierenden Eigenschaften ein Werkstück zerstören kann. Es zeigte sich, dass die Chloride der aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. das Malonsäurechlorid oder deren Dichlorid jedenfalls unbrauchbar sind«, Die Verwendung der Dichlorbernsteinsäure lieferte sehr bescheidene Resultate.

Man kann beobachten, dass die als Katalysatoren bezeichneten Sulfat-und Pluorionen keine Katalysatoren sind, denn sie unterliegen während des Galvanisationsvorganges einem langsamen und stetigen Abbau. Wäre dein nicht so, so müssten keine Salze mit Depotwirkung selbstregulierenden Bädern zugeführt werden.

Der eigentliche Gegenstand dieser Erfindung ist das Vorhandensein von 2,2-Dichlornialonsäure in einem SRHS-Bad. Ein Zusatz von technischer 2,2-Dichlornialonsäure in einem selbstregulierenden Chrombad, in Zusaininenwirkung mit den Sulfat-, sowie den Fluorionen kann eine Chrotnabscheidung dermassen beeinflussen, dass sich ganz andere, jedenfalls verbesserte physikalische Eigenschaften aufzeigen. Ein Zusatz von Monochlormalonsäure anstelle der 2,2-Dichlormalonsäure erwies sich als absolut ungeeignet.

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Die Erfindung "bezweckt, neue galvanische Verchromungs-■bäder zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Streuvermögen, eine bessere Stromausbeute, eine höhere Stromdichte und eine höhere Härte der Chromschichten ermöglichen, lveitere Kennzeichen der Erfindung sind darin zu erachten, dass das galvanisch abgeschiedene Chrom rissarm ist, dass Iläxtcn bis I5OO Vickerseinheiten erreicht werden und der galvanische Chromüberzug äusserst gut auf der Unterlage haftet, speziell wenn dieselbe vorher oxydfrei gemacht und gehalten wird. Die galvanisch abgeschiedene Chromschicht weist eine glänzige, bis matt-hellgraue Oberfläche auf, je nach Oberflächenqualität des Grundmaterials und der Belagsstromdichte.

Es konnte festgestellt werden, dass einerseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Strontiumsulfat und andererseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Kaliumsilikof luorid in bezug auf die Belqgseigenschaften genau determinierbare Auswirkungen hat. Der Elektrolyt kann je nach gewünschtem Einsatz variiert werden.

Es wurde festgestellt, dass bei gleichbleibendem 2,2-Dichlormalonsäure-und Sulfatgehalt und steigendem Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 g/l und 20 g/l eine zunehmende Streuung des Belages von bis zu 20 fo erreicht wird, unter Einbusse der Belagshärte bis zu 1000 Vickerseinheiten.

Bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure und Kaliumsilikofluorid, aber mit steigendem Sulfatgehalt von 1 IC g/l erwirkt man, dass die Härte des Belages bis auf 15OO Vickerseinheiten steigt, unter gleichzeitiger Verminderung der Elastizität des Belages.

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Wird hingegen der ^uehalt an 2,2-Dichlormalonsäure von k bis 35 g/l erhöht, so verbessert sich dadurch die Leitfähigkeit des Bades, was zu einer Erhöhung der Stromausbaute führt. Bei Erhöhung des Anteils an 2,2-Dichlormalonsäure auf über 50 g/l erhält man nur noch hartspröde Chrombeläge. Ein allfälliges Manko an Kalium kann durch anorganische und/oder organische Kaliunisalze, wie z.B. chromsaures Kalium, ergänzt werden.

Eine erfindungsgeraässe Elektrolytzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 aufgeführt ist, eignet sich gut für die Abscheidung von verschleissfesten Chromschichten, \t^reil sich die Belagshärte bei einer günstigen Badtemperatur von 51-55 C, im Bereiche von 1200 bis 1500 Vickerseinheiten, entsprechend 50 bis 200 A/dm Stromdichte, einstellen lässt. Durch die dabei zunehmende Verminderung der Elastizität des Belages nimmt die Rissbildung zu. -

Eine erfindungsgemüsse Elektrolytzusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 aufgeführt ist, ergibt duktilere Chromschichten, welche sich für Standzeitverbesserungen von Schneidwerkzeugen gut eignet. Die Belagshärte lässt sich bei einer günstigen Badtemperatur von 51-55° C, im Bereich von 1050 bis 1200 Vickers einheiten, entsprechend 50 bis 200 A/dm , einstellen. Die Eissbildung ist dabei entsprechend gering. Sie liegt z.B. in der Grössenordnung von 10 Rissen pro cm.

Das Verhalten der Stromausbeute bezüglich der Stromdichte ist in der Tabelle dargestellt und entspricht einer Badzusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist.

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Das gemäss der Erfindung vorliegende galvanische Verchromungsbad erlaubt mit den beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen einen zeitlichen Chromschichtenzuwachs von :

ο 0,5 p/Minute bei einer Belagsstromdichte von 50 A/dm , 1,2 /u/Minute bei einer Belagsstromdichte von 130 A/dm und 1,5 /u/Minute bei einer Belagsstromdichte von 200 A/dm

Die Chromschichtzunahme zeigt kein lieares Verhalten gegenüber dem Stromdichteanstieg.

Die Qualität der Chromschicht lässt sich, wie aus anderen Chrombädern bekannt ist, auch durch Veränderung der Badtemperatur erreichen. Durch Erhöhung der Badtemperatur geht die Streufähigkeit und die Härte zurück. Durch Absenken der Badtemperatur verbessert sich die Streufähigkeit und auch die Härte in geringem Masse. Chromschichten, die bei einer Elektrölyttemperatur unterhalb von 45 C abgeschieden werden, sind technisch kaum mehr anwendbar und entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung. Die Bezugstemperatur der genannten Elektrolyte gemäss den Beispielen 1 und 2 beträgt für die erfindungsgemäss anfallenden Chromsehichten 53 ·* 2 C .

Die perlartige Struktur der erfindungsgemässen Chromschicht, welche aussehliesslich von der Oberflächenqualität des Grundmaterials und den Belagsstromdichten abhängt, weist sehr günstige Gleiteigenschaften auf. Die nachstehende Gegenüberstellung soll die Reibzahlen verschiedener Metallsorten mit einer Chromschicht nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erläutern.

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Materialien	Reibzahlen	21	Gleitwert	15
	Haftwert	18	o,	13
Stahl gegen Stahl	o,	14		11
St«hl gegen Chrom	O,		o,
Chrom gegen Chrom

Die erfindungsgemässe Chronischicht besitzt sehr gute Hafteigenschaften auf dem Grundmaterial, weil die Bindung eher molekularen, als mechanischen Charakter hat. Der schnelle Verbrauch der benötigten, relativ hohen elektrischen Energie, bildet unmittelbar an der Oberfläche des Grundwerkstoffes, ZoB. Stahl, ein Eisen-Chrom-Karbid mit einer relativ dünnen Chromschicht auf dieser Oberfläche. Mit den einschlägigen Mitteln der Metallographie für Strukfcurüntersuchungen lässt sich dieses Verhalten der erfindungsgemässen Chromschicht beobachten. Die gute Haftfähigkeit der Chromschicht lässt sich experimentell wie folgt nachweisen:

Ein Biegestab von 2 mm 0 mit der erfindungsgemässen Chromschicht von 5 - 10 u belegt, über einen Radius von 10 mm gebogen, zeigt erst Risse nach 18 Biegung. Bei Biegungen von 180° entstehen Risse bis auf das Grundmaterial. Es brechen jedoch keine Chrompartikelchen aus, wie dies normalerweise bei bisher bekannten Chromschichten der Fall war.

Ein wesentlicher Bestandteil für die gute Haftung der erfindungsgemässen Chromschicht auf dem Grundmaterial ist die Vorbehandlung desselben.» Dabei geht es darum, die sehr dünne

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Oxydhaut, welche jedem Material anhaftet, zu entfernen und gleichzeitig zu verhindern, dass eine neue entsteht. Die besten Resultate erhält man durch Nassstrahlung mit Glasmehl, wobei im Wasser ein Inhibitor, wie z.B. 0,5$ Natriumnitrit, zugesetzt wird.

Die Wasserstoffversprädung eines Werkstückes ist im erfindungsgemässen Elektrolyten geringer, als in bisher bekannten Verchroinungsbädern. Die Exponierzeit des zu behandelnden Werkstückes ist auf Grund des schnellen Schichtaufbaues, der bis If5 p/Minute betragen kann und der relativ dünnen Chromschiehten von 5 - 10 ρ im dissoziierenden Wasserstoff sehr kurz. Ausserdein ist die erwähnte Eisen-Chrom-Karbildbildung energieabsorbierend, ebenso wie die Chromabscheidung und die joul'sdhe Erwärmung, so dass für die Wasserstoffdissoziation eine entsprechend kleinere Energiemenge zur Verfugung steht. Der aus dem Elektrolyten sich noch bildende Wasserstoff rekombiniert teilweise mit dem dissoziierten Sauerstoff zu Wasser an der Oberfläche des Werkstückes, der Rest ist flüchtig. TJm sich trotz des noch verbleibenden Restes des in das Werkstück ein_ diffundierenden und eindiffundierten Wasserstoffes zu entledigen, bedient man sich der bekannten Wärmebehandlung nach einem Verchromungsprozess, indem durch die Wärmeeinwirkung im Bereiche von 200° C während 4 Stunden wieder 80 % des Wasserstoffes ausgetrieben werden kann. Diese Nachbehandlung ist sehr empfehlenswert bei hochkohlenstoffhaltigen und speziell dünnwandigen Werkstücken, wie z.B. Messerschneiden, Federn u.a.m.

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Dabei wird als bekannt vorausgesetzt, dass Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und solche mit über 1,5 % Silizium, oder jene, die in höheren Temperaturbereichen getempert wurden, bezüglich diffundierendem Wasserstoff weniger empfindlich sind.

Ein weiterer Bestandteil zur Herabsetzung der Wasserstoffversprödung ist die starke Elektrolytumwälzung, welche während des ganzen Prozesses stattfinden muss. Dadurch wird der dissoziierte Wasserstoff rasch vom Werkstück weggetragen. Im weiteren bewirkt diese Elektrolytumwälzung von z.B. achtmal des Badinhaltes pro Stunde ein Höchsttnass an Löslichkeit der sich im Bad befindenden chemischen Komponenten. Im Bad selbst bildet sich so kein Bodensatz, wie dies üblicherweise bei SItHS-Bädern der Fall ist. Die Qualität des erfindungsgemässen Elektrolyten weist somit ein Optimum über eine längere Betriebszeit auf. Der Elektrolyt gemäss Beispiel 1 und 2 eignet sich für alle bekannten und verchrombaren Materialien für die Auftragung der erfindungsgemässen Chromschicht; er ist somit nicht materialabhängig.

Bei sachgemässer Handhabung des vorliegenden Verchromungsbades, unter Berücksichtigung des bis anhin Erwähnten, lassen sich für verschiedene Einsatzgebiete, bei entsprechender Elektrolytzusammensetzung und Betriebsbedienung, erfindungsgemässe Chromschichten abscheiden, welche flen bis anhin bekannten Hartchromqualitäten überlegen sind.

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Zum besseren Verständnis der beschriebenen Erfindung sind 2 Beispiele der Elektrolytzusammensetzung aufgeführt

Beispiel 1 :

Elektrolyt bestehend aus

405 g/l Chrotfitrioxyd

15 g/l Kaliuinsilikofluorid

7,5g/l Strontiumsulfat

7»5g/l 2,2-Dichlormalonsäure

Beispiel 2 :

Elektrolyt bestehend aus

382 g/l Chronitrioxyd

3,8 g/l Kaliumsilikofluorid

7,2 g/l Strontiumsulfat

32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure

6,5 g/l KaliuEidichromat

Die Stromausbeute gemäss vorliegender Erfindung wird in nachstehender Tabelle wie folgt angegeben:

Be lag s s tr oni stärke	Stromausbeute
A/dm²	%
• 30	21,8
50	22,9
• 80	24,5
100	22,9
130	24,6
160	23,5
200	27,2

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Claims

Patentansprüche

1. Galvanisches Verchrcmungsbad, bestehend aus einer wässerigen Chrom (Vl)-Lösung mit einem Gehalt von 200 550 g/l Chromtrioxyd, 1-18 g/l Strontiumsulfat, 2-30 g/l Kaliumsilikofluorid und 2-8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergetischen Wirkstoff 4-50 g/l technische 2,2-Dichlormalonsäure enthält.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chromschichten in einem Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines perlstrukturartigen, glänzig- bis matthellgrauen Chromüberzuges mit einer Härte von 1050 bis 1500 Vickerseinheiten in einem Temperaturbereich von 45° - 60° C und einer Stromdichte von 40 - 500 A/dm gearbeitet wird.

3. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-Dichlormalonsäure in Form des 2,2-Dichlormalonates verwendet wird.

4. Galvanisches Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-Dichlormalonsäure Jeweilen mit 2,2-Dichlormalonat ergänzt wird.

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5* Galvanisches Verchromungsbad nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steigerung der Streuung durch einen zunehmenden Anteil an Kaliumsilikofluorid von 2 g/l bis 20 g/l, bei gleichbleibendem Anteil an 2,2-Dichlormalonsäure und Strontiumsulfat bewirkt wird.

6. Galvanisches Verchromungsbad nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steigerung der Härte der Chromschicht mit zunehmendem Anteil an Strontiumsulfat von 1 g/l bis 10 g/l, bei gleichbleibendem Anteil an 2,2-Dichlormalonsäure und Kaliumsilikofluorid erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Elektrolyten gemäss Beispiel 1, verschleissfeste Chromschichten von 1200 bis 1500 Vickerseinheiten, bei Belagsstromdichten von 50 bis 200 A/dm und einer Arbeitstemperatur von 53° - 2° C erhält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Elektrolyten gemäss Beispiel 2, duktilere Chromschichten von 1050 bis 1250 Vickershärtegraden bei Belagsstromdichten von 50 bis 200 A/dm und bei einer Arbeitstemperatur von 53° ~ 2

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' C erhält, die speziell für Schneidwerkzeuge geeignet sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8,

. dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Entfernung der jedem Metall anhaftenden, dünnen Oxydschicht und die Verhinderung einer nachträglich sich bildenden, neuen Oxydschicht dadurch erreicht wird, dass das zu verwendende Wasser .mit einem Inhibitor in Form von Natriumnitrit versehen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Bildung einer Eisen-Chrom-Karbidzone unter der Oberfläche des zu verchromenden Werkstückes, die Bindung der daraufliegenden Chromschicht molekularen Charakter erhält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur optimalen Löslichkeit der Zusätze im Elektrolyten, der Wasserstoffentfernung vom Werkstück und der optimalen Ausnutzung des Elektrolyten, eine Badumwälzung von im Minimum achtmal des Badinhaltes pro Stunde erfolgt.

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