DE2501842A1

DE2501842A1 - Elektrisches element fuer aenderbare rom-speichermatrizen

Info

Publication number: DE2501842A1
Application number: DE19752501842
Authority: DE
Inventors: Sebastian Vito Roc Mastrangelo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-06-16
Also published as: JPS5171748A; FR2294513B2; FR2294513A2

Description

E.I. m PONT DE BEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St₀A.

Elektrisches Element für änderbare ROM-Speichermatrizen

Die Erfindung betrifft elektrische Elemente, die mit einer Matrix mit daran befestigten Kontaktleitern und geeigneten Schreib- und Leseorganen zu einem Mikroprogrammspeieher (ROM-Speicher) zum Aussieben der Eingangs- und Ausgangsinformation einer elektronischen Datenverarbeitungsanlage kombiniert werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf elektrische Elemente, bei denen sich der Widerstand der Sperrschicht auf elektrischem Wege so ändern lässt, dass einer Reihe von hintereinandergeschalteten Halbleitervorrichtungen Strom zugeführt wird.

Zu den neuen Entwicklungen in der Halbleiter-Speichertechnik gehören änderbare Kontakte, mit deren Hilfe in einer regelmässigen Matrix angeordnete Halbleitervorrichtungen sich in Serie nach einem geplanten Schema so mit Leitern verbinden lassen, dass einige Vorrichtungen in der Matrix aktiv sind und andere nicht. Ein solches System wird als Mikroprogrammspeicher oder ROM-Speicher (read-only memory) bezeichnet, weil es

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sich zum Aussieben der Eingangs- und. der Ausgangsinformation von elektronischen Datenverarbeitungsanlagen eignet. Das Verfahren, welches darin besteht, nur diejenigen Halbleitervorrichtungen in der Matrix selektiv zu verbinden, die aktiviert werden sollen, wird als Einschreiben in den ROM-Speicher bezeichnet. Im allgemeinen wird eine vollständige, regelmässige Matrix aus Halbleitervorrichtungen hergestellt, selbst wenn einige der Vorrichtungen nicht für die Herstellung des gewünschten Schemas verwendet werden, wobei sich eine verbindende Sperrschichtmasse zwischen einer jeden Halbleitervorrichtung und mindestens einem ihrer komplementären, heissbindungsfähigen Kontaktleiter befindet.. Einige Sperrschichten werden so aktiviert, dass Halbleitervorrichtungen in dem gewünschten Schema aktiv werden. Als Verbindungsglied zwischen dem Leiter und der Halbleitervorrichtung muss die Sperrschichtmasse hochgradig elektrisch leitend sein, damit die Ansammlung von zu viel Wärme durch Streuung der elektrischen Energie in der Sperrschicht, die die Packungsdichte der Halbleitervorrichtungen je Volumeneinheit beeinträchtigen würde, vermieden wird.

Elemente für dicht gepackte ROM-Speichermatrizen müssen Sperrschichten enthalten, die entweder gleich bei ihrer Herstellung im Kontakt mit einer Halbleitervorrichtung.oder durch Aktivierung zwecks steuerbarer Aktivierung der Halbleitervorrichtung einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen können. Die Sperrschichtmassen müssen bei denjenigen Temperaturen wärmebeständig sein, die gewöhnlich angewandt, werden, um ohmische Legierungskontakte zwischen metallischen Leitern und Halbleitervorrichtungen in den gleichen oder benachbarten Elementen einer ROM-Speichermatrix herzustellen, wenn die Sperrschicht erzeugt wird, bevor die Kontakte hergestellt werden.

Für änderbare ROM-Speicher (AROM-Speicher) muss die Sperrschicht imstande sein, als Schalter zu wirken, der die Halbleitervorrichtung in steuerbarer Weise aktiv oder inaktiv

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macht. Sie muss z.B. imstande sein, von einem niederohmigen in einen hochohmigen Zustand· überzugehen, um die Halbleitervorrichtung zu entaktivieren, damit Fehler, die beim Einschreiben in den Speicher entstanden sind, berichtigt werden können, oder damit wesentliche Änderungen in dem Schema des Speichers vorgenommen werden können.

Schalterartige Vorrichtungen, die in bisher bekannter Weise aus Gemischen von elektrisch leitenden und isolierenden Stoffen bestehen, sind unter Umständen für die Verwendung als Sperrschichtmassen ungeeignet, weil sie die elektrische Stromregelung nicht in einem hinreichend grossen Bereich ermöglichen, einen zu hohen elektrischen Widerstand haben, bei der Verwendung des Speichers bei gewöhnlichen Temperaturen leicht spontan von einem niederohmigen in einen hochohmigen Zustand zurückspringen oder nicht wärmebeständig genug sind, um die Verarbeitungsbedingungen auszuhalten, die in der Technologie der Mikroschaltkreise und der integrierten Schaltkreise gewöhnlich angewandt werden. So kann es z.B. sein, dass solche Vorrichtungen diejenigen Temperaturen nicht vertragen, bei denen die Legierungsbindung zwischen Kontaktleitern und Halbleitervorrichtungen gewöhnlich durchgeführt wird, oder es kann sein, dass sie in ihrem elektrisch leitenden Zustand einen zu hohen Widerstand je Kontakt aufweisen, wenn ein niedriger Widerstand von beispielsweise wenigen Ohm je Kontakt erforderlich sein kann, um die Beschädigung von Bauteilen des ROM-Speichers einschliesslich der Sperrschichtmasse selbst durch die kumulative Wärme, die beim Betrieb der Rechenanlage von allen Kontakten zusammen entwickelt wird, zu vermeiden.

Ein typisches Beispiel für einen einmal beschreibbaren ROM-Speicher, in dem eine Sperrschichtmasse zu Anfang bei der ersten Zusammenschaltung ein elektrischer Isolator ist und dann durch Aktivierung einen elektrisch leitenden Zustand annimmt, ist in der USA-Patentschrift 3 576 549 beschrieben. Zur Herstellung einer vollständigen regelmässigen Matrix benötigt

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man eine Halbleitervorrichtung in Form eines halbleitenden Trägers mit mindestens einem Bereich eines Leitfähigkeitstyps, z.B. einem Bereich mit η-Leitfähigkeit, der einen Teil des Trägers bildet. Auf der Oberfläche des Trägers befindet sich eine dünne Isolierschicht, z.B. aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid, und auf der dünnen Isolierschicht ist mindestens ein Leiter über dem Bereich mit dem einen Leitfähigkeitstyp angeordnet. Es sind Organe vorhanden, um an den Leiter eine Spannung von ausreichender Grosse und Dauer anzulegen, um durch den Teil der Isolierschicht, der sich unter dem Leiter befindet, durchzuschlagen und eine elektrische Verbindung mit der Halbleitervorrichtung herzustellen. Um elektrische Leitfähigkeit bei einigermassen gut reproduzierbaren Durchschlagsspannungen zu erhalten, muss die Dicke der Schicht im Bereich von etwa 50 bis 1000 A*, vorzugsweise von 100 bis 600 A, liegen. Wenn solche dünnen Filme"erst einmal durchschlagen sind, lassen sie sich, falls ein Fehler entstanden ist oder eine Änderung des Schemas gewünscht wird, schwer wiederherstellen.

Eine komplementäre, einmal beschreibbare ROM-Speichermatrix, bei der die Sperrschichtmasse beim ersten Einbau elektrisch leitend ist und dann elektrisch nichtleitend gemacht wird, ist in der US-PS 3 384 879 beschrieben. In Reihe mit den zugehörigen Dioden geschaltete Anschlüsse weisen eine Stelle von verengtem Querschnitt auf, um die Zerstörung der verengten Stelle, z.B. einer Brücke aus einem niedrigschmelzenden Metall, ähnlich einer Haushaltssicherung, durch einen Stromstoss zu ermöglichen, so dass die Verbindung mit der betreffenden Diode unterbrochen wird. In der Praxis muss diese Metallbrücke sehr schmal sein, damit sie einen genügenden elektrischen Widerstand hat und die Joulsche Wärme entwickelt, die zur Zerstörung, z.B. durch Verdampfen, erforderlich ist. Daher bestimmt der Widerstandswert dieser Brücke das Ausmaß der Energiestreuung der Speichermatrix und begrenzt die Packdichte der Dioden je Volumeneinheit.

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Sperrschichtmassen, die unmittelbar durch Aufdampfen von reinem Metall auf einen halbleitenden Träger, wie Silicium, hergestellt werden, reichen unter Umständen nicht aus, um genügend niedrige Kontaktwiderstandswerte zur Verfügung zu stellen, weil dies möglicherweise schon durch einige wenige monomolekulare Siliciumdioxidschichten verhindert wird, die sich auf Teilen des halbleitenden Trägers in einer Speichermatrix befinden können. Die Metalle, die im allgemeinen zum Bedampfen verwendet werden, sind diejenigen, die beim Erhitzen nach der Abscheidung aus der Dampfphase bei praktisch in Betracht kommenden Temperaturen, wie 350 bis 450 C, mit dem Siliciumträger Legierungen bilden, um langlebige ohmische Kontakte von der erforderlichen niedrigen Leitfähigkeit zu erhalten. Ein Beispiel für ein verdampfbares Metall ist Aluminium.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ROM-Speicherelement zur Verfügung zu stellen, das eine stromregelnde Sperrschicht aufweist, die sich durch elektrische Aktivierung in einen niederohmigen Zustand überführen lässt, eine hohe Packungsdichte von Bauelementen in einem Speicher ermöglicht und bei normalen Temperaturen nicht spontan in einen hochohmigen Zustand zurückspringt. Schliesslich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bauelement für einen änderbaren ROM-Speicher zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, mit Hilfe einfacher elektrischer Mittel Fehler auszubessern oder Änderungen in dem Schema von aktiven Halbleitervorrichrungen vorzunehmen, und das bei denjenigen Temperaturen, die gewöhnlich zur Herstellung von niederohmigen Kontakten zwischen Leitern und Halbleitervorrichtungen angewandt werden, beständig ist.

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Element für änderbare ROM-Speichermatrizen, bestehend aus einer Halbleitervorrichtung in direktem Kontakt mit einer damit verträglichen stromregelnden elektrischen Sperrschicht, die sich durch elektrische Behandlung, wie nachstehend beschrieben, zu einem nieder-

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ohmigen Zustand aktivieren lässt, in dem sie einen verhältnismässig schwachen Lesestrom leitet, die sich zwischen dem niederohmigen Zustand und einem verhältnismässig hochohmigen Zustand hin- und herschalten lässt und die zu 10 bis 90 Volumprozent aus einem polymeren Bindemittel mit einer Einfriertemperatur (T ) von mindestens 60° C, vorzugsweise von mindestens 100° C, und 10 bis 90 Volumprozent aus Metallteilchen besteht, die einen isolierenden Überzug aufweisen und in dem Bindemittel dispergiert sind. Vorzugsweise besteht die Sperrschicht zu 75 bis 15 Volumprozent aus Bindemittel und zu 25 bis 85 Volumprozent aus Metallteilchen, um einen niedrigen Widerstand zu erreichen. Die Einfriertemperatur T wird nach der in "Newer Methods of Polymer Characterization", herausgegeben von Bacon Ke, Verlag Interscience Publishers, New York, 1964, auf Seite 393 ff. beschriebenen Methode bestimmt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Bindemittel und Metall so ausgewählt, dass man eine Sperrschicht erhält, die bei den Temperaturen, die angewandt werden, um niederohmige Kontakte zwischen Leitern und Halbleitervorrichtungen herzustellen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450 C, wärmebeständig ist. Eine bevorzugte Methode der elektrischen Aktivierung ist das Anlegen eines Gleichstromimpulses von kurzer Dauer, gewöhnlich einer Mikrosekunde bis einer Millisekunde, an die Sperrschicht. Man kann die elektrische Aktivierung auch durch kurzes Anlegen einer Wechselstromspannung herbeiführen. Wenn die Sperrschicht sich in ihrem niederohmigen Zustand befindet, kann sie mit 'Hilfe eines kleinen, der Stromstärke nach begrenzten Impulses von etwa 0,1 bis 10 mA auf den hochohmigen Zustand umgeschaltet werden, wobei der Impuls so geregelt wird, dass die Stromstärke am Ende des Impulses sehr schnell auf einen neuen niedrigen Wert, gewöhnlich Null, abfällt. Wenn die Sperrschicht sich in ihrem hochohmigen Zustand befindet, kann sie durch Anlegen eines Spannungsimpulses, typischerweise zwischen etwa 10 und 300 V, in den niederohmigen Zustand umgeschaltet werden, wobei der Impuls so gere-

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gelt wird, dass die Stromstärke am Ende des Impulses verhältnismässig langsam auf einen niedrigen Wert abfällt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist ein im Schnitt ausgeführter Seitenaufriss eines elektrischen Elements gemäss der Erfindung und zeigt die Kombination einer Halbleitervorrichtung mit einer stromregelnden elektrischen Sperrschicht. Fig. 2 ist ein teilweise im Schnitt ausgeführter Seitenaufriss einer Reihe in einer Matrix von Halbleitervorrichtungen, wobei jede Vorrichtung in federbelastetem Kontakt mit einem fortlaufenden Film aus einer den elektrischen Strom regelnden Masse steht. Fig. 3 ist ein im Schnitt ausgeführter Seitenaufriss und zeigt eine im Bindungskontakt mit einem p-Leitfähigkeitsbereich einer Diode stehende Sperrschicht, einen typischen benachbarten Metallfilm, der sich auf der benachbarten n-Leitfähigkeitsoberflache befindet, einen Metallfilm auf der gegenüberliegenden Seite der Sperrschicht und eine Teslaspule, um die Sperrschicht durch Aktivierung in einen niederohmigen Zustand überzuführen..

Das in Fig. 1 dargestellte elektrische Element gemäss der Erfindung besteht aus einer Kombination einer Halbleitervorrichtung 1 mit einer damit verträglichen, in direktem Kontakt mit ihr stehenden, den elektrischen Strom regelnden Sperrschicht 2. Die Halbleitervorrichtung kann eine aktive Vorrichtung, wie eine Diode oder ein Transistor, oder eine passive Vorrichtung, wie ein Dünnfilmkondensator oder -widerstand, sein. Die Herstellung solcher Vorrichtungen nach herkömmlichen Diffusions- und/oder Aufdampfverfahren ist bekannt. Die Halbleitervorrichtung und die stromregelnde Sperrschicht haben beide Miniaturgrösse, um die Herstellung eines gedrungenen Aggregats von vielen solchen Elementen in Form einer Matrix zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die Halbleitervorrichtungen nach Dünnfilm- oder Dickfilm-Halbleitermethoden als Mikro-

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miniaturvorrichtungen ausgebildet. Gewöhnlich bestehen die Elemente in einer Matrix aus Bestandteilen, die sämtlich einander gleichen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Halbleitervorrichtungen, die in einem Oberflächenbereich einen gegebenen Leitfähigkeitstyp aufweisen, können durch Verunreinigungsaktivierung von Halbleiter-Wirtskristallgittern hergestellt werden, bei denen die Leitung durch Elektronen oder durch Löcher erfolgt. Halbleiter-Wirtskristalle sind in der Technik bekannt; vgl. "Handbook of Chemistry and Physics¹¹, herausgegeben von der Chemical Rubber Company. Germanium und Silicium sind Beispiele für bevorzugte Wirtskristalle. Regeln für die Auswahl der Verunreinigungen, die als Dotierungsmittel wirken.und dem Kristall n-Leitfähigkeit (Elektronenleitung) oder p-Leitfähigkeit (Löcherleitung) verleihen, sind ebenfalls bekannt und z.B. in der US-PS 3 576 549 beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendeten stromregelnden Sperrschichten bestehen aus einem Bindemittel und darin dispergierten metallischen Füllstoffteilchen. Das polymere Bindemittel hat eine Einfriertemperatur von mindestens 60° C, vorzugsweise mindestens 100° C, es soll mit den metallischen Füllstoffteilchen nicht reagieren, und es muss die thermischen Spannungen aushalten, die bei der Herstellung des Systems, von dem es einen Teil bildet, z.B. bei der Herstellung von niederohmigen Kontakten zwischen Leitern und Halbleitervorrichtungen, zur Einwirkung kommen. Nach einer Methode der Herstellung von ohmischen Kontakten wird Wärme angewandt, um eine Legierung zwischen einem Metall, im allgemeinen einem durch Vakuumbedampfung abgeschiedenen Metall, und dem betreffenden Halbleitermaterial zu bilden. Typische Bindungen dieser Art sind Legierungsbindungen zwischen metallischem Aluminium und einem Halbleiter aus Silicium oder zwischen metallischem Gold und einem Halbleiter aus Germanium. Da bei dem zum Legieren des Leiters mit der . Halbleiteroberfläche durchgeführten Erhitzungsvorgang die di-

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elektrische Masse der stromregelnden Sperrschicht sich auf mindestens einem Teil der Haltleiteroberfläche befindet, und da die zum Legieren erforderlichen Temperaturen normalerweise im Bereich von 200 bis 450° C liegen, muss das mit Füllstoffen versehene Bindemittel bei diesen Temperaturen beständig sein. So werden z.B. Kontakte zwischen Gold und Germanium bei ihrer Herstellung etwa 5 bis 30 Minuten auf 300° C erhitzt, und die noch üblicheren Kontakte zwischen Aluminium und Silicium werden bei ihrer Herstellung für ähnliche Zeitdauern auf 450° C. erhitzt. Die Fähigkeit des mit Füllstoffen versehenen Bindemittels, die hohe Temperatur, bei der der Kontakt mit der Sperrschicht hergestellt wird, ohne Zersetzung und Unbrauchbarwerden zu überstehen, kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden, indem man die Masse 2 Stunden auf die für die Legierungsbildung in Aussicht genommene Temperatur erhitzt und den Gewichtsverlust bestimmt; Aus Bindemittel und Füllstoffen bestehende dielektrische Massen, die dabei einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 3 %, vorzugsweise von nicht mehr als 1 %, erleiden, eignen sich als Sperrschichtmassen. Wenn man sich des Vergiessens aus Lösung in einem Lösungsmittel bedient, um die Sperrschichtmasse bei der Kontaktherstellung abzuscheiden, soll das Lösungsmittel durch Erhitzen der Masse auf 100° C, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck, bis zur Gewichtskonstanz abgetrieben werden, bevor die Masse bei der Eignungsprüfung auf die zum Legieren erforderlichen Temperaturen erhitzt wird.

Zu den für die Sperrschichtmassen verwendbaren polymeren Bindemitteln gehören ausser reinen Polymerisaten auch Polymerisate, die geringe Mengen an Lösungsmitteln oder anderen Stoffen enthalten, die ihre Einfriertemperatur etwas herabsetzen, indem sie als Weichmacher wirken. Normalerweise haben solche Zusätze kaum einen Einfluss auf die Wärmebeständigkeit der Polymerisate, da sie gewöhnlich niedrige Siedepunkte haben und leicht verdampfen. Bei der Herstellung von Mikroschaltkreisen sollen solche Zusätze aber durch Verflüchtigung aus den PoIy-

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merisaten entfernt werden, bevor metallische Leiter durch Vakuumbedampfung aufgetragen werden, um Entgasungsprobleme und die Verunreinigung des Pumpenöls zu vermeiden. Unter einem reinen Polymerisat ist ein organisches Polymerisat zu verstehen, das keine zusätzlichen Reaktionsteilnehmer benötigt, um in seinen steifen Endzustand (hohe T) überzugehen (das z.B.

keine Vernetzungsmittel, wie Polyamine, die zum Aushärten von Epoxyharzen verwendet werden, benötigt). Zu den erfindungsgemäss verwendbaren steifen, reinen Polymerisaten gehören im wesentlichen lineare thermoplastische Polymerisate und Polymerisate, wie aromatische Polyimide, die, obwohl sie theoretisch linear sind, offenbar auf Grund von intermolekularen Reaktionen zwischen den funktionellen Gruppen des Polymerisats einen gewissen Grad von Vernetzung zwischen den Polymerisatketten aufweisen (was sich aus ihrer hochgradigen Unlöslichkeit ergibt). Trotz der Möglichkeit der Vernetzung zwischen Polymerisatketten ermöglicht die Verwendung solcher Polymerisate "einteilige" Formulierungen für die Herstellung der elektrisch aktivierbaren Sperrschichten, da zusätzliche Vernetzungsmittel nicht erforderlich sind. Die erfindungsgemäss verwendbaren polymeren Bindemittel ermöglichen daher eine schnelle und einfache Herstellung der Sperrschichten.

Der Wert der Elemente gemäss der Erfindung ist stark von der Einfriertemperatur (T ) des verwendeten Polymerisats abhängig. Je höher die Einfriertemperatur ist, desto höher ist die Beständigkeit des niederohmigen Zustandes der Sperrschicht. Wenn die T zu niedrig ist, geht die Sperrschicht spontan von

dem niederohmigen in den hochohmigen Zustand über. Im allgemeinen sind Polymerisate mit einer Einfriertemperatur von mindestens 60° C erforderlich, und diejenigen mit einer Einfriertemperatur gleich oder grosser als 100° C werden für Elemente bevorzugt, die der Einwirkung höherer Temperaturen ausgesetzt werden können.

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Repräsentative polymere Bindemittel mit Einfriertemperaturen von mindestens 60° C sind organische Polymerisate, wie beispielsweise die bekannten Polybenzimidazole, aromatischen Polyimide, Poly-(amid-imide), Poly-(ester-imide), Polysulfone, Polyamide, Polycarbonate, Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitri-Ie, Polymethacrylsäuremethylester, Polystyrole, Poly-(α-methyl styrole), Cellulosetriacetate, Polyvinylalkohole und Polyvinylacetate. Repräsentative Vertreter dieser Gruppen sowie ihre Einfriertemperaturen sind in Tabelle I aufgeführt. ·

Tabelle

Organische Polymerisate

Aromatisches Polyimid (DAPE-PMDA)

Aromatisches Poly-(amid-imid) (MAB/PPD-PMDA)

Aromatisches Polysulfon Polycarbonat

Aromatisches Polyamid (70 % IP/30 % TP-MPD)

Polyacrylnitril '

Polymethacrylnitril " ·

Polymethacrylsäuremethylester Cellulosetriacetat

Polystyrol

PoIyvinylalkoho1

Polyinden

Polyvinylcarbazol

Polyvinylchlorid

Poly-(vinylchlorid/vinylacetat), 95:5 Polymethacrylsäureäthylester Poly-(vinylchlorid/vinylacetat) , 88:12

380 265 190 150 130

87, 120 105 105 100

85 84-85

82

63

DAPE = Diaminodiphenyläther PMDA = Pyromellithsäuredianhydrid MAB = m-Aminobenzoesäure PPD = p-Phenylendiamin

IP TP MPD = m-Phenylendiamin.

Isophthalsäurechlorid

Terephthalsäurechlorid

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Aromatische Polyimide mit Einfriertemperaturen von mindestens 100 C sind eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss als Bindemittel verwendbaren Polymerisaten. Solche Polyimide und ihre Herstellung sind an sich bekannt, z.B. aus den USA-PSen 3 179 630, 3 179 631, 3 179 632, 3 179 633, 3 179 634 und 3 287 311. Geeignete Polyimide haben die allgemeine Formel

- R¹

in der η eine so grosse ganze Zahl bedeutet, dass das Polymerisat die für die Verwendung als Bindemittel erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweist, R einen von einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid abgeleiteten vierwertigen Rest bedeutet, wobei der aromatische Molekülteil mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweist und durch benzolartige ungesättigte Bindungen gekennzeichnet ist, während R^f einen von einem Diamin abgeleiteten zweiwertigen Rest bedeutet. Zu den aromatischen Tetracarbonsauredianhydriden, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäss verwendbaren Polyimiden eignen, gehören diejenigen, bei denen "jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an ein anderes Kohlenstoffatom eines Benzolringes gebunden ist, wobei die Kohlenstoffatome eines jeden Paares von Carbonylgruppen unmittelbar an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolringes gebunden sind. Beispiele für Dianhydride, die sich zur Herstellung von als Bindemittel verwendbaren Polyimiden eignen, sind Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid , 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid und Benzophenon-3,3'»4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid.

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Für die Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Polyimide geeignete organische Diamine sind diejenigen der allgemeinen Formel HpN-R¹-NHp» *ⁿ ^er der zweiwertige Rest R' ein aromatischer, aliphatischen cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischer, heterocyclischer Rest oder ein organischer Brückenrest sein kann, bei dem das Brückenatom Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor sein kann. Der Rest R¹ kann in bekannter Weise substituiert oder unsubstituiert sein. Bevorzugte Reste R¹ sind diejenigen, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten und sich durch benzolartige ungesättigte Bindungen kennzeichnen, z.B. p-Phenylen, m-Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und der Rest der allgemeinen Formel

in der R" einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest SOp bedeutet.

Die oben beschriebenen Diamine können auch zur Herstellung von erfindungsgemäss als Bindemittel verwendbaren Polyamiden dienen. Zu den Diaminen, die für die Herstellung der erfindungsgemäss als Bindemittel verwendbaren Polyamide und Polyimide bevorzugt werden, gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylen-· diamin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4^t-Diaminodiphenylsulfid, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4"_#4^r-Diaminodiphenyläther.

Einige Polyimide lassen sich nicht leicht verarbeiten, weil sie zu hohe Schmelzpunkte haben. In solche Polyimide müssen die für die Sperrschichtmasse erforderlichen Metallteilchen bei der Herstellung eingelagert werden. Zum Beispiel können die Metallteilchen zu der Polyamidsäure zugesetzt werden, die ein verarbeitbares Zwischenprodukt bei der Herstellung des Po-

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lyimids bildet. Polyamidsäuren lösen sich bekanntlich in geeigneten Trägerlösungsmitteln. Nach solchen Methoden lassen sich die Metallteilchen in einer Polyamidsäure in einem Trägerlösungsmittel dispergieren, und die Mengen an Polyamidsäure und durch das Dispergieren innig damit gemischten Metallteilchen werden zu bemessen, dass sich bei der Umwandlung mindestens eines Teiles der Polyamidsäure zum Polyimid und beim Entfernen mindestens eines Teiles des Trägerlösungsmittels die oben beschriebene Masse aus Polyimid und Metallteilchen bildet. Solche Massen aus Polyamidsäure, Trägerlösungsmittel und Metallteilchen haben dielektrische Eigenschaften und lassen sich vor der Umwandlung der Polyamidsäure zum Polyimid und dem Entfernen des Trägerlösungsmittels je nach Wunsch verformen.

Ein besonders bevorzugtes Polyimid mit einer Einfriertemperatur von 380° C kann aus der entsprechenden Polyamidsäure als Zwischenprodukt in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt werden (im Handel erhältlich als »PYRE-ML»-Drahtlack RC-5057). Das sich aus einer solchen Polyamidsäure bildende und Aluminiumteilchen in Dispersion enthaltende Polyimid verträgt eine Temperatur von 450° C lange genug, um (durch Legieren) niederohmige Widerstandskontakte zwischen Leitern aus Aluminium und Halbleitervorrichtungen aus Silicium in den gleichen oder benachbarten Elementen eines veränderbaren ROM-Speichers herzustellen, und es
gesetzt werden.

stellen, und es kann dauernd einer Temperatur von 220 C aus-

Aromatische Polyamide mit der erforderlichen Einfriertemperatur sind in den US-PSen 3 006 899, 3 094 511, 3 232 910, 3 240 760 und "3 354 127 beschrieben. Ein solches Polymerisat, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, lässt sich durch die Formel -£- COCgH^CONHCgH^NH -4-_n darstellen, in der η eine grosse ganze Zahl ist. Besonders bevorzugt wird ein Polymerisat dieser Formel, bei der die -COCgH^CO-Einheiten Isophthaloyl- und/oder Terephthaloyleinheiten und die NHCgH^NH-Einheiten m-Phenylendiamineinheiten sind. Ein solches, als Bin-

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demittel besonders bevorzugtes aromatisches Polyamid erhält man durch Umsetzung von äquimolekularen Mengen m-Phenylendiamin und Phthalsäurechlorid, wobei das letztere ein Gemisch aus etwa 70 Molprozent IsophthalsäureChlorid und 30 Molprozent Terephthalsäurechlorid ist. Ein solches Polymerisat mit einer Einfriertemperatur von 130° C ist bei 300° C beständig genug für die Bildung einer Legierung aus Gold und Germanium und eignet sich in Form einer dispergiertes Metallpulver enthaltenden Lösung zur Herstellung von den elektrischen Strom regelnden Sperrschichten für Germaniumvorrichtungen.

Die in der aus Bindemittel und Füllstoff bestehenden Masse verwendeten Metallteilchen tragen isolierende Überzüge, so dass von einem Metallteilchen zum anderen kein elektrischer Strom durch das polymere Bindemittel fliessen kann. Obwohl die Teilchen selbst ein elektrisch leitendes Inneres haben (10 bis 10 S.cm), genügt eine dünne, dielektrische Oberfläche, um den Teilchen einen Oberflächenwiderstand zu verleihen, selbst wenn sie sich in dem Bindemittel gegenseitig berühren. Infolgedessen lässt sich durch blosses Dispergieren von Metallteilchen in dem polymeren Bindemittel ein niederohmiger elektrischer Leitungsweg nicht herstellen. Die dielektrische Oberfläche, die die Metallteilchen nichtleitend macht, kann durch Überziehen der Teilchenoberfläche mit einer isolierenden chemischen Verbindung des zu überziehenden Metalls, wie einem Oxid, Sulfid oder Nitrid des Metalls, erzeugt werden. Leicht erhältliche Metalle, die mit einer Oxidschicht überzogen sind, welche das Teilchenaggregat in dem Bindemittel elektrisch isolierend macht, sind Aluminium, Antimon, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Indium, Blei, Magnesium, Mangan, Molybdän, Niob, Tantal, Titan und Wolfram. Ein bevorzugtes Metall ist Aluminium mit einem Anlauffilm von isolierendem Aluminiumoxid, der sich leicht an der Atmosphäre bildet.

Das Metall für die Metallteilchen der Sperrschichtmasse gemäss der Erfindung soll so gewählt werden, dass es mit der darunter-

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liegenden Halbleiteroberfläche verträglich ist. Das gewählte Metall kann ein Nichtdotierungsmittel für den Wirtshalbleiter, z.B. Silicium, des kontaktbildenden Oberflächenbereichs der Halbleitervorrichtung sein. Es kann auch ein Dotierungsmittel für den Wirtshalbleiter sein, sofern nur der Leitfähigkeitstyp, den es normalerweise erteilt, der gleiche ist wie derjenige des kontaktbildendeh Oberflächenbereichs der Halbleitervorrichtung. Mit anderen Worten: Das Metall wird so gewählt, dass es den Wirtshalbleiter nicht in einem Sinn dotiert, der demjenigen entgegengesetzt ist, in dem er bereits bei der Bildung der Halbleitervorrichtung dotiert wurde. Es ist z.B. bekannt, dass Aluminium ein p-Dotierungsmittel und Antimon ein n-Dotierungsmittel für Silicium ist. Daher ist eine aluminiumhaltige Sperrschicht mit einer p-dotierten Siliciumoberfläche und eine antimonhaltige Sperrschicht mit einer n-dotierten Siliciumoberfläche verträglich.

Man kann auch ein Gemisch aus Metallen verwenden, sofern es nur mit der Halbleitervorrichtung, wie oben beschrieben, verträglich ist. Ein solches Gemisch kann in Form von Teilchen einer Legierung und/oder in Form eines Gemisches aus reinen Metallteilchen vorliegen.

Die Grosse der Metallteilchen kann im Bereich* von etwa 0,01 bis 250 u liegen. Der Teilchengrössenbereich von etwa 0 05 bis 20 ja wird bevorzugt. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengrösse nicht mehr als das 0,1 fache der Sperrschichtdicke.

Die Metallteilchen sind in der Sperrschichtmasse gemäss der Erfindung in einer für die elektrische Aktivierung ausreichenden Menge enthalten. Im allgemeinen beträgt der Metallteilchengehalt 10 bis 90 Volumprozent, gewöhnlich mindestens 25 Volumprozent und vorzugsweise 25 bis 85 Volumprozent, um bei der Aktivierung einen niedrigen Widerstand zu erreichen. Der an 100 % fehlende Rest besteht im wesentlichen aus dem polymeren Bindemittel. Die Menge der Metallteilchen soll nicht so

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gross sein, -dass die mechanische Festigkeit des Bindemittels darunter ernsthaft leidet oder die Oberfläche der Sperrschicht zu rauh wird.

Die normalerweise isolierende, aber elektrisch aktivierbare Sperrschichtmasse ist in Anbetracht der Steifigkeit des Bindemittels ein formhaltender fester Stoff. Die Masse und die Sperrschicht können nach vielen bekannten Methoden zur homogenen Verteilung von Metallteilcheh in einem polymeren Bindemittel zur Erzeugung einer Sperrschicht von der gewünschten Dicke und Form hergestellt werden. Zum Beispiel erhält man einen Überzug auf einer Halbleiteroberfläche, indem man eine die Metallteilchen in Dispersion enthaltende Lösung des Bindemittels in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel aufträgt. Die Dispersion kann auf den Halbleiter durch Anstreichen, Spritzen, Tauchen oder nach anderen herkömmlichen Methoden, zu denen auch das Trocknen durch Verdunstung gehört, aufgetragen werden, um *die aus Bindemittel und dispergierten Metallteilchen bestehende Sperrschicht zu erhalten. Wenn man als Bindemittel ein hochschmelzendes Polyimid verwendet, kann es zweckmässiger sein, dieses Bindemittel in Form der als Zwischenprodukt anfallenden Polyamidsäure in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu verarbeiten. Eine solche. Polyamidsäurelösung kann für die oben beschriebenen Sperrschichtbildungsverfahren verwendet werden. Das Lösungsmittel für die Polyamidsäure soll sich sowohl mit der Polyamidsäure als auch mit dem Polyimid, welches anschliessend daraus hergestellt wird, stark assoziieren und durch Verflüchtigung abtreibbar sein. Geeignete Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dime thyIsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetramethylharnstoff. Nach dem Auftragen auf den Halbleiter lässt sich die Polyamidsäure leicht an Ort und Stelle durch Erhitzen in das Polyimid überführen, wobei ein Ringschluss unter Abspaltung von Wasser erfolgt; vor der Umwandlung zum Polyimid wird das Trägerlösungsmittel abgetrieben.

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Wenn das polymere Bindemittel leicht schmelzbar ist, kann man eine Sperrschicht aus der die dispergierten Metallteilchen . enthaltenden Polymerisatschmelze durch Vergiessen oder Strangpressen auf den halbleitenden Träger aufbringen. Andernfalls kann man eine Folie auf einen Träger giessen, sie sodann von. dem Träger abziehen und sie gegen den Halbleiterkontakt anpressen, um eine Sperrschicht herzustellen. _; . .

Die stromregelnde Sperrschicht ist gewöhnlich eine Schicht, deren Form und Abmessungen sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck richten. Wenn die Schicht mit Bereichen einer Halbleitervorrichtung in Kontakt steht, die n-Leitfähigkeit oder p-Leltfähigkeit aufweisen, kann sie für Mikroaufbauelemente (microassembly elements) 25,4 bis 2540 μ und für Mikroschaltkreiselemente (microcircuit elements) 0,1 bis 25,4 ti dick sein. Ihre Breite beträgt gewöhnlich mindestens das Doppelte ihrer Dicke, und ihre Länge längs des halbleitenden Trägers kann erheblich grosser sein. Der elektrische Widerstand durch die Schicht hindurch beträgt in nicht-aktiviertem Zustand normalerweise mehr als 10 Ohm. Der elektrische Widerstand in der dielektrischen Sperrschichtmasse in ihrem nicht-aktivierten Zustand, z.B. in Form einer stromregelnden Sperrschicht, beruht auf der.dielektrischen Natur des polymeren Bindemittels und dem isolierenden Überzug auf den in dem Bindemittel dispergierten Metallteilchen. Er kann aber überwunden werden, indem man an die Masse ein elektrisches Potential anlegt, welches den für die elektrische Aktivierung ausreichenden Schwellenwert übersteigt. Es ist anzunehmen, dass bei einer solchen elektrischen Aktivierung elektrische Hochspannungsentladungen die isolierenden Überzüge auf denjenigen Metallteilchen zerstören, die sich auf dem Weg befinden, auf dem die elektrischen Entladungen von der Sperrschicht zu der Halbleitervorrichtung gelangen. Bei der ersten Entladung bildet sich offenbar mindestens ein elektrisch leitender Weg durch die Sperrschicht hindurch. Infolgedessen ist die elektrische Aktivierung durch einen plötzlichen anfänglichen Über-

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gang in den niederohmigen Zustand gekennzeichnet.

Eine bevorzugte Methode der elektrischen Aktivierung ist das kurzzeitige Anlegen eines Gleichstromimpülses, gewöhnlich für einen Zeitraum von 1 Mikrosekunde bis 1 Millisekunde, an das Element. Die Polarität des Impulses ist unerheblich. Wenn die Dicke der Sperrschicht weniger als 25 W beträgt, genügt gewöhnlich eine Spannung von 5 bis 15 V; für grössere Dicken können Spannungen bis zu mehreren hundert Volt erforderlich sein. Vorzugsweise wird die Stromstärke auf etwa 100 mA begrenzt; wenn empfindliche Teile im Weg des Stromes liegen, kann jedoch eine Begrenzung auf niedrigere Stromstärken erforderlich sein.

Ferner ist für die elektrische Aktivierung auch das kurze Anlegen einer Wechselstromspannung allgemein anwendbar. In diesem Falle soll die Einwirkung der Spannung nicht wesentlich kürzer als 1/2 Periode sein. In anderen Beziehungen ist das Verfahren das gleiche, wie oben für die Gleichstromaktivierung beschrieben.

Wenn die Sperrschicht sich in ihrem niederohmigen Zustand befindet, kann sie durch einen kleinen, strombegrenzten Impuls von etwa 0,1 bis 10 mA in den hochohmigen Zustand umgeschaltet werden, wobei der Impuls so geregelt wird, dass die Stromstärke am Ende des Impulses sehr schnell auf einen neuen niedrigen Wert, gewöhnlich Null, abfällt. Für den Impuls wird der untere Teil des angegebenen Bereichs bevorzugt; jedoch können gelegentlich Stromstärken von sogar 50 mA erforderlich sein. Unter einem strombegrenzten Impuls ist ein kurzer Stromfluss zu verstehen, der mit Hilfe eines mit der Schaltvorrichtung in Reihe geschalteten Widerstandes unter einer bestimmten Grosse gehalten wird.

Wenn die Sperrschicht sich in ihrem hochohmigen Zustand befindet, kann sie mit Hilfe eines Spannungsimpulses von typisch

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40

etwa 10 bis 800 V in den niederohmigen Zustand umgeschaltet werden, wobei dieser Impuls so geregelt wird, dass die Stromstärke am Ende des Impulses verhältnismässig langsam auf einen niedrigen Wert absinkt.

Um den Übergang in den hochohmigen Zustand herbeizuführen, kann man sich verschiedener Mittel zum Zuführen von ausschaltenden Strömen oder Stromimpulsen bedienen. Eine vorteilhafte Möglichkeit ist eine geregelte Spannungsquelle in Kombination mit einem Begrenzungsreihenwiderstand, die beide zusammen eine Stromquelle darstellen, die imstande ist, eine Ausgangsleistung von etwa 50 mA für einen Zeitraum von 0,1 bis 1 Sekunde zuzuführen. Man stellt fest, dass in dieser kurzen Zeitspanne der durch die Sperrschicht fliessende Strom stetig bis auf Null abnimmt, was darauf hindeutet, dass das metallisch leitende Material in den elektrisch leitenden Wegen dem Schaltvorgang unterliegt. Noch plötzlicher (schnelles Abklingen) lässt sich der Übergang mittels einer Kondensatorenladung herbeiführen, die einen Spitzenstrom oder Spitzenstromimpuls von 25 bis 50 mA für einen Zeitraum von 1 Millisekunde zur Verfügung stellt, was darauf hindeutet, dass die elektrisch leitenden Wege durch den schnell absinkenden Stromimpuls plötzlich unterbrochen werden. Für verhältnismässig dicke Sperrschichten in Mikroaggregaten (mierοassemblies) und für dünne Sperrschichten in MikroStromkreisen (microcircuits) genügt ungefähr der gleiche Abschaltstrom. Ein geeigneter Wert für den Abschaltstrom lässt sich für eine gegebene Sperrschicht leicht durch Versuche ermitteln.

Die Spannung, die zum Umschalten vom hochohmigen auf den niederohmigen Zustand erforderlich ist, ist geringer als die zum Aktivieren der gleichen Sperrschicht erforderliche Spannung. In anderen Beziehungen sind die Verfahren zum Aktivieren und zum Herunterschalten vom hochohmigen in den niederohmigen Zustand im wesentlichen die gleichen. Der Fachmann versteht jedoch, dass für sehr schnelles Umschalten vom hochohmigen in

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den niederohmigen Zustand eine WechselStromspannung mitunter unpraktisch ist.

Eine andere Methode zur elektrischen Aktivierung oder Umschaltung vom hochohmigen Zustand ist die Anwendung einer Wechselstromentladung. Häufig eignet sich für diesen Zweck eine Teslaspule oder ein Vakuumtester (im Handel erhältlich); mit einer solchen Vorrichtung ist es jedoch schwierig, die Aktivierung genau zu lokalisieren. Normalerweise genügt eine sehr kurze Einwirkung der Entladung des Vakuumtesters, wobei die Elektrode des Vakuumtesters mit der Sperrschicht ausser Kontakt gehalten wird.

Die Teslaspule ist ein Transformator besonderer Art, der verwendet wird, um aus schwachen Gleichstromspannungen sehr hohe Sekundärspannungen zu erhalten. Der Primärstromkreis des Transformators führt durch einen automatischen Unterbrecher', der mit einer hohen Frequenz von etwa 500 bis 2000 Hz geöffnet und geschlossen wird. Beim Öffnen und Schliessen des Stromkreisunterbrechers kommt es im sekundären Stromkreis zu Entladungen von ungleicher Stärke. Die stromregelnde Sperrschicht wird in den Sekundärstromkreis geschaltet. Der niederohmige Zustand der Sperrschicht wird vorzugsweise hergestellt, indem man (1) in den Sekundärstromkreis einen Luftspalt einlagert, z.B, indem man den Pol der Teslaspule in einen Abstand von etwa 0,65 bis 1,3 cm von der Sperrschicht bringt, um die Unterbrecherentladung zu begünstigen und den Entladungsstrom schwächer und mehr einseitig gerichtet zu machen, (2) den Teslaspulenpol von einer Seite zur anderen führt, so dass die Entladungen über die ganze Oberfläche der Sperrschicht gelenkt und viele Durchschlagswege erzeugt werden, und (3) die Sperrschicht und die mit ihr in Kontakt stehende Halbleitervorrichtung gegen die Erde isoliert, indem man das Element entweder für sich selbst oder als Teil einer Matrix auf eine elektrisch isolierende Trägeroberfläche stellt, so dass der Spannungsabfall und der Stromfluss in der Sperr-

- 21 609325/083.5

schicht vermindert werden. Normalerweise genügen Teslaspulenentladungen von etwa 1 bis 5 Sekunden Dauer, um den Widerstandsabnahme-Umkehrpunkt (point of diminishing return) zu erreichen und einen Übergang der dielektrischen Sperrschichtmasse in den niederohmigen Zustand herbeizuführen. Sobald dieser Zustand erreicht ist, bleibt der Widerstandswert bei Anwendung eines schwachen Lesestromes im wesentlichen unverändert. ,

Der elektrische Widerstand der Sperrschicht in ihrem niederohmigen Zustand, bestimmt mit dem Simpson-Ohmmeter, Modell 269, reicht von weniger als 1 Ohm bis etwa 1000 Ohm und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 0hm. Dieser Widerstand wird durch Verwendung grosser Metallteilchen, durch Aktivierung mit hoher Spannung (in beliebiger Weise) oder dadurch, dass man den Stromweg durch die Sperrschicht hindurch kurz macht, herabgesetzt. Höhere Widerstandswerte für den niederohmigen·Zustand treten auf, wenn der Anteil des Metalls unter 25 Volumprozent liegt.

Der Widerstand im hochohmigen Zustand (für eine Sperrschicht, die noch niemals mit einer Teslaspule behandelt worden ist) beträgt typisch mehr als 10 0hm. Wenn die Sperrschicht aber erst einmal mit einer Teslaspule behandelt worden ist, erreicht der Widerstand in einem nachfolgenden hochohmigen Zu-

3 7 stand nur noch 10 bis 10 0hm.

Das Verhältnis zwischen dem hochohmigen und dem niederohmigen

2 Zustand beträgt für eine gegebene Sperrschicht mindestens 10 , was für einen weiten Anwendungsbereich genügt. (Digitale Festkörperschaltkreise arbeiten gut bei einer Änderung um eine Grössenordnung, obwohl eine grössere Änderung erwünscht ist, um einen SicherheitsSpielraum zu haben.) Das Umschalten zwischen dem hochohmigen und dem niederohmigen Zustand kann mindestens 10mal und häufig mehr als lOOmal durchgeführt werden. Sowohl der hochohmige als auch der niederohmige Zustand sind über Monate hinweg stabil und werden durch schwache Leseströme nicht beeinflusst.

- 22 -

60982S/0835

Das Element gemäss der Erfindung, das aus einer Kombination einer verträglichen stromregelnden Sperrschicht mit einer Halbleitervorrichtung besteht, eignet sich allgemein für änderbare Speichersysteme von hoher Packungsdichte, die aus vielen derartigen Elementen in Form einer Matrix mit daran befestigten Kontaktleitern und geeigneten Schreib- und Leseorganen zusammengesetzt sind. Durch die Leichtigkeit, mit der das Schema der aktiven Halbleiter in einer Matrix durch einfache elektrische Behandlungen geändert werden kann, gestaltet sich die Berichtigung von Fehlern oder die Änderung des Speicher systems beim praktischen Einsatz sehr einfach. Bei der Herstellung der zu einer Matrix zusammengefassten Elemente kann die bevorzugte stromregelnde Sperrschicht auf Polyimidbasis der Einwirkung erhöhter Temperaturen widerstehen, die normalerweise angewandt werden, um niederohmige Kontakte zwischen metallischen Leitern znd Halbleitervorrichtungen herzustellen, z,B. einer Temperatur von 450 C, die zur Legierungsbindung von Aluminium an Silicium angewandt wird. Auch hinsichtlich der Herstellung solcher Elemente kann die Erzeugung einer Sperrschicht durch Beschichten mit Polymerisat einfacher sein als durch Vakuumbedampf ung .

In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben wird, die Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

A. Zur Herstellung einer Sperrschicht für eine Mikrobaugruppe wird das folgende Verfahren angewandt: 2 Teile eines im Handel erhältlichen zerstäubten Aluminiumpulvers mit kugelförmigen Teilchen (mit einer mittleren Teilchengrösse von 20 μ) werden unter Rühren in einer 15-gewichtsprozentigen Lösung von 1 Teil eines festen Polyamids in N,N-Dimethylacetamid dispergiert. Das Polyamid ist ein Polykondensationsprodukt von hohem Molekulargewicht aus äquimolekularen Mengen m-Phenylendiamin und einem Gemisch aus 70 Teilen Isophthalsäurechlorid

. - 23 60982b/0835

und 30 Teilen Terephthalsäurechlorid. Das Polyamid hat eine Einfriertemperatur von 130° C und ein spezifisches Gewicht von 1,32. Das Gemisch wird auf eine mit einem Polytetrafluoräthylenfilm beschichtete Platte gegossen, die auf 50° C vorerhitzt worden ist, und dann auf 150° C erhitzt, um das Lösungsmittel zum Verdampfen zu bringen und einen Film herzustellen. Der Film wird mit Hilfe eines mit Polytetrafluoräthylen überzogenen und auf 150⁰C erhitzten Eisens verpresst. Der Zweck des Verpressens ist die Erzeugung einer glatteren Oberfläche; das Verpressen führt nur zu einer geringen Dickenabnahme. Die endgültige Dicke beträgt 0,6 mm.

B. Es wird ein mechanisches Trägergestell hergestellt, welches eine Matrix von 7x7 Siliciumdioden 3 (vgl. Fig. 2) (im Handel erhältlich) trägt, von denen jede einen federbelasteten Everett & Charles-Kontakt 4 aufweist. Der oben beschriebene Film 5 wird in das Trägergestell so eingesetzt, dass die federbelasteten Kontakte 4 gegen ihn drücken. (Nach einem anderen Verfahren kann man den Film in direkten Kontakt mit den Diodenflächen pressen, die freiliegende Halbleiteroberflächen darstellen, wobei die Metallteilchen so ausgewählt werden, dass sie den Film verträglich mit der Sperrschicht machen.) Leiter 6 bis 12 werden derart in Reihen angeordnet, dass sie mit den freien Diodenanschlüssen in Kontakt stehen. Die Leiter 13 (dargestellt) bis 19 (nicht dargestellt) werden in Kolonnen angeordnet, die die freie Seite des Films gegenüber derjenigen Filmoberfläche, die mit den federbelasteten Kontakten in Berührung steht, berühren. Die Anordnung erläutert ein System für einen ROM-Speicher, der in Reihe geschaltete stromregelnde Sperrschichten und Halbleitervorrichtungen aufweist, wobei jede Kombination ein Element des Speichers bildet. Bei richtiger Ausrichtung der federbelasteten Kontakte lässt sich jedes Element der Matrix gesondert durch eine elektrische 250 V-Entladung eines 0,002 pF-Kondensators zu einem niederohmigen Zustand aktivieren und auf die oben beschriebene Weise sodann von dem niederohmigen in den hochohmigen Zustand umschalten.

- 24 609825/0835 '

Beispiel 2

A. 2 Teile schwarzes, oberflächenoxydiertes Aluminiumpulver mit Teilchengrössen von 0,01 bis 0 03 η werden mit Hilfe von Mörser und Pistill in 5 Teilen einer im Handel erhältlichen 16,5-prozentigen Lösung einer Polyamidsäure (15,2 % umgewandelte Polymerisatfeststoffe) in N-Methy1-2-pyrrolidon dispergiert. Die Lösung wird auf eine glatte saubere Oberfläche gegossen und 0,5 Stunden auf 135° C und sodann 1 Stunde auf 300° C erhitzt, um die Bildung des als Bindemittel für die dispergierten Aluminiumteilchen dienenden Polyimide zu vervollständigen und das Lösungsmittel sowie das bei der Kondensation der Polyamidsäure zum Polyimid entstehende Wasser abzutreiben. Der ausgehärtete Film aus der Sperrschichtmasse ist 0,5 μ dick und

hat einen elektrischen Widerstand von mindestens 10 0hm, gemessen durch den Film hindurch von seiner Oberfläche bis zur Unterfläche des leitenden Trägers.

B. Der Film wird durch die folgende Behandlung vom hochohmigen dielektrischen Zustand in einen niederohmigen leitenden Zustand umgeschaltet: Eine Teslaspule* die imstande ist, hochfrequente Hochspannungsentladungen zu erzeugen, wird 1,3 cm über dem Film angeordnet, und Entladungen von der Spule werden über die ganze Filmoberfläche gerichtet, während das Element sich auf einem isolierenden keramischen Ständer befindet. Nach 2 bis 3 Sekunden wird die Spule ausgeschaltet. Der elektrische. Widerstand wird wieder gemessen und beträgt nun 50 0hm.

C. Die Fähigkeit der oben beschriebenen Sperrschicht, sich zwischen dem niederohmigen und dem hochohmigen Zustand hin- und herschalten zu lassen und diese Umschaltbarkeit über eine Zeitspanne hinweg beizubehalten, wird folgendermassen aufgezeigt: Die Sperrschicht wird mit Hilfe von Kontaktleitern an eine im Handel erhältliche, geregelte Stromquelle angeschlossen, die so eingestellt ist, dass sie durch einen Begrenzungswiderstand einen Strom von etwa 25 mA liefert. Durch oszillo-

- 25 6U982&/083 5.

skopische Beobachtung eines dem Stromfluss zu dem Element proportionalen Signals wird festgestellt, dass der Strom in 100 Millisekunden stetig bis auf den Wert Null abnimmt. Darin wird der elektrische Widerstand des Elements nochmals gemessen und beträgt nunmehr 2,5 Megohm; dieser Widerstand reicht aus, um eine Halbleiterdiode beim normalen Betrieb einer elektronischen Rechenanlage zu inaktivieren. Die Sperrschicht wird dann wieder mit Hilfe der oben beschriebenen Teslaspule in ihren niederohmigen Zustand zurückgeschaltet. Das Hin- und Herschalten wird noch dreimal wiederholt und das Element im aktiven Zustand gelagert. Nach drei Monaten wird das Element untersucht, wobei sich herausstellt, dass es seinen niedrigen Widerstand behalten hat; es lässt sich immer noch nach der oben beschriebenen Methode hin- und herschalten.

D. Die obigen Daten und die bekannte Wärmebeständigkeit des als Bindemittel dienenden Polyimids lassen vermuten, dass die Sperrschichtmasse dieses Beispiels sich besonders zur Herstellung von Sperrschichten für Halbleitervorrichtungen eignen könnte, die der Einwirkung verhältnismässig hoher Temperaturen ausgesetzt werden sollen, wie es bei Halbleitervorrichtungen auf der Basis von Silicium der Fall ist, die folgendermassen hergestellt werden können: Halbleiterdioden aus einkristallischem Silicium können aus einer Schmelze hergestellt werden, indem man nach herkömmlichen Züchtungsmethoden (unter Verwendung eines Kristallkeims) einen einkristallischen, dotierten Siliciumstab herstellt, der dann zu Mikroplättchen oder Trägern zerschnitten werden kann. Durch anschliessendes Eindiffundierenlassen eines p-Dotierungsmittels, wie Bor, in die Oberfläche erhält man eine Gleichrichterdiode. Eine solche Diode ist in direktem Kontakt mit einer Sperrschicht gemäss der Erfindung in Fig. 3 dargestellt.

Nach bekannten Verfahren wird eine SiO₂-Schicht 20, die etwas weniger als 0,5 u dick ist, auf dem grössten Teil der Diodenoberfläche derart erzeugt, dass über einem Teil des Bereichs

- 26 609825/0335

21 mit p-Leitfähigkeit und einem Teil des Bereichs 22 mit η-Leitfähigkeit in einem Abstand von etwa 5 bis 10 u von dem Bereich mit p-Leitfähigkeit Öffnungen bleiben.

Der offenliegende Teil des Bereichs mit p-Leitfähigkeit wird mit einer 2 bis 5 U dicken Schicht 23 aus der oben beschriebenen Sperrschichtmasse überzogen. Dann wird die Diode 1/2 Stunde auf 135° C und 1 Stunde auf 300° C erhitzt, um das Lösungsmittel abzutreiben und die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen. Die Sperrschicht besteht aus Aluminiumteilchen 24, die in dem Polyimid 25 verteilt sind. Wiederum nach bekannten Verfahren werden die leitenden Aluminiumschichten 26 und 27 auf die Sperrschicht bzw. den Bereich mit η-Leitfähigkeit aufgetragen. Dann wird der Aluminiumleiter 27 auf der Unterlage

22 mit n-Leitfähigkeit durch 5 bis 30 Minuten langes Erhitzen auf 450° C mit dem Silicium legiert. Hierauf wird das Sperrschicht-Halbleiterelement gemäss der Erfindung durch Behandeln mit Entladungen einer Teslaspule 28, wie in Teil B beschrieben, aktiviert. Das Element kann nach dem in Teil C beschriebenen Umschaltverfahren zwischen dem aktiven, niederohmigen Zustand und dem inaktiven, hochohmigen Zustand hin- und hergeschaltet werden.

Beispiel 3

Eine Sperrschichtmasse wird hergestellt, indem man 1,0 g handelsübliches Aluminiumpulver mit 2,5 g der in Beispiel 2 beschriebenen Polyämidsäurelösung und 3 ml Dimethylformamid mischt. Ein Mikroskopobjektträger (2,5 cm χ 7,5 cm) wird in Querrichtung mit einer Reihe von 5 Paaren von rechteckigen Streifen aus Aluminiumfolie, die auf ihrer Rückseite Klebstoff aufweist, beklebt. Die Streifenpaare werden so aufgeklebt, dass sie längs der Mittellinie des Objektträgers nahezu zusammentreffen, und jeder Streifen erstreckt sich bis zum Rand des Objektträgers. Die Streifenpaare werden mit 1 bis 5 numeriert, und der Trennungsspalt an der Stelle, wo ein jedes Streifen-

- 27 60982b/08 3 5

0R-5526-A H

paar gerade nicht zusammentrifft, wird mit d bezeichnet (der Abstand ist in mm angegeben). Die Streifen sind 3,175 mm breit. Jeder Spalt und ein Teil des dazugehörigen Streifenpaares wird dann mit einer 50 bis 75 Ji dicken Schicht aus der Sperrschichtmasse überzogen. Die so vorbereitete Glasplatte wird dann 1/2 Stunde bei 135° C und 1 Stunde bei 300° C getrocknet. Hierauf werden die Sperrschichten, wie oben beschrieben, mit einer Teslaspule aktiviert, und der Widerstand einer Jeden Sperrschicht wird mit einem Simpson-Ohmmeter, Modell 269, bestimmt. Diese Widerstandswerte werden in Ohm angegeben und mit L-1 bezeichnet. Jede Sperrschicht wird dann durch kurzzeitiges Anlegen von 18-20 V in den hochohmigen Zustand umgeschaltet. Darauf wird der Widerstand nochmals bestimmt und mit H-1 bezeichnet. Hierauf werden die Sperrschichten mit der Teslaspule in den niederohmigen Zustand zurückgeschaltet, worauf sie den Widerstand L-2 aufweisen. In dieser Art und Weise werden die Sperrschichten weiter hin- und hergeschaltet, wobei die Widerstandswerte H-2, L-3, H-3, L-4, H-4 usw. bis L-22, H-22 erhalten werden; vgl. Tabelle II.

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609825/0835

Tabelle II g

VJl VJI

I

Paar
Nr. .

d

L-1

H-1

L-2

H-2

L-3

H-3

L-4

H-4

L-22

H-2

J\)
VO

1 '

0,5

6,0

2OK

6,5

2OK

•X·

>20K

. *

2OK

5

15K

I

2

0,5

9,5

2OK

8,0

2OK

*

2OK

*

2OK

9

15K

3

0,5

7,0

2OK

5,0

2OK

*

1,5K

*

2OK

3

2OK

4

0,64

9,0

2OK

5,5

2OK

*

500

■X-

2OK

6,5

8K

60982

5
Paar
Nr.

0,38
L-5

5,0
H-5 ,

2OK
L-6

4,0
H-6

2OK

*
H-7

1000
L-8

H-8

250K

3,0

25K

cn
—-

1

12

■X·

30

>20K

6

*

2

30K

**

OD

2

12

*

11

2OK

;. 4

*

2

30K

co
cn

3

7,5

■*

13,5

2OK

9

•X-

4

.20K

•X·*

4

8

10,5

2OK

6,5

*

3,5 .

5K

-X-*

5

12

*

8,5

2OK

7,5

•X-

8

25K

-X-* .

* Widerstand nicht bestimmt.

** Schalttakte L«9, H-9 bis L-21, H-21 nicht angegeben.

> = grosser als. ^₁

5K= 5000 usw. ■ O

Beispiel 4

Es werden Sperrschichtmassen unter Verwendung (unterschiedlicher Gewichtsmengen) von Aluminiumpulver und 10,0 g der in Beispiel 3 "beschriebenen Polyamidsäurelösung hergestellt. Ebenfalls nach Beispiel 3 werden Mikroskopobjektträger beklebt, wobei jedoch die Spaltweiten 3,175 mm betragen. Die Spalte werden bis zu einer Tiefe von 0,15 bis 0,25 mm mit der Sperrschichtmasse bedeckt und die Glasplatten gemäss Beispiel 3 bei 135° C und 300° C wärmebehandelt. Eine jede Sperrschicht (nach Messung des Widerstandes H-1 mit einem Simpson-Ohmmeter, Modell 269) wird dann durch Anlegen von 600 V über einen Widerstand von 10 0hm aktiviert und der Widerstand L-1 gemessen. Nach kurzzeitigem Anlegen von 20 V über einen Widerstand wird der Widerstandswert H-2 gemessen. Dann werden 50 V über einen Widerstand von 10 0hm angelegt, und der Widerstand L-2 wird bestimmt. Die letzten beiden Behandlungen werden wiederholt (hierbei werden die Widerstandswerte H-3 und L-3 erhalten) . Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

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O) O QU OD

	Al, g	■ Vol.-96 Al	T a b e 1	1 e	CII	L-2	H-3	L-3	O ►T)
Paar Nr.	0,508	15				240	U	250	VJl VJi ro cn I
1-1	ti	15	H-1	L-1	Widerstand, Ohm	1200	U	175	>
1-2	Il	15	U*	240	H-2	270	U	280
1-3	Il	15	U	150	U	400	U	450
1-4	0,718	20	U	200	U	200	U	190
2-1	It	20	U	380	U	500	U	500
2-2	Il	20	. U s	200	U	210	U	210
2-3	Il	20	U	400	U	600	U	680 ·
2-4	1,239	30	y	200	U	150	U	160	C
3-1	It	30	U	600	■ U	"325	U	140	m
3-2	U	30	U	140	U	100	U	90
3-3	Il	30	U	100	U	140	U	135
3-4		U	90	U
	U	125	U
U

* U ■ unendlich.

Beispiel 5

Es werden Massen aus gleichen Gewichtsmengen handelsüblichen Aluminiumpulvers und verschiedener Bindemittel hergestellt. Jede Masse wird in einer nach dem Trocknen gemessenen Schichtdicke von etwa 20 bis 50 u auf einen Mikroskopobjektträger aufgetragen. Die Filme werden 24 Stunden bei Raumtemperatur und dann 4 Stunden bei 40-50 C getrocknet. In den getrockneten Massen beträgt der volumprozentuale Anteil des metallischen Aluminiums etwa 25 bis 40 %. Auf die Oberfläche werden in einer Entfernung von 1 cm voneinander zwei Tupfen aus handelsüblicher Silberfarbe aufgetragen, die als Elektroden dienen. Die Überzüge werden dann durch Anlegen von 400 V Gleichstromspannung über einen Widerstand von 10 000 0hm aktiviert; der Kontakt wird durch Berühren der aufgetragenen Sübertupfen hergestellt. Dann wird der Widerstand zwischen den Tupfen in den in Tabelle IV angegebenen Zeitabständen mit einem Simpson-Ohmmeter, Modell 269, bestimmt.

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Tabelle IV

ο co co

Einfluss	*	Bindemittel	von T auf	61	die Stabilität der Sperrschicht	2 Monate	4 Monate	Zeitspannen)	S UI V η
Apiezonfett		82	Widerstand (0hm nach den angegebenen	U	U	6 Monate	VJl (V) σ> I
Apiezonwachs	T ⁰C	87, 103	0	U	U	U
Stearinsäure	«-121	100	U	U	U	U
Bienenwachs	«-121	105	150K*	U	U	U
Paraffinwachs	<-121		5OK*	ü	U	U .
Polyäthylen	<—121	105	1OK*	U	U	U
Polyätherharz	-121	130	5K*	U	U	U
Kunststoffkitt (Du Pont)	-121	^ 130	5-10K*	U	U	U
"Duco»-Kitt	-67, -85		60-200	■ υ	U	U
Polyvinylbutyral	-	200 .	12	11,9	U
Polyvinylchlorid		17K	4,3	4,4	-
Polyacrylnitril	12	9,5	9,3	-
Polystyrol	4,3	3,0	3,0	mm
Cellulosetriacetat	9,5	14	11,3	3,0
Polymethacrylsäure-	3-10
methylester	14	5	5
Polycarbonat		6,0	6,1	-
Aromatisches Polyamid	5	10	10	-
Epoxyharz	6,0	10	10	10
10-20		10
7-13

« »' viel kleiner als < = kleiner als

* = · Widerstand wird nach wenigen Sekunden unendlich ro

^f ss etwa . · cn

5K - 5000 usw. ο

U = unendlich · ' ' ' ' —*

■ ■ ■ ■ ■*>·

Beispiel 6

Die Abhängigkeit des Widerstandes nach der elektrischen Aktivierung von dem Gehalt eines im Handel erhältlichen Polystyrols oder verschiedener Polyimidbindemittel an im Handel erhältlichem Aluminiumpulver wird untersucht. Die Proben werden hergestellt, indem das Aluminiumpulver von Hand in (etwa 20-prozentigen) Lösungen des betreffenden Polymerisats dispergiert wird und die Lösungen zum Beschichten von 0,10 bis 0,13 mm dicken Mikroskopobjektträgern (2,5 cm χ 7,5 cm) verwendet werden. Die Polystyrolproben werden mehrere Tage bei 50° C an der Luft trocknen gelassen (da das Polystyrol in Toluol gelöst war). Die Polyimidproben werden Je nach ihrer Art nach einer der drei folgenden Vorschriften behandelt:

A. "5057 Polyimid": Übernacht bei 80° C an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten bei 135° C und 60 Minuten bei 300° C gehalten. Man verwendet eine 15>1-prozentige Lösung der Polyamidsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon.

B. "Polyimid 10301-91": Übernacht an der Luft bei 80-90° C getrocknet, dann 30 Minuten bei 250° C wärmebehandelt. Man verwendet eine 22,3-prozentige Lösung der Polyamidsäure in Kresol.

C. "Pyre ML-111": Übernacht bei 50° C an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten bei 250° C wärmebehandelt. Man verwendet eine 31,3-prozentige Lösung der Polyamidsäure in Aceton.

Nachdem die Filme getrocknet und/oder wärmebehandelt worden sind, werden auf jede Platte Streifen aus handelsüblicher Silberfarbe in einem Abstand von 2,54 cm voneinander aufgetragen und übernacht trocknen gelassen. Dann wird der Widerstand mit einem Simpson-Gerät "269 Series 2 VOM" bestimmt. Die Platten werden mit Hilfe einer handelsüblichen Teslaspule aktiviert, worauf der Widerstand wieder gemessen wird«, Die Werte werden

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JS

in Ohm/Quadratfläche erhalten_s da die getrockneten Filme etwa 25 ρ dick sind.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V. Sie zeigen, dass die Sperrschicht vor der elektrischen Aktivierung immer nichtlei-

tend ist (anfänglicher Widerstand grosser als 10 Ohm/Quadratfläche). Ferner zeigen die Ergebnisse, dass es zwischen Aluminiumpulvergehalten von 7 und 10 Volumprozent einen Schwellenwert zwischen nichtleitend und leitend gibt. Schliesslich ist ersichtlich, dass es zwischen Aluminiumpulvergehalten von
10 und 25 Volumprozent einen Zwischenbereich gibt, in dem der Widerstand nach der Aktivierung vom Gehalt an Aluminiumpulver abhängt, insbesondere zwischen 10 und 15 Volumprozent. Oberhalb dieses Zwischenbereichs ist der Widerstand nach der Aktivierung von dem Gehalt an Aluminiumpulver unabhängig.

- 35 609825/083 5

0R-5526-A

Tabelle

Einfluss des Al-Pulvergehalts in verschiedenen Bindemitteln

Widerstand (Ohm/Quadratfläche) vor und nach der Aktivierung

mit der Teslaspule

	5057 Polyimid	nachher	nachher	Polyimid 10301-91	Widerstand	nachher	nachher
		>10¹⁰	>10¹⁰		Al vorher	>10¹⁰	>10¹⁰
Vol.-96	Widersta'nd	3OK	Il	Vol.-96	_>1010	3OK	Il
6,5	Al vorher	1K	■1,4M	4,5	H	4K	Il
9,4	>1O¹⁰	60	8K	6,6	Il	1,5K	Il
12,2	Il	35	1K	8,6	Il	325	50
14,7	It	22	300	12,2	It	45	20
17,2	Il	20	20	• 15,8	Il	10	15
19,5	H	15	10	19,0	Il	10	10
21,7	Il	15	10	31,9	Il	10	10
23,7	91	10	10	41,3	Il	10	5
25,7	Il	10		48,4	Il	10	10
34,2	It	10		• 65,2	It		. 10
40,9	H	5					10
46,4	Il	5					70
50,9	It	5					30
54,8	Il		' K =				M = Millionen
58,0	It	Widerstand		Polystyrol	Widerstand
	Il	Al vorher		Al . vorher
	Pyre ML-111	>10¹⁰		>10¹⁰
Vol.-96	η	Vol.-%	It
3,2	η	4,0	It
4,8	ti	5,9	It
6,3	It	7,7	It
9,1	Il	9,4	Il
11,8	It	11,0	It
14,3	Il	12,7	Il
25,0	Il	14,2	It
33,4	Il	15,7	It
40,0		23,7	Il
51,2		29,3	It
		34,1	It
		38,3	Il
		42,0	Il
	> = grosser als	45,3
	62,4
Tausende

- 36 -

60 9 8 25/0835

0R-5526-A Jf

Beispiel 7

Zwei Sperrschichten werden auf ihre Stabilität im niederohmigen Zustand untersucht. Die eine Sperrschicht wird mit einem Polyimid mit einer erfindungsgemäss geeigneten Einfriertemperatur T und die andere mit einem handelsüblichen Bastelkitt (flüssiger Zement "Ambroid") mit einer Einfriertemperatur von 45° C als Bindemittel hergestellt. Für beide Sperrschichten wird ein handelsübliches Aluminiumpulver verwendet. Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden Proben in Form von 3,175 mm breiten Streifen auf Mikroskopobjektträgern (2,5 cm χ 7,5 cm) hergestellt, an die zuvor zwei Elektroden aus Aluminiumfolie, je 3,175 mm breit, in einem Abstand von 6,35 mm voneinander angeklebt worden sind.

10 Der anfängliche Widerstand ist grosser als 10 Ohm. Die Scheiben werden auf eine Heizplatte gelegt und Übernacht an der Luft auf 125° C gehalten. Dann werden die Scheiben entfernt und mit einer Teslaspule aktiviert. Hierauf wird der Widerstand gemessen, und die Scheiben werden wieder auf die Heizplatte gelegt und der Einwirkung der beschleunigten Alterungstemperatur von 125 C ausgesetzt. Hierauf wird der Widerstand (kalt)' von Zeit zu Zeit mit dem Simpson-Gerät VOM (auf der R χ 100-Skala) gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, dass die mit dem "Ambroid"-Kitt hergestellten Sperrschichten nach 24 bis 36 Stunden langer Einwirkung von 125° C einen unendlich grossen Widerstand annehmen, während die Polyimidsperrschichten selbst nach 132 Stunden langer Einwirkung einer Temperatur von 125° C verhältnismässig konstant bleiben. Dies bestätigt, dass Bindemittel mit hoher T , wie ein Polyimid, Sperrschichten ergeben, die im "eingeschalteten" Zustand bei erhöhten Temperaturen eine längere Lebensdauer haben, und daher Bindemitteln mit niedriger T überlegen sind.

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Alle im Rahmen der Erfindung liegenden Sperrschichten der Beispiele 3 bis 7 eignen sich zur Verwendung in direktem Kontakt mit einer verträglichen Halbleitervorrichtung, wie es in Beispiel 2 erläutert ist, zur Herstellung der elektrischen Elemente gemäss der Erfindung,,

- 38 609825/0835

I

Stabilität von Sperrschichten -

)

Test

T a b e 1

12 h

Ie V3

36 h

t

ι der Zeit

125° C

O
PO

VjJ

)

1

Polyimid

270

[

«_

72 h

-552

VO
I

2

150

im Vergleich zu

170

¹¹ Ambroid"-Kitt bei

200

(125⁰C)

cn
I

Probe

3·

Abhängi gke it

230

180

132 h

1. Hergestellt
aus 4 g Alu

)

O h

(0hm) vor

.230

190

minium in

)

1

160

420

des Widerstandes

>1O¹⁰

60 h

170

10 g Polyamid
säurelösung

2

140

400

24 h

U

_

>10¹⁰

230

O
CO

3

230

290

Il

190

Il

00

2. Hergestellt
aus 4 g Alu

160

230

Il

>10¹⁰

cn

minium in

380

230

ti

OO

10 g "Ambroid"-
Kitt

350

>10¹⁰

U

co
cn

"> = grosser als.

300

430

Jl

f

>1O¹⁰

Il

330

0R-5526-A ff

Beispiel 8

Leicht erhältliche Teilchen aus den in Tabelle VII angegebenen Metallen, die (durch Einwirkung atmosphärischer Bedingungen erzeugte) Oxidüberzüge tragen, werden in gleichen Volumenmengen zweier verschiedener isolierender Bindemittel dispergiert, nämlich einmal in dem Polyamid-Bindemittel des Beispiels 1 und das andere Mal in einem im Handel erhältlichen Polystyrol-Bindemittel (als 20-prozentige Lösung in Toluol). Durch Vergiessen und Trocknen der Filme bis auf eine Dicke von etwa 0,6 mm werden quadratische Sperrschichten aus den Metallteilchen enthaltenden Bindemitteln mit einer Seitenlänge von 2,54 cm hergestellt. Jeder Film wird dann durch Hochfrequenz-Hochspannungsentladungen mit Hilfe einer Teslaspule, die 5 Sekunden über die Oberfläche der betreffenden Sperrschicht hinwegge-

führt wird, von dem hochohmigen Zustand (mindestens 10 Ohm durch die Schicht hindurch) in den niederohmigen Zustand übergeführt. Tabelle VII gibt den spezifischen Widerstand (in Ohm/Quadratfläche) an, der zwischen leitenden Elektroden bestimmt wird, die an gegenüberliegenden Rändern der quadratischen Sperrschichten angebracht sind. Solche Schichten eignen sich als elektrisch betätigte Schalter in Kombination mit Halbleitervorrichtungen, wobei die oben beschriebenen Verfahren angewandt werden, um den Übergang in den-hochohmigen Zustand und die Rückschaltung zu im wesentlichen dem gleichen niedrigen Widerstandswert zu bewerkstelligen, wie es in Tabelle VII angegeben ist.

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609825/083 5

OR-5526-A	Tabelle VII	.2 501842	Polystyrol- Bindemittel
		44,2
	Spezifischer Widerstand der Sperrschicht (Ohm/Quadratfläche)	18,2
Metall	Polyamid Bindemittel	3,7
Antimon	37,2	2,4
Wismut	31,2	3,7
Cadmium	13,2	1,4
Chrom	4,0	13,2
Kobalt	2,2	1,0
. Indium	2,0	1,3
Blei	99,2	7,2
Magnesium	1,0	8,2
Molybdän	1,2	52 '
Niob	10,2	1,7
Tantal	9,2
Titan	38
Wolfram	2,7

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Claims

Patentansprüche

( 1.^Elektrisches Element für änderbare ROM-Speichermatrizen, ^-'gekennzeichnet durch eine Halbleitervorrichtung in direktem Kontakt mit einer damit verträglichen, stromregelnden elektrischen Sperrschicht, die zu 10 bis 90 Volumprozent aus einem polymeren Bindemittel mit einer Einfriertemperatur von mindestens 60° C sowie zu den restlichen 90 bis Volumprozent aus Metallteilchen besteht, die einen isolierenden Überzug aufweisen und in dem Bindemittel dispergiert sind.
2. Elektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitervorrichtung eine Diode ist.
3. Elektrisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel ein Polyimid ist. ' .
4. Elektrisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel ein Polyamid ist.
5. Elektrisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel Polystyrol ist.
6. Elektrisches Element nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel eine Einfriertemperatur von mindestens 100° C aufweist.

- 42 -60 9 8 25/0835

0R-5526-A *
7. Elektrisches Element nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den isolierenden Überzug aufweisenden Metallteilchen eine mittlere Grosse von 0,01 bis 250 μ auf-

! weisen.
8. Elektrisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die den isolierenden Überzug aufweisenden Metallteilchen eine mittlere Grosse von 0,05 bis 20 η aufweisen.
9. Elektrisches Element nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die den isolierenden Überzug aufweisenden Metallteilchen Aluminiumteilchen sind.
10. Elektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht zu 15 bis 75 Volumprozent aus Bindemittel und zu den restlichen 25 bis 85 Volumprozent aus Metallteilchen besteht, die einen isolierenden Überzug aufweisen.
11. Elektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Halbleitervorrichtung in direktem Kontakt mit einer damit verträglichen stromregelnden elektrischen Sperrschicht besteht, die sich zu einem niederohmigen Zustand aktivieren lässt, in dem sie einen verhältnismässig schwachen Lesestrom leitet, und sich zwischen dem niederohmigen und dem hochohmigen Zustalt umschalten lässt.
12. Elektrisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel ein Polyimid mit einer Einfriertemperatur von mindestens 100° C ist, die den isolierenden Überzug aufweisenden Metallteilchen Aluminiumteilchen sind und der halbleitende Träger ein Halbleiter aus Silicium ist.
13. Elektrisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die stromregelnde elektrische Sperrschicht in

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0R-5526-A

Form einer Schicht angeordnet ist, und dass' der hochohmige Zustand der Sperrschicht einen Widerstand aufweist, der mindestens das 1Ofache des niederohmigen Widerstandes beträgt .
14. Elektrisches Element nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel eine Einfriertemperatur von mindestens TOO C aufweist und die Metallteilchen AIu-• miniumteilchen mit einem isolierenden Überzug sind.
15. Elektrisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die stromregelnde elektrische Sperrschicht eine Dicke von 0,1 bis 25,4 u aufweist und die Aluminiumteilchen eine mittlere Grosse von nicht mehr als dem 0-1 fachen der Dicke der Sperrschicht haben.
16. Elektrisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-' net, dass die Sperrschicht durch Anlegen eines kurzzeitigen

Gleich- oder Wechselstromimpulses aktivierbar ist.
17. Elektrisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Sperrschicht im hochohmigen Zustand befindet, in den sie durch Einwirkung eines strombegrenzten Impulses von 0,1 bis 10 mA aus dem niederohmigen Zustand umgeschaltet worden ist.
18. Elektrisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht sich in dem niederohmigen Zustand befindet, in den sie durch Anlegen eines Spannungsimpulses von 10 bis 800 V aus dem hochohmigen Zustand umgeschaltet worden ist.'

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