DE2501770A1

DE2501770A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalinen

Info

Publication number: DE2501770A1
Application number: DE19752501770
Authority: DE
Inventors: Werner H Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CH619916A5; GB1529012A; FR2297825A1; NL7600258A; CA1079304A; JPS51125365A; FR2297825B1; BE837691A; IT1054795B

Description

HOECHST
Aktiengesellschaft

Aktenzeichen: HOE 75/F 006

Datum; 28. Februar 1975 Dr.MA/Pt

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen durch Dehydrierung der bei der Robinson-Annelierung aus Cyclohexanonen und ο<,, ß-ungesättigten Ketonen anfallenden Reaktionsprodukte.

Bisher erfolgt die technische Herstellung der 2-IIydroxynaphthaline durch Umsetzung von Naphthalinen mit hichwefelsäure, Neutralisation der Naphthalinsulfosäure, Verbackung des Naphthalinsulfonats mit Ätznatron und Freisetzen des Hydroxynaphthälins mit Schwefelsäure. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht in dem erheblichen Zwangsanfall von Salzen (Na₀SO Na SO ), die durch eine aufwendige Aufbereitung aus dem Abwasser entfernt werden müssen.

Weiterhin ist bekannt, daß man 2-Hydroxynaphthalin durch katalytische Dehydrierung von ß-Tetraion erhalten kann. Hierbei entstehen jedoch nur 26 J, ß-Naphthol neben 54 % Naphthalin.

2-Hydroxynaphthaline sind wichtige Zwischenprodukte für organische Farbstoffe.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen der allgemeinen Formel

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gefunden, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten luxd wobei benachbarte aliphatische Reste R auch gemeinsam einen alicyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cycloalkenone oder Hydroxycycloalkanone der allgemeinen Formeln II bis IY, worin die Reste R die oben genannte Bedeutung haben

ΥΛ⁰

RR
II III IV

in Anwesenheit eines Dehydrierungsmittels erhitzt.

Die Verbindungen der Formeln II, III und IV können auf bekannte Weise, z.B. aus oc,^^-ungesättigten Ketonen und cyclischen Ketonen wie Cyclohexanonen,

oder«<- und j& -Dekaionen bzw. deren Enaminen oder Ketiminen hergestellt werden.

Als aliphatisehe Reste kommen gradkettige, verzweigte oder ' cyclische Alkylreste ■ in Frage, vorzugsweise solche mit bis zu 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclododecyl.

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-P-

Im allgemeinen halsen die Reste R zusammen nicht mehr als 24 C-Atome· Weiterhin können die Alkylreste auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, insbesondere Fluor und Chlor, oder durch die Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetoxy-, Carbamid-, oder Carbonitrilgruppe, aber auch etwa durch eine Carbalkoxy-Gruppe mit his zu 6 C-Atomen, wie 25.B. Carboxymethyl ( - COOCH,) oder Carboxyäthyl ( -COOC₂H₅).

Als aromatische Reste sind beispielsweise Arylgruppen mit 6 C-Atomen geeignet,- bevorzugt sind der Phenyl- und der Naphthyl-Rest. Die Arylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere lluor und Chlor, Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder durch Trifluormethyli-, oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxygruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe kommen in Präge.

ELe erfindungsgemäße Dehydrierung der Cycloalkenone bzw. Hydroxycycloalkanone erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels , beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefel, Selen, ChIoranil, Pd(II)-SaIz oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators.

Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, aber auch Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, oder Mischungen dieser Elemente, aber auch deren Salze, Als Salze sind etwa geeignet die Chloride, Oxide, Acetate, Carbonate. Bevorzugt sind Palladium, Platin, Ruthenium und Kupfer als Elemente oder Salze.

Vorzugsweise werden diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie z.B. auf Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid und Asbest oder einer Mischung von zwei oder mehreren der genannten Träger. Besonders bewährt hat sich Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Katalysators beträgt zweckmäßigerweise 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.

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Das Verfahren kann entweder In der Flüssig- oder in der Gasphase und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

In der Flüssigphase werden im allgemeinen Temperaturen von 140 bis 55O⁰G und Drucke, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, angewandt. Bevorzugt sind Temperaturen von 180 bis 250 C, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird.

Der Reaktionsdruck beträgt in der Flüssigphase im allg. 0,5 bis Atmosphären, mindestens wird er aber so gewählt, daß er zur Aufrecht erhaltung einer flüssigen Phase ausreicht.

Von Bedeutung ist, daß der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten wird, damit das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben, sowie

eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kann erzielt werden durch Spülen· des Reaktionssystems mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.

In der Flüssigphase kann in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatisch^ Äther, aromatische Äther, wie z.B. Diphenylätherj Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol, Naphthalin, Biphenyl, Tetralin, Dekalin; Ketone, wie z.B. Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon; Ester, wie z.B. Cyclohexylpropionat oder Trimethylenglykoldiacetat. Aber auch Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Alkohole, Phenole, Wasser oder das Reaktionsprodukt selbst sind geeignet.

Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatisch^ Ither, wie z.B. die Polyglykoldialkyläther, etwa Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldialkyläther, die im allgemeinen Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen haben.

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Besonders "bevorzugt sind die Pölyglykoldimethyläther und PoIy-glykoldiäthyläther. Die Polyglykoldialkyläther haben den Vorteil, daß sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260⁰C sieden, was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da drucklos gearbeitet werden kann und da die Dehydrierung unter Rückflußbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rasch und selektiv verläuft.

Die Wirksamkeit des Verfahrens wird erhöht durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist.

Als sehr günstig hat es sich erwiesen, in Gegenwart von Substanzen zu arbeiten, die als Wasserstoffakzeptoren wirken, d.h. den Wasserstoff sofort bei der Bildung aufnehmen, da dann die Dehydrierung unter verhältnismäßig milden Bedingungen abläuft.

Als solche Wasserstoffakzeptoren haben sich ungesättigte Ver~ bindungen wie Styrol,oC- und ß-Methylstyrol, Stilben, Anthracen, Acenaphthylen, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure sowie die Alkylester dieser Säuren mit Alkoholen bis zu 6-0-Atomen, Butendiol, Butindiol und deren Acetate und Propionate, Mesityloxid, Benzalaceton oder Maleinsäureanhydrid bewährt. Auch nitroverbindungen wie z.B. Nitrobenzol, p-Nitrotoluol oder o-Nitrophenol sind geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen mit einem Festbett-Katalysatör oder mit einem Katalysator durchgeführt^ der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten wird.

Bei einem Festbett-Katalysator ist es vorteilhaft, die Katalysatorteilchengröße zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm zu wählen.

Wenn das Verfahren mit einem geträgerten Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so ist im allgemeinen eine Katalysator-Teilchengröße zwischen 0,01 bis 5 mm, vor~ zugsweise 0,05 bis 1 mm ,vorteilhaft. Je nach Natur der Flüssigkeit und des Katalysators enthält die Suspension im allgemeinen

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0,1 bis 40 Gewichtsteile geträgerten Katalysator pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit. Bevorzugte Verhältnisse sind 1 "bis 30 Gewichtsteile geträgerter Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel.

Wird das Verfahren in der Gasphase ausgeführt, kann ein Trägergas, wie etwa Stickstoff, CO« oder Wasserstoff oder ein Wasserstoffakzeptor wie Äthylen oder Propylen verwendet werden, oder es können dem Ausgangsmaterial vor der Verdampfung leichtflüchtige Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Äther, Essigsäure oder Aceton beigemischt werden. Besonders bewährt hat sich Wasser, dessen Anwesenheit die Selektivität der 2-Hydroxynaphthalinbildung durch. Unterdrückung der Naphthalinbildung bedeutend erhöht.

Wie in der Flüssigphase können auch in der Gasphase die Temperatur und die zur Erzielung der Dehydrierung erforderliche Verweilzeit je nach Ausgangsmaterialien und Art des verwendeten Katalysators innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 160 bis 45O⁰C, vorzugsweise 200 bis 35O⁰C, kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet. Im allgemeinen wird Unterdruck oder Normaldruck angewandt, man kann jedoch auch bei höheren Drucken arbeiten, z.B. bei 20 Atmosphären, sofern der H« - Partialdruck niedrig gehalten wird.

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Beispiele

Die Ausgangsmaterialien für Beispiele 1 bis 5 wurden nach der in Organic Syntheses YoI. 45 Seite 80 - 83 beschriebenen Methode hergestellt und nach den von R.L. Augustine etal in Chem. Ind. (London) 1963, 490-1 angegebenen Daten identifiziert.

Beispiel 1

In einem 100 ml Drei-Halskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler und Gasauffanggefäß, wurden 50 ml Diäthylenglykoldiäthyläther zusammen mit 1 g Dehydrierungskatalysator (0.1 g Pd auf 0.9 g Aktivkohle) und 4.8 g (0.032 Mol) eines Gemisches, das zu etwa 80 $ aus zx -Octalon-2, 10 $ δ ^ — Octalon-2 und zu 10 ^ 9-Hydroxydecalon-2 bestand, 5 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt, wobei sich 2.1 1 Gas entwickelten. Nach dem Abnutschen des Katalysators ergab die gaschromatographische Analyse des Piltrats 3.9 g ß-Naphthol (85 Mol$) und 0.5 g Naphthalin (12

Beispiel 2

4.8 g des in Beispiel 1 verwendeten Oxo-Cycloaliphatengemisches wurden zusammen mit 1 g Pd/C Katalysator (0.1 g Pd, 0.9 g Aktivkohle) eine Stunde lang auf 215 - 220⁰C erhitzt. Dabei entwickelten sich 2.0 1 Gas. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml Diäthylenglykoldiäthyläther digeriert, und der Katalysator abgenutscht. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats ergab 3.2 g (70 % d.Th.) ß-Naphthol und 0.9 g (22 io d.Th.) Naphthalin.

Beispiel 3

In einem Glasreaktor von 10 mm Durchmesser und 120 mm Länge befanden sich 5 ml Katalysator (2.0 Gew.^ Pd auf Aktivkohle; Schüttgewicht 0.5 g ie ml; Durchmesser 0.2 - 2mm). Die Beheizung erfolgte durch einen elektrischen Ofen. Während der Reaktion wurde die Katalysatortemperatur bei 320° gehalten.

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Vorher wurde der Katalysator zwei Stunden lang "bei 17O⁰C mit 0.7 1/Std. N₂ und 1.4 l/Std. H₂ aktiviert.

Darauf wurden pro Stunde 2.25 g desselben Oxocycloaliphatengemisches wie in den vorhergehenden Beispielen, 0.7 1 H₂ und 1.4 H₂ durch einen auf 35O⁰C vorgeheizten Verdampfer und anschließend über den auf 32Q⁰C erhitzten oben genannten Katalysator geleitet. Das am Reaktorausgang in einem gekühlten Sammelgefäß anfallende Produkt erstarrt zu weißen Kristallen (2.15 g/Std) mit Pp 106° , die laut GIC-Analyse zu 60 i» aus ß-Naphthol und zu 35 $ aus Naphthalin bestehen.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Glasreaktor wurde mit dem ebenfalls dort beschriebenen Katalysator gefüllt.

Nach einer zweistündigen Aktivierung mittels 0.7 1 N₂/Std und 1.4 1 H₂/Std bei 170⁰C werden pro Stunde 1.9 g des in den vorhergehenden Beispielen benutzten Oxo-Cycloaliphatengemisches, sowie 1.4 1 H₂, 2.Og H₃O und O. 7 1 N₃ über den auf 285°C erhitzten Kontakt geleitet. Das· im gekühlten Sammelgefäß anfallende Produkt besteht aus einem wässrigen Kristallbrei, der laut GLC-Analyse 1.5 g (82 % d. Th.) ß-Naphthol und 0.24 g (15 % d. Th.) Naphthalin enthält.

Beispiel 5

0.5 g 9-Hydroxydecalon-2 (Fp 145°) wurden zusammen mit 0.1 g Katalysator (0.01 g Pd auf 0.09 g Aktivkohle) 20 Minuten in einem 20 ml Erlenmeyerkölbchen auf 210⁰C erhitzt, wobei eine Gasentwicklung stattfand, Nach dem Abkühlen wurden 10 ml Äthanol zugegeben, dann wurde vom Katalysator abfiltriert und im Filtrat durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel-Platten ß-Naphthol nachgewiesen. Fließmittel: Äther/Hexan = l/l; Beim Besprühen mit einer methanolischen Lösung von Echtblausalz BB und anschließendem Bedampfen mit Ammoniak erscheint

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ß-Naphthol als violetter Farbfleck mit einem R_f-Wert von 0.51 Farbe und R_f-Wert sind id< authentischem ß-Naphthol.

Farbe und R_f-Wert sind identisch mit Farbe und R~-Wert von

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen der
allgemeinen Formel

wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und wobei benachbarte aliphatische Reste R auch gemeinsam einen alicyclischen 5- oder 6-Ring bilden können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cycloalkenone oder Hydroxycycloalkanone der allgemeinen Formeln II bis IV,
worin die Reste R die oben genannte Bedeutung haben

II.

R R

in Anwesenheit eines Dehydrierungsmittels erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 140 bis 35O⁰C und einem Druck von 0.5 - 20 Atmosphären an einem Katalysator durchführt, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Reaktion in der Gasphase bei einer Temperatur von 160 bis 45O⁰C und einem Druck von 0.5 bis 20 Atmosphären an einem Katalysator durchführt, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder Kobalt, Nickel, Kupfer oder Chrom enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmaterialien in Verdünnung mit Wasserstoff, Stickstoff, Argon, CO₂» Äthylen, Propylen oder Wasser über den Kontakt geleitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen, Phenolen, Wasser oder dem Reaktionsprodukt selbst als Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3r dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß Triäthylenglykoldialkyläther oder Diäthylenglykoldialkyläther, mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen, als Lösungsmittel verwendet werden.

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