CH619916A5 - Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalenes. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen durch Dehydrierung der im allgemeinen bei der Robinson-Anellierung aus Cyclo-hexanonen und u,ß-ungesättigten Ketonen anfallenden Reaktionsprodukte.

Bisher erfolgte die technische Herstellung der 2-Hydroxy-naphthaline nach Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, 9, Seite 249 durch Umsetzung von Naphthalinen mit Schwefelsäure, Neutralisation der Naphtha-linsulfonsäure, Verbackung des Naphthalinsulfonats mit Ätznatron und Freisetzen des Hydroxynaphthalins mit Schwefelsäure. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht in dem erheblichen Zwangsanfall von Salzen (Na2S03, Na2S04), die durch eine aufwendige Aufbereitung aus dem Abwasser entfernt werden müssen.

Weiterhin ist bekannt, dass man 2-Hydroxynaphthalin durch katalytische Dehydrierung von /3-Tetraion erhalten kann. Hierbei entstehen jedoch nur 26% /i-Naphthol neben 54 Cf Naphthalin.

2-Hydroxynaphthaline sind wichtige Zwischenprodukte für 40 organische Farbstoffe.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen der Formel I

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gefunden, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und wobei benachbarte aliphatische Reste R auch gemeinsam einen alicyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cycloalkenone oder Hydroxycycloalkanone der Formeln II bis IV

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in Anwesenheit eines Dehydrierungsmittels erhitzt.

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Die Verbindungen der Formeln II, III und IV können auf bekannte Weise, z. B. aus ci,ß-ungesättigten Ketonen und cy-clischen Ketonen wie Cyclohexanonen, oderà- und/j-Dekalo-nen bzw. deren Enaminen oder Ketiminen hergestellt werden.

Als aliphatische Reste kommen gradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste in Frage, vorzugsweise solche mit bis zu 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopen-tyl, Cyclohexyl und Cyclododecyl.

Im allgemeinen haben die Reste R zusammen nicht mehr als 24 C-Atome. Weiterhin können die Alkylreste auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, insbesondere Fluor und Chlor, oder durch die Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetoxy-, Carbamid-, oder Carbonitrilgruppe, aber auch etwa durch eine Carbalkoxy-Gruppe mit bis zu 6 C-Ato-men, wie z. B. Carboxymethyl (-COOCH3) oder Carboxyäthyl (-COOC2H5).

Als aromatische Reste sind beispielsweise Arylgruppen mit 6 bis 14 C-Atomen geeignet, bevorzugt sind der Phenyl- und der Naphthyl-Rest. Die Arylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder durch Tri-fluormethyl-, oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxy-gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die Methoxy- oder Ätho-xygruppe kommen in Frage.

Die erfindungsgemässe Dehydrierung der Cycloalkenone bzw. Hydroxycycloalkanone erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels, beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefel, Selen, Chloranil, Pd(II)-Salz oder durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators.

Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, aber auch Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, oder Mischungen dieser Elemente, aber auch deren Salze. Als Salze sind etwa geeignet die Chloride, Oxide, Acetate, Carbonate. Bevorzugt sind Palladium, Platin, Ruthenium und Kupfer als Elemente oder Salze.

Vorzugsweise werden diese Katalysatoren auf Trägern \erwendet, wie z. B. auf Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid und Asbest oder einer Mischung von zwei oder mehreren der genannten Träger. Besonders bewährt hat sich Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Katalysators beträgt zweckmässigerweise 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.

Das V erfahren kann entweder in der Flüssig- oder in der Gasphase und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

In der Flüssigphase werden im allgemeinen Temperaturen son 140 bis 350° C und Drucke, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, angewandt. Bevorzugt sind Temperaturen von 180 bis 250° C, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschen Ablauf der Dehydrierung erreicht wird.

Der Reaktionsdruck beträgt in der Flüssigphase im allgemeinen 0,5 bis 20 Atmosphären, mindestens wird er aber so gewählt dass er zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht.

Von Bedeutung ist, dass der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten wird, damit das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben, sowie eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kann erzielt werden durch Spülen des Reaktionssystems mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.

In der Flüssigphase kann in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Äther, aromatische Äther, wie z. B. Diphenyläther; Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Pseudo-cumol. Naphthalin, Biphenyl, Tetralin, Dekalin; Ketone, wie z. B. Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon oder Methyliso-butylketon; Ester, wie z. B. Cyclohexylpropionat oder Trime-thylenglykoldiacetat. Aber auch Säureamide, wie z. B. Dime-thyllormamid oder N-Methylpyrrolidon, Alkohole, Phenole, Wasser oder das Reaktionsprodukt selbst sind geeignet.

Bevorzugte Lösunsmittel sind aliphatische Äther, wie z. B. die Polyglykoldialkyläther, etwa Di-, Tri- oder Tetraäthylen-glykoldialkyläther, die im allgemeinen Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen haben.

Besonders bevorzugt sind die Polyglykoldiamethyläther und Polyglykoldiäthyläther. Die Polyglykoldialkyläther haben den Vorteil, dass sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260° C sieden, was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da drucklos gearbeitet werden kann und da die Dehydrierung unter Rückflussbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rasch und selektiv verläuft.

Die Wirksamkeit des Verfahrens wird erhöht durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist.

Als sehr günstig hat es sich erwiesen, in Gegenwart von Substanzen zu arbeiten, die als Wasserstoffakzeptoren wirken, d. h. den Wasserstoff sofort bei der Bildung aufnehmen, da dann die Dehydrierung unter verhältnismässig milden Bedingungen abläuft.

Als solche Wasserstoffakzeptoren haben sich ungesättigte Verbindungen wie Styrol, a- und/3-Methylstyrol, Stilben, Anthracen, Acenaphthylen, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure sowie die Alkylester dieser Säuren mit Alkoholen bis zu 6 C-Atomen, Butendiol, Butindiol und deren Acetate und Propionate, Mesityloxid, Benzalaceton oder Maleinsäureanhydrid bewährt. Auch Nitroverbindungen wie z. B. Nitrobenzol, p-Nitrotoluol oder o-Nitrophenol sind geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen mit einem Festbett-Katalysator oder mit einem Katalysator durchgeführt, der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten wird.

Bei einem Festbett-Katalysator ist es vorteilhaft, die Kata-lysatorteilchengrösse zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm zu wählen.

Wenn das Verfahren mit einem geträgerten Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so ist im allgemeinen eine Katalysator-Teilchengrösse zwischen 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm, vorteilhaft. Je nach Natur der Flüssigkeit und des Katalysators enthält die Suspension im allgemeinen 0,1 bis 40 Gewichtsteile geträgerten Katalysator pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit. Bevorzugte Verhältnisse sind 1 bis 30 Gewichtsteile geträgerter Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel.

Wird das Verfahren in der Gasphase ausgeführt, kann ein Trägergas. wie etwa Stickstoff, C02 oder Wasserstoff oder ein Wasserstoffakzeptor wie Äthylen oder Propylen verwendet werden, oder es können dem Ausgangsmaterial vor der Verdampfung leichtflüchtige Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Äther, Essigsäure oder Aceton beigemischt werden. Besonders bewährt hat sich Wasser, dessen Anwesenheit die Selektivität der 2-HydroxynaphthaIinbildung durch Unterdrückung der Naphthalinbildung bedeutend erhöht.

Wie in der Flüssigphase können auch in der Gasphase die Temperatur und die zur Erzielung der Dehydrierung erforderliche Verweilzeit je nach Ausgangsmaterialien und Art des verwendeten Katalysators innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 160 bis 450° C, vorzugsweise 200 bis 350° C, kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet. Im allgemeinen wird Unterdruck

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oder Normaldruck angewandt, man kann jedoch auch bei höheren Drucken arbeiten, z. B. bei 20 Atmosphären, sofern der H2-Partialdruck niedrig gehalten wird.

Beispiele

Die Ausgangsmaterialien für Beispiele 1 bis 5 wurden nach der in Organic Syntheses Vol. 45 Seiten 80 bis 83 beschriebenen Methode hergestellt und nach den von R. L. Augustine et al. in Chem. Ind. (Londoon) 1963,490-1 angegebenen Daten identifiziert.

Beispiel 1

In einem 1 OO-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer. Rückflusskühler und Gasauffanggefäss, wurden 50 ml Diäthylenglykoldiäthyläther zusammen mit 1 g Dehydrierungskatalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Aktivkohle) und 4,8 g (0,032 Mol) eines Gemisches, das zu etwa 80% ausd1,9'-Oc-talon-2, 10% A 9 ,10'-Octalon-2 und zu 10% 9-Hydroxydeca-lon-2 bestand, 5 Stunden lang auf 190° C erhitzt, wobei sich 2,1 1 Gas entwickelten. Nach dem Abnutschen des Katalysators ergab die gaschromatographische Analyse des Filtrats 3,9 g/J-Naphthol (85 Mol%) und 0,5 g Naphthalin (12 Mol%).

Beispiel 2

4,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Oxo-Cycloaliphaten-gemisches wurden zusammen mit 1 g Pd/C Katalysator (0,1 g Pd, 0.9 g Aktivkohle) eine Stunde lang auf 215 bis 220° C erhitzt. Dabei entwickelten sich 2,0 1 Gas. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 30 ml Diäthylenglykoldiäthyläther digeriert, und der Katalysator abgenutscht. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats ergab 3,2 g (70% d.Th.) /5-Naphthol und 0,9 g (22% d.Th.) Naphthalin.

Beispiel 3

In einem Glasreaktor von 10 mm Durchmesser und 120 mm Länge befanden sich 5 ml Katalysator (2,0 Gew. % Pd auf Aktivkohle; Schüttgewicht 0,5 g je ml; Durchmesser 0,2 bis 2 mm). Die Beheizung erfolgte durch einen elektrischen Ofen. Während der Reaktion wurde die Katalysatortemperatur bie 320" C gehalten. Vorher wurde der Katalysator zwei Stunden lang bei 170e C mit 0,7 1/Std. N2 und 1,4 I/Std. H2 akti\ iert.

Darauf wurden pro Stunde 2,25 g desselben Oxocycloali-5 phatengemisches wie in den vorhergehenden Beispielen, 0,7 1 N2 und 1,4 1 H2 durch einen auf 350° C vorgeheizten Verdampfer und anschliessend über den auf 320° C erhitzten oben genannten Katalysator geleitet. Das am Reaktorausgang in einem gekühlten Sammelgefäss anfallende Produkt erstarrt zu io weissen Kristallen (2.15 g/Std.) mit Fp 106° C, die laut

GLC-Analyse zu 60% aus/J-NaphthoI und zu 35% aus Naphthalin bestehen.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Glasreaktor wurde mit dem 15 ebenfalls dort beschriebenen Katalysator gefüllt.

Nach einer zweistündigen Aktivierung mittels 0,7 1 N2/Std. und 1,4 1 H2/Std. bei 170° C werden pro Stunde 1,9 g des in den vorhergehenden Beispielen benutzten Oxo-Cycloaiipha-tengemisches, sowie 1,4 1 H2, 2,0 g H20 und 0,7 1 N2 über den 20 auf 285= C erhitzten Kontakt geleitet. Das im gekühlten Sammelgefäss anfallende Produkt besteht aus einem wässrigen Kristallbrei, der laut GLC-Analyse 1,5 g (82% d.Th.)/3-Naph-thol und 0.24 g (15% d.Th.) Naphthalin enthält.

Beispiel 5

0,5 g 9-HydroxydecaIon-2 (Fp 145°) wurden zusammen mit 0,1 g Katalysator (0,01 g Pd auf 0,09 g Aktivkohle) 20 Minuten in einem 20 ml Erlenmeyerkölbchen auf 210° C erhitzt, wobei eine Gasentwicklung stattfand. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml Äthanol zugegeben, dann wurde vom Katalysator abfiltriert und im Filtrat durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel-Platten /j-Naphthol nachgewiesen. Fliessmittel: Äther/Hexan = 1/1; beim Besprühen mit einer methanolischen Lösung von Echtblausalz BB und anschliessendem Bedampfen mit Ammoniak erscheint /?-Naphthol als violetter Farbfleck mit einem RrWert von 0,51. Farbe und R,-Wert sind identisch mit Farbe und RrWert von authentischem ß'-Naphthol.

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Claims (8)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. \ erfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalinen der I-ormel 1

   (I),

   wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und wobei benachbarte aliphatische Reste R auch gemeinsam einen alicyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cycloalkenone oder Hydroxycy-cloalkanone der Formeln II bis IV, worin die Reste R die oben genannte Bedeutung haben
2. II.

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   in Anwesenheit eines Dehydrierungsmittels erhitzt.
3. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 140 bis 350° C und einem Druck von 0,5 bis 20 Atmosphären an einem Katalysator durchführt, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
4. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in der Gasphase bei einer Temperatur von 160 bis 450° C und einem Druck von 0,5 bis 20 Atmosphären an einem Katalysator durchführt, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder Kobalt, Nickel, Kupfer oder Chrom enthält.
5. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzmaterialien in Verdünnung mit WasserIV.

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   stoff, Stickstoff, Argon, C02, Äthylen, Propylen oder Wasser über den Kontakt leitet.
6. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge-

   25 kennzeichnet, dass man die Umsetzung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen, Phenolen, Wasser oder dem Reaktionsprodukt selbst als Lösungsmittel durchführt.
7. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch

   30 gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren durchführt.
8. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Triäthylenglykoldialkyläther oder Diäthylenglykol-dialkyläther, mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen, als Lö-

   35 sungsmittel verwendet.

   III. R R