DE2501726A1

DE2501726A1 - Verfahren und vorrichtung zum zersetzen von wasser

Info

Publication number: DE2501726A1
Application number: DE19752501726
Authority: DE
Inventors: Lee Edward Brecher; Christopher Kuo-Chieh Wu
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-01-29
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1975-07-31
Also published as: JPS50114395A; US3888750A; GB1488084A; AU7761975A; JPS589042B2

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt 4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9 2501726

.Düsseldorf, 15.1.1975

45 077
74 191

Westinghouse Electric Corporation,
Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zum Zersetzen von Wasser

. Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zersetzen von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff und insbesondere auf die Erzeugung von Wasserstoff durch Zersetzung von Wasser bei minimalen Energiekosten.

Es gehört zum Stand der Technik, Wasser durch Elektrolyse zu zersetzen. Das Elektrolyseverfahren hat einen relativ geringen thermischen Wirkungsgrad, und der Energiebedarf zur Erzeugung von Wasserstoff in denjenigen Mengen, die für die Hydrierung von Kohle erforderlich ist, ist äußerst hoch. Wasserstoff wird auch erhalten, indem fossile Brennstoffe verarbeitet werden, ^ aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß naturgemäß betrachten liehe Mengen an fossilem Brennstoff erforderlich sind. Weiterhin ca
oo sind thermochemische Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff vor- ^ geschlagen worden. Typisch für diese Verfahren ist der Prozess ^ "Mark I" von Marchetti. Dieses Verfahren erfordert beträchtliche ο

οι Mengen an Quecksilber, woraus sich Probleme wegen der Vergiftungs·

O₉ gefahr, Umgebungsgefährdung und Kosten ergeben.

Aufgabe dieser Erfindung ist es vor allem, die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und ein Verfahren und eine für dieses geeignete Vorrichtung zum

Telefon "(0211) 32 08 58 Telegramme Custopat ,

Erzeugen von Wasserstoff durch Zersetzung von Wasser in wirksamerer Weise vorzusehen.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich gemäß der Erfindung aus dem Patentanspruch 1. Demzufolge wird ein Potential an einen Elektrolyten angelegt, der Wasserstoffionen und negativ geladene Ionen aufweist, so daß ein komplementäres Radikal oxidiert wird, das Wasserstoffgas aus dem Elektrolyt gewonnen, das oxidierte Radikal mit in Ionenform vorliegendem Wasserstoff zu einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung vereinigt, die Verbindung thermochemisch behandelt, aus der Verbindung Sauerstoff und eine Komponente mit dem komplementären Radikal gewonnen und die Komponente in den Elektrolyt zurückgeführt. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine elektrolytische Einrichtung, eine mit der elektrolytischen Einrichtung verbundene Einrichtung zur Zufuhr von Wasser, eine mit der elektrolytischen Einrichtung verbundene Einrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff aus dieser, eine thermochemische Einrichtung mit einer Zersetzungseinrichtung, eine mit der elektrolytischen Einrichtung verbundene Einrichtung zur Zufuhr eines Elektrolyseproduktes zu der Zersetzungseinrichtung zur Zersetzung des Produktes in Sauerstoff und eine einen Elektrolyt bildenden Komponente , eine Einrichtung zum Gewinnen des Sauerstoffs aus der thermochemischen Einrichtung und eine Einrichtung zur Verbindung der thermochemischen Einrichtung mit der elektrolytischen Einrichtung zur Rückführung der Elektrolyt bildenden Komponente zu der elektrolytischen Einrichtung.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend beispielsweise und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine elektrolytische Zelle, welche typischerweise zur Ausführung der Erfindung verwendet wird;

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Fig. 2 ein Blockdiagramm einer Vorrichtung gemäß der Erfindung und zu deren Ausführung;

Fig. 3 schematisch ein Diagramm der Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung des Betriebs der Vorrichtung nach Fig. 2 und 3;

Fig. 5 ein Diagramm, welches ebenfalls zur Erläuterung des Betriebs der Vorrichtung nach Fig. 2 und 3 dient;

Fig. 6A, B, C und D

Diagramme, welche die den einzelnen Baugruppen der Fig. 1 und 2 zugeführten Wärmeenergien, die Temperaturen, bei welchen die Baugruppen arbeiten, ermittelt durch den Wärmebedarf, und die Wärmeabgabe bei der Zersetzung des Wassers gemäß der Erfindung darstellen;

Fig. 7 ein Flußdiagramm ähnlich Fig. 3, aus welchem der Wärmestrom und andere Parameter hervorgehen.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist eine Zelle 11 und zwar eine der vielen Zellen, die zur Ausführung dieser Erfindung verwendet wird. Die Zelle enthält einen Behälter 13, der sich zusammen mit den anderen Zellen in einer nicht dargestellten druckfesten Ummantelung befindet. Die Zelle 11 enthält eine positive Elektrode 15 und eine negative Elektrode 17/ an welche von einem Gleichspannungsgenerator 325 (Fig. 3) eine geeignete Gleichspannung angelegt wird. Die Elektroden 15 und 17 sind hohl und sind mit Blaseeinrichtungen ("spargers¹¹) 18 versehen. Zur Durchführung der Erfindung beträgt die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden einige Zehntel-Volt. Eine Membran 19 trennt die Elektroden 15 und 17. Die Membran ist eine Diffusionssperrschicht, welche H Ionen und Elektronen, aber keine SO₃" oder

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SO, Ionen hindurchläßt. Die Zelle 11 enthält eine wäßrige Elektrolytlösung 21 aus H₃SO₃. Das Wasser aus einer geeigneten Quelle wird kontinuierlich in der Zelle 11 erneuert. Zusätzlich wird der Zelle SO- von dem Darapf/Flüssigkeitsabscheider gemäß Fig. 3 zugeführt. Die sich in dem Verfahren ergebenden Verluste an SO_ werden durch Zufuhr von SO₂ aus einer nicht dargestellten externen Quelle ersetzt. Von dem Abschnitt der Zelle 11 auf der Seite der Membran 19 mit der positiyen Elektrode 15 wird Schwefelsäure zugeführt. Der Wasserstoff wird aus der Zelle gewonnen und dem Umwandlungsverfahren oder einem nicht dargestellten Kollektor zugeführt.

Die in Fig. 2 und 3 dargestellte Vorrichtung enthält zwischengeschaltete Wärmeaustauscher 41a und 41b, eine Elektrolyseeinrichtung 300, einen Säurevorerhitzer 311, einen Säureverdampfer 313, einen Säurezersetzer 305, eine Einrichtung 358 zur Rückgewinnung von Verlustwärme und einen Dampf/Flüssigkeitsabscheider 307.

Die Wärmeaustauscher 41a und 41b werden gemäß Fig. 2 von einer nuklearen Wärmequelle 31 gespeist.

Typischerweise wären etwa 10 0OO MW aus der Wärmequelle 31 sowie drei Kernreaktoren erforderlich. Die Wärmeaustauscher 41a und 41b können direkt von der Wärmequelle 31 oder durch zwischengeschaltete Zwischenwärmeaustauscher gespeist werden.

Die Elektrolyseeinrichtung 300 enthält die Elektrolysezelleneinheit 301 und den Gleichspannungsgenerator 325. Der Generator 325 gibt elektrische Energie an die Elektrolysezelleneinheit 301 ab. Die Elektrolysezelleneinheit 301 enthält eine Großzahl von Zellen 11 gemäß Fig. 1 in seriell-paralleler Verbindung, und die Netzwerkverbindung der Zellen hängt von der Spannung und dem Strom ab, der von dem Generator 325 abgegeben wird.

In der Elektrolysezelleneinheit 301 wird die Reaktion (1) der

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Tabelle I des Verfahrens zum Erzeugen von Wasserstoff und ^H2^SO4iaa) durchgeführt. Der Wasserstoff wird zur Verwendung weitergeleitet. Die Schwefelsäure wird an den Verdampfer 303 weitergeleitet zur Ausführung der Reaktion (2) gemäß der Tabelle I des Verfahrens und zum Verdampfen der Schwefelsäure. Dieser Verdampfer 303 enthält einen Säurevorerhitzer 311 und einen Säureverdampfer 303. Die Energie zum Betrieb dieses Verdampfers 3O3 wird von dem Sekundärpfad 315 des Zwischenwärmeaustauschers 41a abgeleitet. Das Gas von diesem Sekundärpfad wird durch einen Kompressor 317 verdichtet. Das verdichtete Gas gelangt durch den Kanal 315 und expandiert in einer Gasturbine 319, welche den Kompressor 317 treibt. Von der Turbine 319 strömt das Gas durch die Primärkanäle 321 und 323 des Säureverdampfers 313 und des Säurevorerhitzers 311 zurück zum Kompressor 317. Die Gasturbine 319 treibt auch den Gleichspannungsgenerator 325, welcher Energie an die Elektrolysezelleneinheit 301 liefert. In Fig. 3 sind die Temperaturen in ⁰K dargestellt, bei denen dieses Gas in die Baugruppen des Gaski>e±ses . eintritt und diese verläßt.

Der Säurezersetzer 305 enthält Zersetzungsreaktoren 337 und 339. Typischerweise ist der Katalysator, der bei der Zersetzung mitwirkt. Vanadium. Die Einrichtung 358 zur Rückgewinnung von Verlustwärme enthält Turbinen 363,364, 366 und deren zugeordneten Dampferzeuger 357, einen Speisewasser-Vorerhitzer 343 und einen Kondensator 365. Die Dampf/Flüssigkeitsabscheideeinrichtung 307 enthält Dampf/Flüssigkeitsabscheider 349, 379, 395 und 401, Wärmeaustauscher 373, einen Kühler 377, einen Kühler 385 und Kompressoren 383, 391 und 397.

Das dehydrierte und verdampfte H₃SO₄-GaS vom Verdampfer 303 wird vom Sekundärkanal 331 des Säureverdampfers 313 durch die Sekundärkanäle 333 und 335 der nachfolgenden Zersetzungsreaktoren 337 und 339 übertragen, wo die Reaktion (3) des Verfahrens gemäß Tabelle I ausgeführt wird. Das Reaktionsprodukt, ein- . schließlich Wasser, SO- und 0, gelangt durch den Primärkanal

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des Zersetzungsreaktors 337, den Primärkanal 341 des Speisewasser-Vorerhitzers 343 und den Primärkanal 345 des Kühlers 347 in den Dampf/Flüssigkeitsabscheider 349 der Dampf/Flüssigkeitsabscheidereinrichtung 307, wo ein schwacher Schwefelsäurestrom abgezogen und zu den Elektrolysezellen zurückgeführt wird.

Die Energie wird dem Säurezersetzer 305 von dem Zwischenwärmeaustauscher 41b zugeführt. Das Gas (He) vom Sekundärkanal 351 dieses Wärmeaustauschers strömt durch den Primärkanal 353 des Zersetzungsreaktors 339, den Primärkanal 355 eines Dampferzeugers 357 der Einrichtung 358 zur Zurückgewinnung der Verlustwärme zu dem Primärkanal 351.

Die Turbinen 363, 364 und 366 werden über den Sekundärkanal 361 des Dampferzeugers 357 versorgt. Die Abgase dieser Turbinen strömen durch einen Kondensator 365 und den Sekundärkanal 367 des Speisewasser-Vorerhitzers 343. Die Turbinen treiben nicht dargestellte Wechselspannungserzeuger, welche die elektrische Energie an der benötigten Stelle liefern.

Die flüssige Phase des Dampf/Flüssigkeitsabscheiders 349 enthält Wasser und kleine Mengen von SO₃, welche eine schwache Schwefelsäure bilden, die in die Elektrolysezelleneinheit 301 zurückgeführt wird. SO₂ und O₂ vom Dampf/Flüssigkeitsabscheider 349 strömen durch den Primärkanal 371 des Wärmeaustauschers 373 und einen Sekundärkanal 375 eines Kühlers 377 in einen anderen Dampf/Flüssigkeitsabscheider 379. Der Primärkanal 381 des Kühlers 377 erhält von einem Kompressor 383 über einen Kühler 385 ein Kühlgas, wodurch das verdichtete Gas mit Wasser gekühlt wird. Das verdichtete Gas expandiert in dem Primärkanal 381.

SO₂ und O₂ vom Flüssigkeitsabscheider 379 werden durch einen Kompressor 391 verdichtet und gelangen durch einen Sekundärkanal 393 des Kühlers 377 in einen Dampf/Flüssigkeitsabscheider 395. Das Gas vom Abscheider 395 wird durch einen Kompressor 397 verdichtet und gelangt durch einen anderen Sekundärkanal 399

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des Kühlers 377 in den Dampf/Flüssigkeitsabscheider 401. ₂ wird in den Dampf/Flüssigkeitsabscheidern 379, 395 und 401 verflüssigt und dem Kollektor 403 zugeführt, von wo das flüssige SO₂ zu der Elektrolysezelle 301 durch einen Sekundärkanal 405 des Wärmeaustauschers 373 zurückgeführt wird.

Fig. 7 stellt Wärmemengen und Parameter dar. Die Wärmemengen sind in kcal/g Mol des zersetzten Wassers angegeben. Die Werte Q bedeuten das Wärmetastverhältnis pro Mol zersetztem Wasser. Die Konzentration der Schwefelsäure ist in Gewichtsprozent w/o angegeben. In Fig. 3 sind die Pumpen und anderen Bauteile nicht dargestellt, die in den Strömungskanälen enthalten sind.

In der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird Schwefeldioxid vom Sauerstoff durch Verflüssigung des Schwefeldioxids getrennt. Es können andere Trennverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann die Trennung chemisch durch Reaktion der Mischung mit einem Reaktionsmittel bewirkt werden, welches entweder mit Sauerstoff oder mit Schwefeldioxid reagiert, wobei der nicht reagierende Bestandteil von SO₂ oder O₂ gesammelt und nachträglich die sich aus der Reaktion ergebende Verbindung behandelt wird, so daß der reagierende Teil von SO₂ oder O₂ freigesetzt wird.

Zusammengefaßt ergibt sich insgesamt die elektrolytische Reaktion

(1) 2H₂O_{(1) +}SO_2(g)^H_{2(g) +}H₂SO_4(aq) (Tabelle I) die katalytische thermochemische Reaktion ist (7) H₂SO₄'-^ H₂O + SO₂ + 1/2 O₃.

Den Säurezersetzer 305 verläßt eine Mischung von H₃O, SO₃, SO₂ und O₂. H₂O und SO₃ werden durch Kondensation einer schwachen Säurelösung entfernt, SO₃ und O₂ werden durch nachfolgende Verdichtung bei etwa 200⁰K getrennt. Es ergibt sich folgende Wärmebilanz

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— O ~"

Zufuhr in kcal/g Mol

Vom Wärmeaustauscher 41a- 113,8

Vom Wärmeaustauscher 41b 65,0

Gesamtbetrag 178,8

Abgabe in kcal/g Mol

Zugeführte Energie (ΔΗ) 68,3

Zugeführte Arbeit (Δ6) 19,5

Verluste:

Gleichspannungserzeuger 325 — 1,2

Elektrolysezelleneinheit 301 11,0

Kühlwasser 78,4

Verschiedenes ■ 0,4

insgesamt 178,8

Gemäß Tabelle II spielen sich in jeder Elektrolysezelle folgende Reaktionen ab:

(4) H₃SO₃ + H₂O-^MH⁺ + S0₄ ⁼ + 2e"* '

(5) 2H⁺ + 2e~ -^H₂

Die Spannung £°, die bei der Reaktion (4) aufgenommen wird, beträgt theoretisch -0,17 V; bei der Reaktion (5) beträgt dieser Wert 0,00 V. Die Gesamtspannung t an einer Zelle ergibt sich aus

2 ^PH
-t. --j- H SO₄- —

dabei bedeuten:

C: gesamte aufgenommene Energie
a_H+: Aktivität der H⁺ Ionen

a_cr. : Aktivität der SO-= Ionen
SO₄ 4

ρ
H₃T Partialdruck von H₃

Pg₀ : Partialdruck von SO₃
2

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Gleichung (8) wird zu

c- ^ph

(9) t -£ - (1.5) (.059) log ^Ά2 a„ _qn

^{v e} ρ ^H2 4

^S02

es bedeuten Jf_{11 ΟΛ} » Reaktionskoeffizient von H-SO.

i/ n.SO. 2 4

_so = Molare Konzentration von H₃SO₄

Die folgende Tabelle III zeigt die Verhältnisse des Partialdrucks von H₂ zu SO₃ für verschiedene Mol-Verhältnisse von H₂SO₄:

	H₂SO₄	^H2^SO4	TABELLE	III
¹¹¹H₂SO₄	0,147	0,294	log 2 ^L.	P = P _t ^H2 ^S02
2	0,166	0,498	-0,532	-0,123
3	0,203	0,812	-0,302	-0,143
4	0,242	1,210	-0,090	-0,162
5	0,660	6,60	+0,083	-0,1774
IO	1,260	18,9	+0,820	-0,2426
15	2,22	44,4	-1,276	-0,2830
20		+1,646	-0,3159

M? =0.1 P ^H2 ^S02

-0,0345 -O,O547 -0,0735 -0,0889 -0,1541 -0,1945 -0,2274

Die erforderliche Arbeit ^G, pro Zelle hängt von £ ab, und dieser Wert hängt wiederum von der Konzentration von H₃SO₄ ab,

Bei 64,3 Gewichtsprozent : t - -0,316V

Bei 100 Gewichtsprozent : t = -0,453V

Bei 78,3 Gewichtsprozent : h =* -0,380V angenommen

Bei 1,72 Mol zugeführter :

Säure: C- -0,123V angenommen

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Die vorgenannten Daten stellen die theoretischen Werte für ^- dar.

Der Unterschied zwischen -0,380 V und -0,123 V=- 0,257 V entspricht £SG= 11,8 kcal.

Diese Arbeit wird durch den Gleichspannungserzeuger 325 zugeführt. Hierzu ist es erforderlich, daß der Wärmeaustauscher 41a dem Gleichspannungserzeuger 325 24 kcal und der Elektrolysezelleneinheit 301 22,8 kcal zuführt.

Eine für dieses Verfahren wichtige Reaktion ist: (11) SO₃ —♦ SO₂ + 1/2 O₂
Die Gleichgewichtskonstante K für diese Reaktion beträgt:

P (P ) ^1/2

(12) K = *S0₂ ^l£0₂'

wobei sich jeder der Partialdrücke Pi ergibt durch: (13) Pi = Yi 'IT .

Dabei bedeutet Yi den Molanteil entsprechend Pi und H den Gesamtdruck.

Das Verhältnis zwischen der absoluten Temperatur, K und Δ Η für die Reaktion ergibt sich aus Tabelle IV:

	logKp	TABELLE IV	rxn
T, °K	0,527	^KP	22,023
1200	0,161	3,36	22,309
1100	-0,268	1,45	22,577
1000	-0,837	0,540	22,819
900	-1,533	0,1458	23,035
800	-2,436	2,93xlO~²	23,224
700	-3,649	3,66xlO~³
600

kcal

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AH ist die Raktionswärme in kcal. Hierbei wird eine Zufuhr rxn

von 78,3 w/o Säure bei 1 at angenommen.

Zur Erläuterung werden in einem typischen Beispiel die Werte von Tabelle V angenommen:

TABELLE V

Chemische Verbindung Mol

H₂O 2,77

SO₃ 1,11-x SO₂ χ

O₂ 0,5x

Gesamtbetrag 3,88 + 1/2 χ

<^{14) K}p - (τ7ΤΪ=χ) ( ) ¹^

Tabelle VI gibt die Größe von χ an. Die Mol-Werte von Zersetztem SO₃ bei verschiedenen Temperaturen T in ⁰K betragen:

	TABELLE VI	X
T		1,00
1200		0,91
1100		0,72
lOOO		0,43
900		0,18
800		0,05
700

Der Wärmebedarf in den folgenden Verfahrensstufen bei der Zersetzung von Schwefelsäure mit der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird nun bestimmt, wobei eine Zufuhr von Schwefelsäure von 78,3 w/o von der Elektrolyseeinrichtung zur thermochemischen Einheit vorausgesetzt wird.

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Es wird ausgegangen von einer Menge Schwefelsäure mit einer Temperatur von 21,1°C, die aus 108,78 g oder 1,11 Mol H₃SO₄ in 30 g oder 1,656 Mol H₃O besteht, wodurch ein Mol Wasserstoff erzeugt wird. Die folgende Tabelle VII zeigt die verschiedenen endothermen Verfahrensstufen und den Energiebedarf bei jeder dieser Stufen:

TABELLE VII

Verfahren Stufe Nr. Vorerhitzung

21,1°C 1,11H₂SO

Verdampfung 1, HH₂SO₄ -₍£

¹'^656H2°(g,6OO°K)

¹'^11SO3(g,6OO°K)

Feststellbare Reaktionen

2,77 ^H2^O(g,6OO°K)-*2,77

°'⁰²⁵ °2(g,7OO°K) 1,06 SO₃₍₇₀₀o_K)-1,06 S0₃₍₈₀₀o_K)

0,05 SO₃₍₇₀₀o_K) -»0,05 S0₂₍₈₀₀o_K)

0,025 Ο₂₍₇₀₀θ_κρί>0,025

2,77 H₂0₍₇₀₀o_K)-^2,77 H₂0

0,13 S0₃₍₈₀₀o_Kr*0,13 SO₂₍₈₀₀o_K)+0,065

0,93 S0₃₍₈₀₀o_Kr>0,93 S0_3(9QOo_K)

0,18 S0₂₍₈₀₀o_K)^0,18 S0₂₍₉₀₀o_K)

Energiebedarf
kcal

10,8

42,465

41,412 2,440

1,933

0,062 0,020 2,521 2,995 1,760 0,228

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¹⁴ °'⁰⁹ °2(8OO°K)^⁰'⁰⁹ °2(9OO°K)

15 2,77 H₂0₍₈₀₀o_K) -*2,77 H₂0_(90Qo_K) 2,604

16 0,25 S0_3(gi900o_K)-*0,25

°'¹²⁵ °2(9OO°K) 5,705

17 0,68 3Ο_3(9οοΓΚ>,68 80|_(1<χχ)) 1,325

18 0,43 S0₂₍₉₀₀pK>,43 S0_2{l0Q0) 0,556

19 0,215 0_2(900Γ*Ο,215 0_2(1000) 0,178

20 2,77 H₂O_(9oo)-^2,77 H₂0_(l0Q0) 2,684

21 0,29 SO_3(grlO00)^O,29 SO, _{1QQQ) +0,145 0_2{100Q) 6,547

22 0,39 S0₃₍₁₀₀₀p>0,39 SO_{3 (11(χ))} 0,780

23 0,72 SO_2(loooryO_f72 S0_2(1100) 0,944

24 0,36 O_2(looo)-i.O,36 0_2(il00) 0,302

25 2,77 H₂O_(iooo)-*2-_f 77 *₂<> _{11QO) 2,773

26 0,19 SO_3(11OO)-*O,.19 SO_2(11OQ)+ 0,095 0_2(11(χ)) 4,239

27 °'2O ^SO3(llOOr⁰'^{20 SO}3(12OO) 0,408

28 0^1 ^SO2(llOOr°'^{91 SO}2(12OO) ¹

29 0,455 O_2(11OO)-*.O,455 Ο_2(12(χ)) 0,386

30 2,77 H₂O_(lloo)-^2,77 H₂O_(12OO) 2,853

31 0,09 SO_3(12OO)-*O,O9 SO_2(12OO)+ 0,045 _(12Q0) 1,982

Wie sich aus den Verfahrensstufen 6, 11, 16, 21, 26 und 31
ergibt, wird SO₃ progressiv zerlegt in SO₂ + 1/2 O₂, wenn die
Temperatur von 600°K bis auf 1200°K erhöht wird. Der Gesamtbetrag an SO- bei der Zerlegung beträgt 1 Mol, es werden jedoch
0,0135 Mol in dem Sauerstoffstrom weggeführt.

Die exotherme Hitze oder Energie, die bei der Abkühlung von
1200°K auf 600°K verbraucht
der folgenden Tabelle VIII:

1200°K auf 600°K verbraucht wird, ergibt sich in kcal gemäß

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TABELLE VIII

²>^ΊΊ ^H2°(g,12OO°Kr>²'^{77 H}2°(g,6OO°K) "¹⁵'^9Ο° ^kcal

^{11 SO}3(g,6OO°K) ' ¹^^{58 kcal}

°'^{50 O}2(g,12OO°K)-^⁰'⁵⁰ °2(g,6OO°K) " ²'^{452 kcal}

^λ'⁰⁰ ^S02(g,1200^OK)^¹'^{00 SO}2(g,6OO°K) " ⁷'^{629 kcal}

Die gesamte nachweisbare exotherme Wärme bei der Abkühlung von 12OO°K auf 600°K beträgt -27,239 kcal.

Es wird nunmehr das Kondensieren der Säure betrachtet. Dabei wird ausgegangen von einer Menge von 10,78 g oder 0,11 Mol H₂SO₄ welche vollständig in 48 g H₃O gelöst ist. Dieses ist eine verdünnte Lösung von 18,3 w/o 1!2SO₄ mit einem Siedepunkt von

1O3,3°C. Zur Bildung von 0,11 Mol H₃SO₄ findet die folgende Reaktion statt:

(15) 0,11 H₂O_(gf600o_K)+0,11 S0_3(gf600o_K)-*0,ll H₃SO₄₍£_6<χ)ο_κ)

Energie -4,141 kcal,

Der Wärmeaustausch beim Kondensieren der Säure ergibt sich aus der folgenden Tabelle IX:

TABELLE IX:

^H2 ^Hg(H₃O) ^Hg(bal) j kcal kcal kcal

-1,075 -1,129 -0,979 -l,2O2 -1,522 -2,130 -1,008 -3,954 -0,875 -1,443 -21,604 O -0,120

In Tabelle VIII bedeutet H . die Enthalphie der Mischung und ^Hvap ^{die Enthal}P^{hie des} Dampfes, der lediglich als Mittelwert für Wasser angenommen wurde. Es ergibt sich beispielsweise die Berechnung:

T(⁰K)	w/oSäure	g ^H2^SO4	g ^H2°	^Hmix cal/g	^Hvap cal
550	92	10, 7β	0,94	80,5	724
500	86	10,78	1,76	44,5	698
450	72	10,78	4,19	8,3	675
400	52	10,78	9,95	2,8	652
375	18	10,78	48	55,5	640

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(16) 10,78 H₂SO₄ (Α⁹,600^ΟΚ)+0,94 H₂O(g,60O⁰K)-?11,72 gm von

92w/o H₃SO₄ bei 55O°K

Z*H£ = 11,72(80,5)-Ο,94(748)-1Ο,78(122)

0,943-0,703-1,315 kcal = -l,O75 kcal
L.B. = 47,06 (724-748) = -1,129 kcal

Λ Hg/_bal) ^β 1 Mol SO₂ (2,043-3,237) = -1,144 kcal 0,5 Mol O₂ (1,455-2,210) = -0,378

Gesamtenergie = -1,522 kcal

Die folgende Tabelle X gibt die gesamte exotherme Reaktion wieder, während das Verfahrensprodukt sich auf 375°K abkühlt:

TABELLE X

Temperaturbereich ⁰K Δ Η, kcal

1200 ~*r 600 -27,239 - Tabelle VII

600 —y 550 - 7,106

550 —> 500 - 2,942

500 —> 450 - 3,859

450 ■-> 400 - 5,551

4OO —> 375 -21,724

Die Abkühlung auf 300⁰K führt zu der folgenden zusätzlichen Energie:

SO₂(g,375°K)—?>SO₂(g,3OO°K . -0,973 kcal

1/2 O₂(g,375°K) ~^l/2 O₂(g,3OO°K) -0,260 kcal

Die spezifische Wärme von H₂SO₄ beträgt 0,86

58,78 g (75°C) (0,86 cal/g°C) -3,792 kcal

Gesamte exotherme Reaktion bis zu 300°K -73,446 kcal

Es wird nunmehr die zur Trennung von Sauerstoff und Schwefeldioxid verbrauchte Wärme betrachtet. Es spielen sich die folgenden Reaktionen ab:

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4h, kcal

(17) SO₂(g,3OO°K) -* SO₂(g_f2OO°K) -0,911

(18) 0,9865 SO₂ (g,200°K)->>O, 9865 SO₃ (.£, 200°K) -5,610

(19) 0,5 O₂(g,3OO°K) -»0,5 O₂(g,2OO°K) -0,348 Die gesamte Reaktion beträgt:

(20) SO₂(g,3OO°K) + 0,5 O₃ (g,300°K) -*> 0,0135 SO₃

(g,200°K) + 0,9865 SO₃(^,200⁰K)

♦ 0,5 O₂(g,2OO°K) -7.869

Es sei angenommen, daß die Eigenschaften der Mischung (ungefähr 97% O₂) denjenigen von Sauerstoff entsprechen. Zwei Stufen mit adiabater Verdichtung werden mit Zwischenkühlung auf 200 K vorgenommen. Die erste Stufe der Verdichtung folgt auf 5 atm und die zweite Stufe auf 20 atm.

Die theoretische Verdichtungsarbeit (pro Mol O₃) ergibt sich aus Tabelle XI:

TABELLE XI Stufe 1 Stufe 2

H(317°K,S=25,66)=3363 cal/Mol H(20 atm,S=22,36)=326O cal/Mol H(200°K),S=25,66)=2565 H(5 atm,S=22,36)=2547 AH=W=OO,798 kcal/Mol ,Ah=W=O,713 kcal/Mol

In der Tabelle bedeutet S die Entropie. Kühlerfordernisse pro Mol O₃:

Stufe 1 Stufe 2

3363 cal/Mol 326O cal/Mol

2547 2479

-0,816 kcal/Mol -0,781 cal/Mol

SO 9831/0558

Zufuhr von SO₂ zum ersten Kompressor 0,01350 Mol

Entfernen von SO₃ bei 5 atm und 200°K 0,01085 Mol

Entfernen von SO bei 20 atm und 200°K 0,00200 Mol

Verbleibendes SO₃ in Sauerstoff 0,00065 Mol

Sauerstoffreinheit 99,8+%

Da die Verdichtungsarbeit von SO- vernachlässigt wurde, wird angenommen, daß das gesamte wiedergewonnene S0_ als Flüssigkeit

bei 200 K und 1 atm gebunden wird. Bei der Wärmeberechnung werden kleine Verluste von S0_ vernachlässigt. Es spielen sich folgende Reaktionen ab:

Δη, kcal

(21) SO₂ (^, 200⁰K)-?" SO₂ (H, 300°K) 1,410

(22) 0,5 0 (g,200°K),20 atm) ^"0,5 0„(g,3OO°K,2O .

atm) 0,367

Gesamt- 1,777 betrag

Die Kühlerfordernisse werden unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläutert, welche die Dampf/Flüssigkeitsabscheideeinheit schematisch darstellt. Diese enthält einen Strömungsmittelkreis mit einem Verdampfer 501, einem Kompressor 503, einem Kondensator 505 und einem Entspannungsventil 507. Es wird angenommen, daß das Kühlmittel Äthan ist und seine Temperatur -73,3°C beim Verdampfer und 16,1°C am Kondensator beträgt. Die dem Verdampfer 501 zugeführte Energie q_ev beträgt 87,5 WE^X (1 WE^X = 2,34457 kJ/kp = 1 BTü/lb) und die durch den Kompressor 503 ausgeführte Arbeit Wev beträgt 74,9 WE^X. Das dampfförmige Kühlmittel, welches vom Verdampfer 501 zum Kompressor 503 strömt, hat eine Temperatur von -73,3 C und einen Druck von 2,18 kp/cm und eine Enthalphie H von 386,8 WE (1 WE = 1,05506 kJ). Am Ausgang des Kompressors 503 hat das Kühlmittel eine Temperatur von etwa 63,9°C und eine Enthalphie H von 461,7 WE^X (386,8 + 74,9 WE^X).

χ Die vom Kondensator 505 abgegebene Energie g . beträgt 164,4 WE

³ χ und die sich ergebende Enthalphie H beträgt 299,3 WE . Das Kühl-

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mittel steht unter einem Druck von 35,15 kp/cm und hat eine Temperatur von 16,1°C und ist durch das Entspannungsventil in den Verdampfer 501 entspannt. Das Verhältnis der Arbeit Wev zur Eingangsenergie q beträgt 0,856. Die Kühlung erfordert eine Arbeit von 5,898 kcal und erzeugt eine Abkühlungsenergie von 6,89 kcal.

Es ergibt sich folgender Energiebedarf:

Erste Abkühlung 7,869 kcal (Reaktion 20)-1,777 kcal (Reaktion 22)

- 6,092 kcal

Zweite Abkühlung .... O,4O8 kcal

Dritte Abkühlung .... 0,390 kcal

Gesamtbetrag 6,89 kcal

Fig. 3 stellt schematisch den Gasturbinenzyklus dar, welcher als primäre Quelle für den Gleichspannungserzeuger 325 dient. Die Eingangswärme vom Wärmeaustauscher 41a ist mit q_R und die Ausgangswärme mit q bezeichnet. Die Gasturbine 319 hat einen mechanischen Wirkungsgrad /9_T = 0,90, und der Kompressor 317 hat einen Wirkungsgrad Y)_n - 0,85. Die Temperatur T₁ des in den Kompressor 317 strömenden Gases hat 76O°R, und die Temperatur T₃ des in die Turbine strömenden Gases hat 231O R. Der Gesamtwirkungsgrad γ}. ergibt sich aus:

Λ *lT ftc ^T3\ ₂ /T)T ftc ^T3 \ (23) >-, ,. - "r- = ^l ^L ⁺ T₁ I χ - x A T₁ /

h - χ - χ

Dabei bedeutet w die Eingangsarbeit, q_R die Eingangsenergie und χ = P^k"¹/^k, wobei P der Druck und k » C ist. Cp ist die Wärme-

^Cv

kapazität bei konstantem Druck und C die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Es ergibt sich für T₁ ■ 76O°R, T₃ = 231O°R

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= 0,85, fy_T = 0,90:

(24) ft. -

£* ψ I -J J*. Λ

angenommen, s = 1,74, P = 4,0, "fl_t = 0,24 und k = 1,4:

T₄ = 848°K

ergibt sich für verschiedene Werte von X aus der folgenden Tabelle XII:

TABELLE XII X

1,0 O

1.5 0,222 2,0 0,219

1.6 0,238

1.7 0,248

1.8 0,248

Mit Bezug auf die Einheit 358 zur Rückgewinnung der Verlustwärme mit den Dampfturbinen 363, 364 und 366 wird angenommen, daß:

Τ) _T = 0,9

w(Arbeit) =433 WE^X

Wasservorerhitzung = 30,0 kcal pro Mol Verdampfung und Überhitzung = 37,5 kcal pro Mol Arbeit = 24,0 kcal pro Mol

Es ergeben sich die folgenden Daten: Gemeinsam für alle Zyklen ist

(25) H₂O (105,5 kp/cm²; 37,78⁰C)-^H₃O(105,5 kp/cm², gesätt.Fluss.)

ΔΗ = 540 WE^X

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(26) H₂O (105_r5 kp/cm²; gesätt.)-^H₃O(105,5 kp/cm²,gesätt.Dampf)

Δ.Η = 556 WE^X

(27) H₂O (105,5 kp/cm²; gesätt.Dampf) -r>H₂0(105,5 kp/cm²,371,11°C)

£4 H = 119 WE^X

insgesamt /\H = 1215 WE^X

Zur Abgabe von Dampf mit 84,368 kp/cm Druck:

(28) H₂O (105,5 kp/cm²; 371,1⁰C)-TrH₂O (84,368 kp/cm²; 331°C)

-36 WE^X

2
Zur Abgabe von Dampf mit 42,18 kp/cm Druck:

(29) H₂O (105,5 kp/cm²; 371,1°C)-^H₃O (42,18 kp/cm²; 256°C

» -77,7 WE^X

Zur Abgabe von Leistung:

(30) H₂O (105,5 kp/cm²; 371⁰C)^H₂O (0,0703 kp/cm²; 38,33°C)

ΔΗ = -433 WE

Massen- und Energiebilanz Eingänge Ausgänge

795 447,45 kp BFW/h 716 256,4 kp/h Kondensat

25 146,0 kp/h Dampf mit 84,37 kp/cm² 54 045,0 kp/h Dampf mit 42,18 kp/cm² 795 447,4 kp/h insgesamt

Ber.gest.Wert BFW

d.Prod.Arbeit 4,16 MM WE Enthalphie H d.Ausg.Dampf 202,47 MM WE Vorerhitzer 954,82 Arbeit 205,197 kW 700,54 WE^X Verdamp f.und

Überhitzung 1193,20 Verlustwärme zum Kondens:1249,17 WE

Insgesamt 2152,18 MM WE^X Insgesamt 2152,18 MM WE^X

Die Schaubilder A bis D aus Fig. 6 fassen die vorstehenden Daten zusammen. In jedem Diagramm ist die Energie oder Wärme in kcal horizontal und die Temperatur in K vertikal dargestellt. Die Diagramme sind derart bezeichnet, daß sie die Teile und Funktionen der Vorrichtung gemäß Fig. 3 angeben, der sie entsprechen. Der Abstand zwischen den Ordinatenwerten der Kurven 521 und 5 in Fig. 6A ist ein Maß für die Temperaturdifferenz zum Vor-

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erhitzen der Schwefelsäure, und der Abstand zwischen den Ordinatenwerten der Kurven 521 und 525 ist ein Maß für die Temperaturdifferenz beim Verdampfen der Schwefelsäure. Der Abstand zwischen den Ordinatenwerten der Kurven 527 und des Diagramms B ist ein Maß für die Temperaturdifferenz für den Reaktor 337, und der Abstand zwischen den Ordinatenwerten der Kurven 531 und 533 gibt die Antriebskraft für den Reaktor 339 wieder, und dergleichen.

Patentansprüche;

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Claims

9 ζ Π 1 7 9 Patentansprüche: ZOU I / £

Verfahren zum Zersetzen von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet , daß ein Potential an einen Elektrolyten angelegt wird, der Wasserstoffionen und negativ geladene Ionen zum Oxidieren eines komplementären Radikals enthält, das Wasserstoffgas aus dem Elektrolyten abgeleitet wird, das oxidierte Radikal mit ionischem Wasserstoff unter Ausbildung einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung kombiniert wird, die Verbindung thermochemisch behandelt wird, aus der Verbindung Sauerstoff und ein Bestandteil des komplementären Radikals abgeleitet wird und dieser Bestandteil in die Elektrolyseeinrichtung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ionisierte, schweflige Säure und H Ionen enthaltende elektrolytische Lösung mit Wasser und Schwefeldioxid gebildet wird, ein Potential angelegt wird zur Ableitung von Wasserstoffgas und zur Oxidation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure, das Wasserstoffgas gesammelt wird, die Schwefelsäure von der Elektrolyseeinrichtung zu der thermochemischen Einrichtung übertragen wird, die Schwefelsäure in der thermochemischen Einrichtung in Wasser, Schwefeldioxid und Sauerstoff zerlegt wird, der zuletzt genannte Sauerstoff aus der thermochemischen Einrichtung abgeleitet wird und das zuletzt genannte, gebildete Schwefeldioxid zu der Elektrolyseeinrichtung übertragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die von der Elektrolyseeinrichtung abgeleitete Schwefelsäure durch die thermochemisehe Einrichtung vor der Zersetzung konzentriert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeldioxid von dem Sauerstoff durch Verflüssigung des Schwefeldioxids getrennt wird, während der Sauerstoff in der Gasphase verbleibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der thermochemischen Einrichtung Energie zugeführt wird zur Zersetzung der Schwefelsäure und die bei der Zersetzung übrigbleibende Restenergie zur Erzeugung von elektrischer Energie zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abkühlung der Zersetzungsprodukte der Schwefelsäure erhaltene Energie ebenfalls zur Erzeugung elektrischer Energie zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrische Energie durch eine Turbine (319) erzeugt wird und das Strömungsmittel für diese Turbine die Wärme der Zersetzungsprodukte der Schwefelsäure zur Abkühlung der Schwefelsäure verbraucht.
8. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolyseeinrichtung (301) vorgesehen ist, eine Einrichtung mit der Elektrolyseeinrichtung zur Zufuhr von Wasser verbunden ist, eine Einrichtung (19) mit der Elektrolyseeinrichtung zur Ableitung von Wasserstoff verbunden ist, eine thermochemisehe Einrichtung mit einem Zersetzer (305) vorgesehen ist, eine mit der Elektrolyseeinrichtung verbundene Einrichtung dem Zersetzer ein Elektrolyseprodukt (SO₂) zum Zersetzen des Produktes in Sauerstoff und einen den Elektrolyten bildenden Bestandteil zuführt, eine Einrichtung den Sauerstoff aus der thermochemisehen Einrichtung ableitet und eine Einrichtung die thermochemisehe Einrichtung mit

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der Elektrolyseeinrichtung zur Rückführung des den Elektrolyten bildenden Bestandteiles in die Elektrolyseeinrichtung verbindet.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die thermochemische Einrichtung einen Dampf/Flüssigkeitsabscheider (307) und eine Einrichtung enthält, welche den Zersetzer (305) mit dem Dampf/Flüssigkeitsabscheider verbindet.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Turbine (319) und eine Einrichtung mit dem Zersetzer (305) verbunden ist und die Restenergie zum Antrieb der Turbine ableitet.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungseinrichtung zur Zufuhr des Reaktionsproduktes eine Konzentriereinrichtung und eine Einrichtung zum Verbinden der Konzentriereinrichtung zwischen der Elektrolyseeinrichtung (301) und dem Zersetzer (305) enthält, wodurch das Elektrolyseprodukt vor der Zufuhr des Produktes zum Zersetzer konzentriert wird.

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