EP4204603A1 - Wärmerückgewinnung bei elektrolyseprozessen - Google Patents

Wärmerückgewinnung bei elektrolyseprozessen

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EP4204603A1
EP4204603A1 EP21737562.5A EP21737562A EP4204603A1 EP 4204603 A1 EP4204603 A1 EP 4204603A1 EP 21737562 A EP21737562 A EP 21737562A EP 4204603 A1 EP4204603 A1 EP 4204603A1
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EP
European Patent Office
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electrolysis
stream
heat
streams
temperature level
Prior art date
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Pending
Application number
EP21737562.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Peschel
Benjamin HENTSCHEL
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a method for using waste heat in electrolysis processes and to a system for carrying out such a method.
  • Hydrogen is often obtained from hydrocarbons, for example by steam reforming, which is no longer politically desirable in many places in the context of combating climate change.
  • steam reforming In order to reduce carbon dioxide emissions, processes based on electrolysis, in particular of water, for hydrogen production are therefore increasingly being used industrially.
  • synthesis gas can be produced from carbon dioxide and water, which is conventionally produced via steam reforming of fossil hydrocarbons.
  • Electrolysis as a manufacturing process thus makes renewable sources accessible for these substances and can contribute to reducing the carbon dioxide content in the atmosphere.
  • carbon dioxide electrolysis can have net negative emissions of gases that contribute to global warming.
  • electrolysis in the form of alkaline electrolysis (AEL) or electrolysis on a proton exchange membrane (PEM) or anion exchange membrane (AEM), all of which can be used in the form of low-temperature electrolysis, typically with operating temperatures below 60 °C .
  • High-temperature electrolysis methods for example using solid oxide electrolysis cells (SOEC), are also used for the electrolysis of, for example, water and/or carbon dioxide.
  • SOEC solid oxide electrolysis cells
  • the low-temperature electrolysis processes mentioned in particular are suitable for efficiently using renewable electrical energy, which is often subject to strong fluctuations in supply, and at the same time balancing out these fluctuations in supply, which can also contribute to the stabilization of corresponding power grids.
  • Waste heat generated during electrolysis is often lost unused, which has a negative impact on the overall efficiency of the process. It is therefore desirable to provide an improved electrolysis concept in which waste heat is used as efficiently as possible.
  • a method for the electrolytic production of at least one hydrogen-containing product stream wherein a feed stream containing at least water is subjected to an electrolysis to obtain two withdrawal streams. Both extraction streams are subjected to a separation downstream of the electrolysis to obtain the at least one product stream and two water-containing liquid fractions. At least one of the two liquid fractions is at least partially returned to the electrolysis.
  • the input stream is heated upstream of the electrolysis by heat exchange against at least one of the two extraction streams.
  • the at least one extraction flow, from which heat is extracted by the heat exchange is subjected to additional cooling, the additional cooling taking place using at least one organic Rankine cycle or a Rankine cycle with an organic-chemical heat transport medium.
  • the electrolysis is operated at a higher temperature level than is usually the case, because the cooling effect is lower due to the preheating of the input. This brings with it a gain in efficiency when operating the electrolysis.
  • the higher temperature level of the electrolysis also has the effect that waste heat is generated at a higher temperature than usual.
  • an Organic Rankine Cycle can be used efficiently to utilize waste heat. With conventional systems, this does not make economic sense due to the lower operating temperatures of typically below 60 °C.
  • the Organic Rankine Cycle is based on the Clausius-Rankine thermodynamic cycle.
  • this process is identical to a conventional steam cycle, in which water is evaporated by heating, the energy is extracted by performing work, especially mechanical work, and the steam is released again is condensed in order to be returned to the starting point of the cycle process.
  • another, in particular organochemical, working fluid is used which has a higher vapor pressure or lower boiling point than water.
  • the working temperatures can thus be drastically reduced, so that even waste heat at a relatively low temperature level can be used, for example, to generate electricity using turbines.
  • a suitable working fluid is selected for the ORC depending on the intended temperature range. These can be individual organochemical compounds or mixtures of different compounds.
  • condensation media can also be provided for the ORC.
  • cooling water e.g., river water or sea water
  • vaporizing natural gas e.g., vaporizing hydrogen
  • vaporizing hydrogen e.g., vaporizing hydrogen
  • this temperature difference is further used to preheat the feed stream that is fed to the electrolysis.
  • the electrolysis as already mentioned, can be operated more efficiently at a higher temperature; on the other hand, the withdrawal stream is advantageously cooled as a result, so that the water contained therein, for example, has a lower vapor pressure.
  • This has an advantageous effect on the operation of the downstream separation, since the gaseous components of the extraction stream formed in the electrolysis are separated more effectively from the water contained.
  • conventional drying steps downstream of the separation can be made more efficient or omitted entirely.
  • the heat exchange according to the invention drastically reduces the system volume to be heated for a system start and thus also the start-up time required for the start, since preferably only the electrolysis unit itself and the corresponding media ducts between the heat exchanger and electrolysis are operated at the increased electrolysis temperature level.
  • the separation and processing of the input stream preferably takes place at a separation temperature level which, in particular, can essentially correspond to a natural outside temperature or is advantageously set by the energy balance between the corresponding system parts and the environment. Heat losses from these parts of the plant therefore only have a marginal effect on the overall energy balance of the method according to the invention and are negligibly small compared to conventional methods and plants.
  • the separation temperature level is therefore preferably between 10.degree. C. and 60.degree. C., preferably between 25.degree. C. and 50.degree. C., in particular around 30.degree.
  • Electrolysis is preferred as low-temperature electrolysis at an electrolysis temperature level that is in a temperature range between 60 °C and 200 °C, preferably between 70 °C and 150 °C, particularly preferably between 80 °C and 110 °C, in particular at about 95 °C, lies, operated.
  • high-temperature electrolysis can also be used, for example using a solid oxide electrolysis cell (SOEC).
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • the waste heat can occur and be used at a significantly higher electrolysis temperature level, which is preferably between 300° C. and 1000° C., particularly preferably between 500° C. and 900° C., in particular at 800° C., with the advantages already mentioned Increased efficiency in the area of waste heat utilization.
  • the waste heat can be used, for example, initially using a conventional steam turbine, with the remaining residual heat also being able to be used here if necessary for preheating the input.
  • the use of waste heat according to the invention by means of ORC can preferably take place downstream of the preheating of the insert. Whether recycling the water into the feed stream is also advantageous in these configurations depends on the specific feedstocks used and process conditions, since steam from external sources is often used in the context of high-temperature electrolysis.
  • part of the input stream is fed into the electrolysis, bypassing the heat exchange.
  • the electrolysis temperature level can be set more precisely and overheating of the electrolysis can be avoided.
  • waste heat that is additionally present can be extracted from the system at a suitable point and used, for example, to desalinate water contaminated with metal ions, for example to provide a cleaned fresh insert 1 .
  • This additional waste heat extraction can take place, for example, downstream of the ORC and/or upstream of the separation.
  • a further aspect of the invention proposes a system for carrying out the described method according to the invention.
  • Advantageous configurations of the system according to the invention are set up for carrying out the further developments of the method described above and below with reference to the accompanying drawings.
  • the advantages described for the various configurations of the method therefore apply analogously to the corresponding system and vice versa.
  • waste heat is also advantageous in connection with other electrolysis technologies, for example in order to increase the efficiency of a chloralkali electrolysis or other electrolysis methods.
  • FIG. 1 shows a conventional electrolysis system or a conventional electrolysis process in a highly simplified schematic representation.
  • FIG. 2 schematically shows an advantageous electrolysis system with a feed-effluent heat exchanger and cooling of a withdrawal stream.
  • FIG. 3 shows an advantageous embodiment of a system according to the invention in a schematic representation.
  • the electrolysis system 100 shown in FIG. 1 comprises an electrolysis unit E and two separators S1, S2.
  • a feed stream 2 which is formed from a fresh feed 1 and from at least one liquid fraction separated in the separators S1, S2, is fed into the electrolysis unit E, for example with the aid of a pump.
  • Two bleed streams 3, 4 are removed from the electrolysis unit E and are each conducted separately into one of the two separators S1, S2.
  • feed stream 2 is a water-containing stream from which hydrogen and oxygen are at least partially generated in electrolysis unit E.
  • the oxygen is formed at the anode and drawn off together with the extraction stream 3 as anode stream 3 and fed into the separator S1.
  • the hydrogen is formed at the cathode and fed into separator S2 as cathode stream 4 .
  • the liquid components of the anode 3 or cathode stream 4 are separated as a liquid phase, while the oxygen 7 or hydrogen s are discharged as gaseous product streams 6, 7 from the system 100.
  • the liquid phase formed from the anode stream 3 is fed back into the feed stream 2, while the liquid phase 5 formed from the cathode stream is discarded and withdrawn from the system.
  • the input stream 2 is tempered upstream of the electrolysis unit E to a desired electrolysis temperature level.
  • a temperature control device is provided, which is arranged, for example, downstream of the pump mentioned and upstream of the electrolysis unit E.
  • the electrolysis temperature level is typically selected in such a way that, depending on the type of electrolysis unit E, there is a suitable reaction temperature. If the electrolysis unit E is equipped, for example, with a proton exchange membrane (PEM) or an anion exchange membrane (AEM) or is provided in the form of an alkaline electrolysis (AEL), it is particularly suitable for low-temperature electrolysis, so that the electrolysis temperature level is typically in the range between 30 °C and 80 °C is selected. In the case of an electrolysis unit E with a high-temperature electrolysis such as a SOEC (see above), on the other hand, temperatures in the range from 300° C. to 1000° C. are typically used. Accordingly, it can take a long time, for example, until a corresponding liquid phase separates out in the separators, or additional condensers are necessary.
  • PEM proton exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • AEL alkaline electrolysis
  • separators S1, S2 Further separation stages, such as separators, absorbers, dryers and other cleaning devices, can be connected downstream of the separators S1, S2, for example in order to be able to provide products from the product streams 6, 7 that meet the specifications.
  • a heat exchanger W according to the invention is provided in the system 200 shown in FIG.
  • the input stream 2 can be heated to the electrolysis temperature level while recovering waste heat from the electrolysis unit E from the extraction stream 3 .
  • a bypass or bypass 8 can lead part of the feed stream past the heat exchanger W, so that the electrolysis temperature can be adjusted, for example, via a volume ratio of the corresponding partial streams of the feed stream 2 . This can be done, for example, via a control loop or be controlled automatically or manually.
  • Further cooling of the bleed stream 3 is provided downstream of the heat exchanger W in order to cool the bleed stream to a separation temperature level.
  • This has the advantage that, at low temperatures, only a small amount of water present in the separator S1 the gas phase passes.
  • a product stream 7 that is preferably almost anhydrous, but at least has a low water content, can be removed from the separator S1.
  • an advantageous embodiment of an electrolysis system 300 is shown schematically in FIG. 3 .
  • the cooling of the bleed stream 3 includes an Organic Rankine Cycle (ORC) O in addition to the heat exchanger W, which is provided here, as well as in the system 200, in the form of a feed-effluent heat exchanger.
  • the ORC O uses waste heat from the electrolysis unit E for generating electric current, which, for example--if necessary after appropriate rectification and/or transformation--can in turn be fed into the electrodes of the electrolysis unit E. Any other use of the electricity generated in this way is of course also possible.
  • the ORC O is preferably arranged upstream of the heat exchanger W, since this is where the highest temperature is present in the extraction stream 3 and the ORC O can therefore be operated with a particularly favorable degree of efficiency.
  • another cooling device is also arranged downstream of the feed-effluent heat exchanger W, which finally cools the extraction stream 3 to the separation temperature level.
  • This additional cooling device can, for example, also be designed as a heat exchanger, with the waste heat removed here being able to be used, for example, for the desalination of seawater or waste water. This is particularly advantageous if water streams contaminated with salts are to be used as fresh feed 1 and must first be treated for this purpose.

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Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstroms vorgeschlagen, wobei ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom (1, 2) unter Erhalt zweier Entnahmeströme (3, 4) einer Elektrolyse (E) unterworfen wird. Dabei werden beide Entnahmeströme (3, 4) stromab der Elektrolyse (E) unter Erhalt des zumindest einen Produktstroms (6, 7) sowie zweier Wasser enthaltender Flüssigfraktionen (2, 5) einer Separation (S1, S2) unterworfen. Zumindest eine der beiden Flüssigfraktionen (2, 5) wird zumindest teilweise zu der Elektrolyse (E) zurückgeführt. Der Einsatzstrom (1, 2) wird stromauf der Elektrolyse (E) durch Wärmetausch gegen zumindest einen der beiden Entnahmeströme (3, 4) erwärmt. Der zumindest eine Entnahmestrom (3), dem durch den Wärmetausch Wärme entzogen wird, wird einer zusätzlichen Kühlung unterworfen, wobei die zusätzliche Kühlung unter Verwendung eines Organic Rankine Cycles bzw. eines Rankine-Zyklus' mit organisch-chemischem Wärmetransportmedium (O) erfolgt. Dadurch wird die Elektrolyse (E) auf einem höheren Temperaturniveau betrieben, als dies gewöhnlich der Fall ist, weil durch die Einsatzvorwärmung der Kühleffekt geringer ausfällt. Dies bringt einen Effizienzgewinn beim Betreiben der Elektrolyse (E) mit sich. Durch das höhere Temperaturniveau der Elektrolyse (E) ergibt sich zudem der Effekt, dass Abwärme bei einer höheren Temperatur als gewöhnlich anfällt. Dadurch kann ein Organic Rankine Cycle in effizienter Weise zur Abwärmenutzung eingesetzt werden. Eine entsprechende Anlage (300) zur Durchführung des Verfahrens wird ebenfalls vorgeschlagen.

Description

Beschreibung
Wärmerückqewinnunq bei Elektrolyseprozessen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwärmenutzung bei Elektrolyseprozessen sowie eine Anlage zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Stand der Technik
Wasserstoff wird häufig aus Kohlenwasserstoffen gewonnen, beispielsweise durch Dampfreformierung, was im Zuge der Bekämpfung des Klimawandels vielerorts politisch nicht mehr erwünscht ist. Zur Reduzierung der Kohlenstoffdioxid-Emissionen werden daher vermehrt auf Elektrolyse, insbesondere von Wasser, basierende Verfahren zur Wasserstoffgewinnung industriell eingesetzt.
Auch andere Stoffe, die in der Energiewirtschaft oder der chemischen Industrie eine Schlüsselrolle einnehmen, können über Elektrolyseverfahren hergestellt werden und dabei Emissionen klimaaktiver Gase verringern. Beispielsweise kann aus Kohlenstoffdioxid und Wasser Synthesegas hergestellt werden, das herkömmlicherweise über Dampfreformierung fossiler Kohlenwasserstoffe produziert wird. Die Elektrolyse als Herstellungsverfahren macht somit erneuerbare Quellen für diese Stoffe zugänglich und kann zur Reduzierung des Kohlenstoffdioxidgehalts in der Atmosphäre beitragen. Beispielsweise sind durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid netto negative Emissionen von Gasen, die zur Klimaerhitzung beitragen, möglich.
Dazu sind verschiedene Ansätze möglich, beispielsweise Elektrolyse in Form einer alkalischen Elektrolyse (AEL) oder einer Elektrolyse an einer Protonenaustauschmembran (PEM) oder Anionenaustauschmembran (AEM), die sämtlich in Form einer Niedertemperaturelektrolyse, typischerweise mit Betriebstemperaturen von unter 60 °C, eingesetzt werden können. Auch Hochtemperaturelektrolyseverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Festoxid- Elektrolysezellen (engl. solid oxide electrolysis cell; SOEC), werden zur Elektrolyse, beispielsweise von Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid, verwendet.
Grundsätzlich laufen bei der Elektrolyse von Wasser folgende Reaktionen ab. Für den Fall einer Elektrolyse mit einer PEM:
An der Anode: H2O — ► % O2 + 2 H+ + 2 e-
An der Kathode: 2 e- + 2 H+ — ► H2
Für den Fall einer Elektrolyse mit einer AEM:
An der Anode: 2 OH- — ► % O2 + 2 H2O + 2 e-
An der Kathode: 2 e + 2 H2O H2 + 2 OH’
Für den Fall einer Elektrolyse mit einer SOEC:
An der Anode: 2 O2 ^ O2 + 4 e-
An der Kathode: H2O + 2 e ~ H2 + O2-
Die oben erwähnte Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid ist ebenfalls als Niedertemperatur-Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten durchführbar. Hierbei laufen verallgemeinert folgende Reaktionen ab:
An der Kathode: CO2 + 2e + 2M+ + H2O — ► CO + 2 MOH
An der Anode: 2 MOH — ► % O2 + 2M+ +2e_
Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt auch bei der Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid teilweise an der Kathode die Bildung von Wasserstoff gemäß:
2 H2O + 2M+ + 2e H2 + 2 MOH
Insbesondere die erwähnten Niedertemperatur-Elektrolyseverfahren sind durch ihre hohe Dynamik geeignet, erneuerbare elektrische Energie, die häufig starken Angebotsschwankungen unterworfen ist, effizient zu nutzen und gleichzeitig diese Angebotsschwankungen auszugleichen, was zusätzlich zur Stabilisierung von entsprechenden Stromnetzen beitragen kann.
Abwärme, die bei der Elektrolyse entsteht, geht häufig ungenutzt verloren, was den Wirkungsgrad des Verfahrens insgesamt negativ beeinflusst. Es ist daher erwünscht, ein verbessertes Elektrolysekonzept bereitzustellen, bei dem Abwärme möglichst effizient genutzt wird.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch Verfahren und Anlagen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstroms vorgeschlagen, wobei ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom unter Erhalt zweier Entnahmeströme einer Elektrolyse unterworfen wird. Dabei werden beide Entnahmeströme stromab der Elektrolyse unter Erhalt des zumindest einen Produktstroms sowie zweier Wasser enthaltender Flüssigfraktionen einer Separation unterworfen. Zumindest eine der beiden Flüssigfraktionen wird zumindest teilweise zu der Elektrolyse zurückgeführt. Der Einsatzstrom wird stromauf der Elektrolyse durch Wärmetausch gegen zumindest einen der beiden Entnahmeströme erwärmt. Der zumindest eine Entnahmestrom, dem durch den Wärmetausch Wärme entzogen wird, wird einer zusätzlichen Kühlung unterworfen, wobei die zusätzliche Kühlung unter Verwendung zumindest eines Organic Rankine Cycles bzw. eines Rankine-Zyklus' mit organisch-chemischem Wärmetransportmedium erfolgt. Dadurch wird die Elektrolyse auf einem höheren Temperaturniveau betrieben, als dies gewöhnlich der Fall ist, weil durch die Einsatzvorwärmung der Kühleffekt geringer ausfällt. Dies bringt einen Effizienzgewinn beim Betreiben der Elektrolyse mit sich. Durch das höhere Temperaturniveau der Elektrolyse ergibt sich zudem der Effekt, dass Abwärme bei einer höheren Temperatur als gewöhnlich anfällt. Dadurch kann ein Organic Rankine Cycle in effizienter Weise zur Abwärmenutzung eingesetzt werden. Dies ist bei herkömmlichen Anlagen aufgrund der niedrigeren Betriebstemperaturen von typischerweise unter 60 °C wirtschaftlich nicht sinnvoll.
Der Organic Rankine Cycle (ORC) basiert auf dem thermodynamischen Zyklus nach Clausius-Rankine. Dieser Prozess ist prinzipiell identisch mit einem herkömmlichen Dampfkreislauf, bei dem Wasser durch Erhitzen verdampft wird, die Energie durch das Leisten von Arbeit, insbesondere mechanischer, entzogen wird und der Dampf wieder kondensiert wird, um wieder zum Ausgangspunkt des Kreisprozesses zurückgeführt zu werden. Im Unterschied dazu wird beim Organic Rankine Cycle statt Wasser ein anderes, insbesondere organochemisches, Arbeitsfluid verwendet, das einen höheren Dampfdruck bzw. niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist. Damit können die Arbeitstemperaturen - je nach gewähltem Arbeitsfluid - drastisch gesenkt werden, so dass selbst Abwärme auf relativ niedrigem Temperaturniveau beispielsweise zur Stromerzeugung mittels Turbinen genutzt werden kann. Für Hochtemperatur-(HT-) Anwendungen (T > 300 °C) beträgt der Wirkungsgrad dieses Prozesses bis zu 20 %, in Sonderfällen bis zu 24 %. Je niedriger die Arbeitstemperatur, desto geringer ist auch der Wirkungsgrad des Prozesses. Für Anwendungen bei mittlerer Prozesstemperatur (MT) (150 °C > T > 110 °C) beträgt der Wirkungsgrad für die Umwandlung von Wärme in elektrischen Strom ca. 7 % bis 8 %. Niedertemperatur- (LT- bzw. NT-) Anwendungen (110 °C > T > 80 °C) erreichen noch eine Effizienz von etwa 5 %. Entsprechende Anlagenkomponenten werden von verschiedenen Firmen angeboten. Durch Serienfertigung insbesondere für die Nutzung kleinerer Wärmemengen sind signifikante Senkungen der Investitionskosten entstanden. Beispielsweise werden Anlagen zur Nutzung von 1 MW Wärme zur Erzeugung von 75 kW Strom angeboten, was einer Elektrolyseeingangsleistung von ca. 4 MW Gleichstrom entspricht.
Es ist hierbei vorgesehen, dass je nach intendiertem Temperaturbereich ein passendes Arbeitsfluid für den ORC ausgewählt wird. Dies können einzelne organochemische Verbindungen oder auch Gemische aus verschiedenen Verbindungen sein.
Des Weiteren können - je nach konkreter Ausgestaltung und Einbettung des Elektrolyseverfahrens - verschiedene Kondensationsmedien für den ORC vorgesehen sein. So ist es beispielsweise möglich, das Arbeitsfluid unter Verwendung von Luft, Kühlwasser (z.B. Flusswasser oder Meerwasser), verdampfendem Erdgas oder verdampfendem Wasserstoff zu rekondensieren. Auch andere Kühlmittel sind möglich, insbesondere solche, die ohnehin am Einsatzort vorhanden sind.
Durch die Formulierung, dass die Kühlung "unter Verwendung" eines ORC durchgeführt wird, soll hier ausgedrückt werden, dass der ORC nicht alleine zur Kühlung verwendet werden muss, aber auch insbesondere, dass ein zur Kühlung verwendeter Wärmetauscher nicht von dem in dem ORC verwendeten Medium selbst durchströmt werden muss. Vielmehr können auch beliebige Wärmetransfermedien zwischen unterschiedlichen Wärmetauschern eingesetzt werden.
Da der ORC die Abwärme nicht vollständig nutzen kann, bleibt der Entnahmestrom auch nach Durchlaufen dieser Kühlstufe auf einem gegenüber dem Frischeinsatz erhöhten Temperaturniveau. Erfindungsgemäß wird dieser Temperaturunterschied weiter genutzt, um den Einsatzstrom, der der Elektrolyse zugeführt wird, vorzuwärmen. Dies hat den Vorteil, dass die Elektrolyse, wie bereits erwähnt, bei höherer Temperatur effizienter zu betreiben ist, andererseits wird der Entnahmestrom dadurch vorteilhaft gekühlt, so dass beispielsweise darin enthaltenes Wasser einen geringeren Dampfdruck aufweist. Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Betrieb der nachgeschalteten Separation aus, da sich hierdurch die in der Elektrolyse gebildeten gasförmigen Bestandteile des Entnahmestroms effektiver vom enthaltenen Wasser trennen. Somit können herkömmlich der Separation nachgeschaltete Trocknungsschritte effizienter gestaltet werden oder ganz entfallen. Zudem wird durch den erfindungsgemäßen Wärmetausch das für einen Anlagenstart zu erwärmende Anlagenvolumen und damit auch die zum Start benötigte Anfahrzeit drastisch gesenkt, da bevorzugt nur die Elektrolyseeinheit selbst und die entsprechenden Medienführungen zwischen Wärmetauscher und Elektrolyse auf dem erhöhten Elektrolysetemperaturniveau betrieben werden. Die Separation und die Aufbereitung des Einsatzstroms erfolgt hingegen bevorzugt auf einem Separationstemperaturniveau, das insbesondere im Wesentlichen einer natürlichen Außentemperatur entsprechen kann, bzw. sich vorteilhafterweise durch die Energiebilanz zwischen den entsprechenden Anlagenteilen und der Umgebung einstellt. Wärmeverluste aus diesen Anlagenteilen haben somit nur einen marginalen Einfluss auf die Gesamtenergiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens und sind vernachlässigbar klein im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren und Anlagen. Das Separationstemperaturniveau liegt somit bevorzugt zwischen 10 °C und 60 °C, vorzugsweise zwischen 25 °C und 50 °C, insbesondere bei ca. 30 °C.
Bevorzugt wird die Elektrolyse als Niedertemperatur-Elektrolyse auf einem Elektrolysetemperaturniveau, das in einem Temperaturbereich zwischen 60 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 70 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 °C und 110 °C, insbesondere bei etwa 95 °C, liegt, betrieben. Damit können Standard- Elektrolyseverfahren für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens verwendet werden, sofern diese leicht anpasst werden (z.B. erhöhter Druck auf der O2-Seite, damit Wasser nicht dampfförmig vorliegt). Auch bereits in Betrieb befindliche bzw. installierte Anlagen können damit für einen erfindungsgemäßen Betrieb nachgerüstet werden.
Alternativ kann auch eine Hochtemperaturelektrolyse zum Einsatz kommen, beispielsweise unter Verwendung einer Festoxid-Elektrolysezelle (engl. Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC). Dadurch kann die Abwärme auf einem deutlich höheren Elektrolysetemperaturniveau, das bevorzugt zwischen 300 °C und 1000 °C, besonders bevorzugt zwischen 500 °C und 900 °C, insbesondere bei 800 °C, liegt, anfallen und genutzt werden, mit den bereits erwähnten vorteilhaften Effizienzsteigerungen im Bereich der Abwärmenutzung. Dabei kann die Abwärmenutzung beispielsweise zunächst unter Verwendung einer konventionellen Dampfturbine erfolgen, wobei verbleibende Restwärme auch hier ggf. zur Einsatzvorwärmung genutzt werden kann. Die erfindungsgemäße Abwärmenutzung mittels ORC kann in derartigen Ausgestaltungen bevorzugt stromab der Einsatzvorwärmung erfolgen. Ob auch in diesen Ausgestaltungen eine Rückführung des Wassers in den Einsatzstrom vorteilhaft ist, hängt von den konkret eingesetzten Einsatzstoffen und Prozessbedingungen ab, da häufig Dampf aus externen Quellen im Rahmen einer Hochtemperatur-Elektrolyse verwendet wird.
Vorteilhafterweise wird der Einsatzstrom teilweise unter Umgehung des Wärmetauschs in die Elektrolyse eingespeist. Dadurch kann das Elektrolysetemperaturniveau genauer eingestellt werden und eine Überhitzung der Elektrolyse vermieden werden.
Darüber hinaus kann zusätzlich vorhandene Abwärme an geeigneter Stelle dem System entzogen und beispielsweise zur Entsalzung von mit Metallionen verunreinigtem Wasser genutzt werden, beispielsweise um einen gereinigten Frischeinsatz 1 bereitzustellen. Diese zusätzliche Abwärmeentnahme kann beispielsweise stromab des ORC und/oder stromaufwärts von der Separation erfolgen.
Die Rückgewinnung bzw. Nutzung von bei der Elektrolyse entstandener Prozesswärme kann sowohl vorteilhaft aus einem Entnahmestrom auf Anoden-, als auch auf Kathodenseite erfolgen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung schlägt eine Anlage zur Durchführung des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens vor. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Anlage sind zur Durchführung der oben und im Folgenden in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Weiterbildungen des Verfahrens eingerichtet. Die zu den verschiedenen Ausgestaltungen des Verfahrens beschriebenen Vorteile gelten daher für die entsprechende Anlage sinngemäß und umgekehrt. Auf eine Wiederholung dieser Vorteile und Ausgestaltungsmerkmale wird lediglich der Übersichtlichkeit halber verzichtet.
Es sei nochmals ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die hier beschriebenen Verfahren und Anlagen vorteilhafterweise auch zur Elektrolyse von kohlenstoffdioxidhaltigen Einsatzströmen genutzt werden können und dazu ausdrücklich vorgesehen sind. In derartigen Fällen ist der der Elektrolyse zugeführte Einsatzstrom gasförmig.
Selbstverständlich sind die beschriebenen Verfahren und Anlagen zur Abwärmenutzung auch im Zusammenhang mit anderen Elektrolysetechnologien vorteilhaft, beispielsweise um den Wirkungsgrad einer Chloralkali-Elektrolyse oder anderer Elektrolyseverfahren zu erhöhen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt eine herkömmliche Elektrolyseanlage bzw. ein herkömmliches Elektrolyseverfahren in stark vereinfachter schematischer Darstellung.
Figur 2 zeigt schematisch eine vorteilhafte Elektrolyseanlage mit einem Feed-Effluent- Wärmetauscher und Kühlung eines Entnahmestroms.
Figur 3 zeigt eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Anlage in schematischer Darstellung.
Detaillierte Beschreibung
In der folgenden Beschreibung, die insbesondere Bezug auf die beigefügten Figuren nimmt, sind Komponenten bzw. Verfahrensschritte die einander strukturell bzw. funktional gleichen mit identischen Bezugszeichen versehen und werden der Übersichtlichkeit wegen nicht wiederholt erläutert.
Die in Figur 1 dargestellte Elektrolyseanlage 100 umfasst eine Elektrolyseeinheit E und zwei Separatoren S1 , S2. Im Betrieb wird ein Einsatzstrom 2, der aus einem Frischeinsatz 1 und aus zumindest einer in den Separatoren S1 , S2 abgeschiedenen Flüssigfaktion gebildet wird, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe in die Elektrolyseeinheit E geleitet.
Der Elektrolyseeinheit E werden zwei Entnahmeströme 3, 4 entnommen und jeweils separat in einen der beiden Separatoren S1 , S2 geleitet.
In dem hier gezeigten Beispiel handelt es sich bei dem Einsatzstrom 2 um einen Wasser enthaltenden Strom, aus dem in der Elektrolyseeinheit E zumindest teilweise Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden. Der Sauerstoff wird dabei an der Anode gebildet und zusammen mit dem Entnahmestrom 3 als Anodenstrom 3 abgezogen und in den Separator S1 eingespeist.
Der Wasserstoff hingegen wird an der Kathode gebildet und als Kathodenstrom 4 in den Separator S2 eingespeist.
In dem jeweiligen Separator S1 , S2 werden die flüssigen Bestandteile des Anoden- 3 bzw. Kathodenstroms 4 als Flüssigphase abgeschieden, während der Sauerstoff 7 bzw. Wasserstoff s als gasförmige Produktströme 6, 7 aus der Anlage 100 ausgeschleust werden. In dem gezeigten Beispiel wird die aus dem Anodenstrom 3 gebildete Flüssigphase wieder in den Einsatzstrom 2 zurückgeführt, die aus dem Kathodenstrom gebildete Flüssigphase 5 hingegen verworfen und aus der Anlage abgezogen. Es wäre jedoch auch möglich, die Flüssigphase 5 wieder in den Einsatzstrom 2 zurückzuführen. Dazu müsste sichergestellt werden, dass keine sicherheitsbedenklichen Mengen an gelöstem Wasserstoff in der Flüssigphase 5 enthalten sind, da diese sonst ggf. mit noch vorhandenem Restsauerstoff in dem Einsatzstrom 2 oder mit in der Elektrolyseeinheit E neu entstehendem Sauerstoff reagieren könnte und beispielsweise zu einer unzulässig starken Erhitzung führen könnte. In der gezeigten Anlage 100 wird der Einsatzstrom 2 stromauf der Elektrolyseeinheit E auf ein gewünschtes Elektrolysetemperaturniveau temperiert. Dazu ist eine Temperiervorrichtung vorgesehen, die beispielsweise stromab der erwähnten Pumpe und stromauf der Elektrolyseeinheit E angeordnet ist.
Das Elektrolysetemperaturniveau wird dabei typischerweise so gewählt, dass in Abhängigkeit vom Typ der Elektrolyseeinheit E eine geeignete Rektionstemperatur vorliegt. Ist die Elektrolyseeinheit E beispielsweise mit einer Protonenaustauschmembran (PEM) oder einer Anionenaustauschmembran (AEM) ausgestattet oder in Form einer alkalischen Elektrolyse (AEL) bereitgestellt, eignet sie sich insbesondere für eine Niedertemperatur-Elektrolyse, so dass das Elektrolysetemperaturniveau typischerweise im Bereich zwischen 30 °C und 80 °C gewählt wird. Im Falle einer Elektrolyseeinheit E mit einer Hochtemperaturelektrolyse wie beispielsweise einer SOEC (siehe oben) werden hingegen typischerweise Temperaturen im Bereich von 300 °C bis 1000 °C verwendet. Dementsprechend kann es beispielsweise lange dauern, bis sich eine entsprechende Flüssigphase in den Separatoren abscheidet, oder es werden zusätzliche Kondensatoren nötig.
Den Separatoren S1 , S2 können jeweils noch weitere Trennstufen, wie Separatoren, Absorber, Trockner und andere Reinigungsvorrichtungen nachgeschaltet sein, beispielsweise um spezifikationsgerechte Produkte aus den Produktströmen 6, 7 bereitstellen zu können.
Im Vergleich dazu ist in der in Fig. 2 dargestellten Anlage 200 ein erfindungsgemäßer Wärmetauscher W vorgesehen. Dadurch kann der Einsatzstrom 2 unter Rückgewinnung von Abwärme der Elektrolyseeinheit E aus dem Entnahmestrom 3 auf das Elektrolysetemperaturniveau erhitzt werden. Ein Bypass bzw. eine Umgehung 8 kann einen Teil des Einsatzstroms an dem Wärmetauscher W vorbeiführen, so dass die Elektrolysetemperatur beispielsweise über ein Volumenverhältnis der entsprechenden Teilströme des Einsatzstroms 2 eingestellt werden kann. Dies kann beispielsweise über einen Regelkreis erfolgen oder automatisch oder manuell gesteuert sein. Stromab des Wärmetauschers W ist eine weitere Kühlung des Entnahmestroms 3 vorgesehen, um den Entnahmestrom auf ein Separationstemperaturniveau abzukühlen. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass bei niedrigen Temperaturen nur wenig Wasser, das in dem Separator S1 vorhanden ist, in die Gasphase übergeht. So kann bei einem niedrigen Separationstemperaturniveau ein bevorzugt nahezu wasserfreier, zumindest jedoch wasserarmer Produktstrom 7 aus dem Separator S1 entnommen werden.
Eine ähnliche Anordnung ist auch für den anderen Entnahmestrom 4 denkbar, und insbesondere im Falle eine Hochtemperaturelektrolyse oder einer alkalischen Elektrolyse lohnend, da bei diesen Ausgestaltungen viel Wasser(dampf) bzw. Lauge in dem Kathodenstrom 4 enthalten ist und damit ein hoher Wärmeaustrag über den Kathodenstrom 4 aus der Elektrolyseeinheit E verbunden ist. Dies ist beispielsweise auf die hohe spezifische Wärmekapazität und/oder Verdampfungsenthalpie von Wasser zurückzuführen.
In Fig. 3 ist schließlich eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage 300 schematisch dargestellt. In dieser Anlage 300 umfasst die Kühlung des Entnahmestroms 3 zusätzlich zum Wärmetauscher W, der hier, wie auch in der Anlage 200, in Form eines Feed-Effluent- Wärmetauschers bereitgestellt ist, einen Organic Rankine Cycle (ORC) O. Der ORC O nutzt Abwärme aus der Elektrolyseeinheit E zur Erzeugung von elektrischem Strom, der beispielsweise - ggf. nach entsprechender Gleichrichtung und/oder Transformation - wiederum in die Elektroden der Elektrolyseeinheit E eingespeist werden kann. Eine anderweitige Nutzung des so erzeugten elektrischen Stroms ist selbstverständlich ebenso möglich.
Bevorzugt ist der ORC O stromauf des Wärmetauschers W angeordnet, da hier die höchste Temperatur im Entnahmestrom 3 vorliegt und somit der ORC O mit einem besonders günstigen Wirkungsgrad betrieben werden kann.
Im hier gezeigten Beispiel ist auch stromab des Feed-Effluent- Wärmetauschers W noch eine weitere Kühlvorrichtung angeordnet, die den Entnahmestrom 3 endgültig auf das Separationstemperaturniveau abkühlt. Diese weitere Kühleinrichtung kann beispielsweise ebenfalls als Wärmetauscher ausgebildet sein, wobei die hier entnommene Abwärme beispielsweise zur Entsalzung von Meerwasser oder Abwasser genutzt werden kann. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn mit Salzen verunreinigte Wasserströme als Frischeinsatz 1 genutzt werden sollen und dafür zunächst aufbereitet werden müssen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur elektrolytischen Herstellung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstroms, wobei ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom (1 , 2) unter Erhalt zweier Entnahmeströme (3, 4) einer Elektrolyse (E) unterworfen wird, wobei beide Entnahmeströme (3, 4) stromab der Elektrolyse (E) unter Erhalt des zumindest einen Produktstroms (6, 7) sowie zweier Wasser enthaltender Flüssigfraktionen (2, 5) einer Separation (S1 , S2) unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (1 , 2) stromauf der Elektrolyse (E) durch Wärmetausch gegen zumindest einen der beiden Entnahmeströme (3, 4) erwärmt wird, dass der zumindest eine Entnahmestrom (3), dem durch den Wärmetausch Wärme entzogen wird, einer zusätzlichen Kühlung unterworfen wird, und dass die zusätzliche Kühlung unter Verwendung zumindest eines Organic Rankine Cycles bzw. zumindest eines Rankine-Zyklus' mit organochemischem Wärmetransportmedium (O) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Elektrolyse (E) auf einem
Elektrolysetemperaturniveau betrieben wird und die Separation (S1 , S2) auf einem Separationstemperaturniveau betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Elektrolysetemperaturniveau in einem Temperaturbereich zwischen 60 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 70 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 °C und 110 °C, insbesondere bei 95 °C, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Elektrolysetemperaturniveau in einem Temperaturbereich zwischen 300 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 °C und 900 °C, insbesondere bei 800 °C, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Separationstemperaturniveau in einem Temperaturbereich zwischen 20 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 25 °C und 50 °C, insbesondere bei 30 °C, liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest eine der beiden Flüssigfraktionen (2, 5) zumindest teilweise zu der Elektrolyse (E) zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Einsatzstrom (2) teilweise unter Umgehung (8) des Wärmetauschs in die Elektrolyse (E) eingespeist wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzlich Abwärme aus der zusätzlichen Kühlung zur Entsalzung eines Wasserstroms, insbesondere des Frischeinsatzes (1), genutzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zusätzliche
Kühlung und/oder der Wärmetausch (W) auf beide Entnahmeströme (3, 4) angewandt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Einsatzstrom (1 , 2) zusätzlich Kohlenstoffdioxid enthält und der zumindest Wasserstoff enthaltende Produktstrom zusätzlich Kohlenstoffmonoxid enthält.
11. Anlage zur elektrolytischen Herstellung zumindest eines Wasserstoff enthaltenden Produktstroms, die zumindest eine Elektrolyseeinheit (E), einen Wärmetauscher, eine zusätzliche Kühleinheit und eine Separationseinheit (S1 , S2) aufweist, wobei die zumindest eine Elektrolyseeinheit (E) dazu eingerichtet ist, einen zumindest Wasser enthaltenden Einsatzstrom (1 , 2) zumindest teilweise unter Verwendung von elektrischer Energie und unter Erhalt zweier gasförmige Elektrolyseprodukte enthaltender Entnahmeströme (3, 4) elektrochemisch umzusetzen, wobei die zumindest eine Separationseinheit (S1 , S2) dazu eingerichtet ist, die gasförmigen Elektrolyseprodukte von in den Entnahmeströmen (3, 4) enthaltenden Flüssigfraktionen (2, 5) zu trennen, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Wärmetauscher dazu eingerichtet ist, den Einsatzstrom (1 , 2) unter Verwendung zumindest eines der beiden Entnahmeströme (3) zu erwärmen, wobei der zumindest eine Entnahmestrom (3) gekühlt wird, und dass die Kühleinheit dazu eingerichtet ist, den in dem Wärmetauscher gekühlten zumindest einen Entnahmestrom (3) zumindest unter Verwendung eines Organic Rankine Cycles bzw. eines Rankine-Zyklus' mit organochemischem Wärmetransportmedium (O) zu kühlen. nlage nach Anspruch 11 , die ferner Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 eingerichtet sind.
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