DE2501032A1 - Hybridcopolymere - Google Patents

Description

• HYBRIDCOPOLYMERE Zusatz zum Patent ....... (Anmeldung P 21 16 350.8) Priorität: 15. Oktober 1974 / U S A / Ser. No. 514 878 Gegenstand des Patents ....... (Anmeldung P 21 16 350.8) sind Hybridcopolymere aus einem vernetzten makroretikulären porösen Basiscopolymeren, das mindestens teilweise mit einem vernetzten Gelcopolymeren gefüllt ist und zum Ionenaustausch befähigte funktionelle Gruppen enthalten können.
• In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurdannun besonders vorteilhafte Hybridcopolymere gefunden, bei denen das Hybridcopolymere sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen enthält und eine Art dieser Gruppen an das makroretikuläre Basiscopolymere und die andere Art dieser Gruppen an das Gelcopolymere gebunden ist.
• Man kann diese Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren funktionellen Gruppen erhalten, indem man zunächst nach dem Verfahren des Hauptpatents Teilchen eines vernetzten makroretikulären porösen Basiscopolymeren mit einer flüssigen Mischung, die mindestens ein Monomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und ein Monomeres mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthält, tränkt, die in die Teilchen eingedrungenen Monomeren zu einem vernetzten Gelcopolymeren polymerisiert und für die Einführung von funktionellen Gruppen, die zum Ionenaustausch befähigt sind, dann in das makroretikuläre Basiscopolymere schwach basische funktionelle Gruppen und in das Gelcopolymere schwach saure funktionelle Gruppen einführt.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Teilchen eines makroretikulären Basiscopolymeren aus Styrol und Divinylbenzol in Wasser unter Rühren suspendiert. Zu der erhaltenen Mischung wird eine Lösung von Methylmethacrylat-Benzoylperoxid-Divinylbenzol gegeben. Die organische Flüssigkeit wird durch das Copolymere,insbesondere durch dessen Saugwirkung aufgenommen, wodurch die Hohlräume des Copolymeren ausgefüllt werden. Die zugegebene Lösung wird dann durch Erwärmen polymerisiert. Das erhaltene Hybridcopolymere besitzt zwei verschiedene Typen von Copolymeren, die getrennte und diskrete Bereiche des Copolymeren einnehmen. Dieses Hybridcopolymere wird dann chlormethyliert und nachher einer basischen Aminolyse mit Dimethylamin und Natriumhydroxid unterworfen, wobei die Chlormethylgruppen in der makroretikulären Phase in schwach basische tertiäre Aminogruppen und die Methylacrylatgruppen in der Gelphase in schwach saure Carboxylgruppen hydrolisiert werden.
• Die in dieser Weise hergestellten Polymeren unterscheiden sich wesentlich von den sogenannten "Schlangenkäfig-Harzen" (snake cage resins), die eng nebeneinander angeordnete saure und basische Gruppen enthalten. Man stellt diese bekannten Harze durch direkte Neutrailisation her. So kann man z.B.
• ein solches Harz dadurch erhalten, daß man eine gegebene Menge Acrylsäure (nicht den Ester) zu einem Ionenaustauscherharz gibt, das schwach basische Gruppen bereits enthält.
• Die neuen Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen lassen sich mit Vorteil als Ionenaustauscherharze verwenden. Ein Vorzug dieser Ionenaustauscher besteht in ihrer Regenerierbarkeit durch Erwärmen; Für die Herstellung der Hybridcopolymeren kommen die im Hauptpatent angegebenen Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen in Betracht.
• Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
• Beispiel 1 Herstellung eines Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen A. Herstellung des Copolymeren.
• Es wird eine wässrige Phase von 855,5 g Leitungswasser verwendet. Das Wasser und 268 g eines makroretikulären Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol (4 % DVB) werden in einen Kolben gegeben und schnell gerührt. Es wird eine organische Phase hergestellt und vorgemischt. Die organische Phase enthält 352,2 g Methylacrylat, 59,8 g Divinylbenzol (DVB = 55 %, Rest im wesentlichen Äthylvinylbenzol) und 4,12 g AIBN (Azobisisobutyronitril). Die organische Phase wird unter raschem Rühren der wässrigen Aufschlämmung der Copolymerperlen zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden oder solange gerührt, bis die gesamte Methylmethacrylat-Monomermischung durch das Copolymere aufgesaugt worden ist. Die Mischung wird dann 4 Stunden bei 700C und 2 Stunden bei 850C gehalten. Das erhaltene Hybridharz wird dann dreimal mit 100 ml Portionen von Wasser gewaschen und abgesaugt. Dann wird es in einem Dampfofen getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ und die Teilchengröße wird im wesentlichen durch die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten makroretikulären Copolymeren bestimmt.
• B. Chlormethyl ierung.
• a) Copolymeraufschlämmung 288 g Hybridcopolymeres 235 g Chlormethyläther (CMÄ) 200 g Äthylendichlorid b) Katalysatorlösung 127 g Chlormethyläther (CMÄ) 160 g Aluminiumchlorid c) 240oml (1896 g) wasserfreies Methanol d) 45,0 g 50 % NaOH Die Aufschlämmung des Copolymeren wird in einen 5 000 ml Vierhalskolben gegeben, der mit zwei Rührern, Thermometer und einem Rückflusskühler mit einem Trockenrohr ausgerüstet 0 ist. Die Aufschlämmung wird auf 30 bis 32 0 unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Während das Copolymere anquillt wird der Katalysator fertiggestellt, indem der CMÄ in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, 0 eingeführt wird und auf 0 bis 5 0 gekühlt wird. Es wird dann das AlCl3 zu dem 0MÄ unter Rühren in kleinen Teilen zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 250C gehalten wird.
• Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich jede Portion aufgelöst hat. Nach dem Anquellen des Copolymeren wird die Temperatur auf 350C erhöht und die Katalysatorlösung wird zu der Reaktionsmischung im Verlauf eines Zeitraums von drei Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 0 39 0 gehalten wird. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Temperatur auf 49 bis 51°C erhöht und 4 Stunden beibehalten.
• Die Reaktionsmischung wird dann auf 0 bis 50C gekühlt und die Mischung wird dann zu 500 ml kaltem Äthanol (0 bis 5°C) unter heftigem Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 500C nicht übersteigt. Die erhaltene Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Dann wird die Lösung mit einem Filterheber entfernt und es werden 500 ml frisches Äthanol unter Rühren zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde gerührt und dann abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 552,2 g (64 % Feststoffe).
• C. Aminolyse Ansatz 552,5 g chlormethyliertes Zwischenprodukt 390 g Leitungswasser 360 g 50 % Natriumhydroxid 541 g 40 % wässriges Dimethylamin Das Zwischenprodukt, Wasser und Ätzalkali werden in eine Zweiliter Parr-Bombe gegeben. Die Mischung wird auf OOC gekühlt und dann wird das Dimethylamin zugegeben. Die Bombe wird abgedichtet und ihr Inhalt wird 45 Minuten bei Raum-0 temperatur gerührt und dann auf 65 0 für 4 Stunden erwärmt.
• Dann wird die Reaktionsmischung abgetrieben, indem die Temperatur allmählich von 650 auf 1000C im Verlauf von 8 Stunden erhöht wird, wobei ein konstantes Reaktionsvolumen aufrechterhalten wird. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Rückwaschturm gewaschen, bis das Abwasser natürlich ist und ein pH von 7 - 8 hat. Die Ausbeute beträgt 919 g (36,6 % Feststoffe) des aminierten und hydrolisierten Produkts, d . h. eines Produktes, das schwach basische tertiäre Aminogruppen und ausserdem Carboxylgruppen hat.
• Ein in dieser Weise hergestelltes Produkt hat typischerweise eine Kapazität an schwacher Base von etwa 2,37 mäq/g und eine Kapazität an schwacher Säure von 2,56 mäq/g (mäq = Milliäquivalent). Das Produkt wird auf seine Eigenschaften zum Entsalzen von Salzwasser, das etwa 250 ppm Natriumchlorid enthält, untersucht. Eine Kolonne, die 16 ml des Harzes (43,8 % Feststoffe) enthält, wird bei 250C mit der Salzlösung bei verschiedenen Durchflussgeschwindigkeiten von 2 bis 6 ccm/min bis zur Erschöpfung beschickt. Die Regeneration wird dadurch erreicht, daß eine etwa 530 ppm Salzlösung durch das Harz bei 0 85 bis 90°C bei verschiedenen Durchflussgeschwindigkeiten geschickt wird. Repräsentative Werte zeigen an, das Wasser, das etwa 530 ppm Natriumchlorid enthält, wirksam auf eine Wasserqualität mit etwa 178 ppm entsalzt werden kann. Das Harz wird bei 85 bis 900C mit Wasser mit einem Salzgehalt von 530 ppm regeneriert.
• Beispiel 2 Herstellung eines Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen In einem Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 600 g H20 und 150 g eines makroretikulären Copolymeren aus Styrol und 4 % Divinylbenzol gegeben. Zu dieser Mischung wird dann unter Rühren im Verlauf von 8 Minuten eine Lösung gegeben, die 94,5 g Methylacrylat, 5,5 g 54,9 % DVB und 4 g Benzoylperoxid enthält. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten gerührt und für 20 Stunden auf 70 700C erwärmt. Nach dem Kühlen und Abfiltrieren der Perlen werden diese viermal mit 500 ccm Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält das Hybridcopolymere in Form von weißen kugelförmigen Perlen. Die getrockneten Perlen werden danach auf 600C mit 1 250 ccm Äthylendichlorid (ÄDC) für 16 Stunden erwärmt.
• Das ÄDC wird abfiltriert und die Perlen werden einmal mit einem Liter ÄDC und zweimal mit 500 ccm Methanol gewaschen.
• Nach dem Trocknen wiegen die Perlen 207,2 g.
• 50 g der mit ÄDC ge;Jaschenen und getrockneten Perlen werden in 120 ccm ÄDC und 94,2 g Chlormethyläther (CMÄ) für 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, gequollen. Diese Aufschlämmung wird dann auf OOC abgekühlt und es wird eine Lösung von 63,9 g AlC13 in 50,7 g CMÄ unter Rühren im Verlauf von 2- Stunden und unter 0 Beibehaltung der Temperatur von OOC hinzugegeben. Die er-0 haltene Mischung wird bei OOC drei Stunden gerührt und anschließend zu 300 ml Methanol bei 5 bis 1000 langsam so hin-0 zugegeben, daß die Temperatur der Methanol lösung 25 0 nicht übersteigt. Das Methanol wird von den Perlen abgesaugt und die Perlen werden dreimal mit einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen. Die Perlen werden dann mit Wasser verdünnt, mit 0,5 g Na2C03 neutralisiert und abfiltriert. Man erhält 111 g feuchte Perlen (60 % Feststoffe) die 16,81 % Chlor nach dem Trocknen enthalten.
• Die feuchten chlormethylierten Perlen werden mit Wasser verdünnt und erwärmt, um das ÄDC als azeotrope Mischung zu entfernen. Dann werden die Perlen abfiltriert und mit 600cm Wasser in einem 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer und einem Trockeneiskühler ausgerüstet ist, verdünnt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 60 g einer 50 %igen NaOH und 169 g wässriges Dimethylamin zugegeben.
• Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt.
• Der Trockeneiskuhler wird durch einen Destillationskühler ersetzt und das überschüssiges Dimethylamin wird abgetrieben, bis die Reaktionsmischung eine Temperatur von 10400 erreicht hat. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Harz wird dann mit Wasser gewaschen, bis das pH des Waschwassers niedriger als 8 ist. Es werden 131,6 g (52,61 % Feststoffe) feuchte Perlen erhalten. Eine Probe des getrockneten Harzes enthält 1,7 % C1 und 4,6 % N. Ein Bett aus 15 ccm der feuchten Perlen hat eine thermische Salz-(NaCl)-Kapazität bei pH 7,09 von 38,2 mg NaCl.
• Beispiel 3 Herstellung eines Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen durch ein Emulsionsverfahren In einen 5-Liter Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 999 g H20 und 288 g einer 28 %igen wässrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Arylalkylpolyätherssulfonats als Dispergiermittel gegeben.
• Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann mit einer Lösung verdünnt, die 32,35 g Divinylbenzol, 5,98 g Diäthylenglycoldivinyläther, 759 g Methylacrylat und 15,96 g Benzoylperoxid enthält. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten gerührt und dann werden 300 g eines makroretikulären Styrol-4 % DVB -Copolymeren zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wird die überschüssige Emulsion (1 261 g) aus dem Kolben abgesaugt. Die Perlen werden dann mit 999 ccm gesättigtem NaCl verdünnt und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird die Salzlösung abgesaugt und die Perlen werden mit 525 g gesättigter Na0l-Lösung,375 g H20 und 35 g NaCl verdünnt. Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren für 20 Stunden auf 50 0C erwärmt. Der Ansatz wird anschließend 2 Stunden auf 950C erwärmt, abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die Perlen werden im Ofen getrocknet und man erhält 762,5 g weiße große kugelförmige Perlen.
• 400 g dieses Hybridcopolymeren werden mit 920 g CMÄ, 850 ccm ÄDC und 480 g AlCl3 nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 chlormethyliert, mit der Ausnahme, daß das AlC13 zu der Reaktionsmischung in kleinen Portionen im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wird. Eine Probe des fertigen chlormethylierten Harzes enthält nach dem Trocknen 13,1 % C1.
• Das feuchte chlormethylierte Harz wird mit 480 ccm H20, 480 g 50 %iger NaOH und 1 352 g eines 40 %igen Dimethylamins nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 aminolysiert und hydrolisiert. Das fertige feuchte Harz wiegt 1 374,3 g und enthält 35,92 % Feststoffe. Bei der Analyse einer trocknen Probe werden 5,85 % C1 und 4,00 % N festgestellt.
• Die thermische Salzkapazität eines Bettes aus 15 ccm des Harzes bei einem pH von 5 beträgt 79 mg NaCl.
• Beispiel 4 Herstellung eines Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen durch ein modifiziertes Emulsionsverfahren Ein Zweiliter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 120 g H20 und 13 g einer 28 %igen wässrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats beschickt. Nach 15 Minuten Rühren wird der Inhalt des Kolbens mit 210 g einer Monomerlösung, die Äthylacrylat, 2,25 % DVB, 0,75 % Diäthylenglycoldivinyläther und 30 % Benzoylperoxid enthält, verdünnt. Die erhaltene Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann werden 105 g eines makroretikulären Styrol-4 % DVB -Copolymeren zugegeben und der Ansatz wird erneut 30 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung-werden unter Rühren 100 ccm gesättigte NaCl-Lösung gegeben, um die Emulsion zu brechen. Die Mischung wird dann abgesaugt (410 ml abgesaugte Flüssigkeit) und die Perlen werden mit 300 ccm gesättigter NaCl-Lösung verdünnt. Die erhaltene -Mischung wird auf 550C für 20 Stunden und auf 95 0C für 2 Stunden erwärmt. Die Perlen werden mit Wasser gewaschen und dann im Ofen getrocknet. Man erhält 301,5 g weiße kugelförmige Perlen.
• 100 g der getrockneten Hybridperlen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 chlormethyliert und aminolysiert. Eine Probe der chlormethylierten Perlen ergibt bei der Analyse 8,46 % C1. Das fertige feuchte Harz wiegt nach der Einstellung auf eip pH von 5 326 g und enthält 34 % Feststoffe. Bei der Analyse einer trocknen Probe werden 2,84 % N und 1,69 % C1 gefunden. Die NaCl-Kapazität eines Bettes aus 15 ccm des Harzes bei pH 5 liegt bei 58 mg.
• Beispiel 5 Herstellung eines Hybridcopolymeren mit schwach basischen und schwach sauren Gruppen (Extendervariation) Das Extenderverfahren entspricht dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die organische Phase mit einem Streckmittel,wie Diisobutylketon (DIBK),vor der Zugabe der organischen Phase, des Copolymeren und der wässrigen Aufschlämmung verdünnt ist. Normalerweise macht das DIBK etwa 10 Gew. % der organischen Phase aus. Üblicherweise werden nur etwa 90 % des gesamten Monomeransatzes (Methylacrylat, DVB, Diäthylenglycoldivinyläther) in das fertige trockne Produkt eingebaut und es wird eine Nettoausbeute des fertigen trocknen Hybridcopolymeren von etwa 92 bis 95 % erhalten. Das DIBK wird von dem Reaktionsansatz mit Dampf vor dem Kühlen und Waschen des Produktes abgetrieben.
• In einen Zweiliter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 600 g H20 und 150 g eines makroretikulären Styrol-4 % DVB-Copolymeren in Perform gegeben. Nach dem Rühren für etwa 30 Minuten wird die Mischung unter Rühren mit einer Lösung, die 190 g Methylacrylat, 8,3 g Divinylbenzol (54,3 % DVB), 1,5 g Diäthylenglycoldivinyläther, 4 g Lauroylperoxid und 130 g Diisobutylketon (DIBK) enthält, verdünnt. Nach dem Rühren für 30 Minuten wird die Reaktions-0 mischung unter Rühren 20 Stunden auf 60 C und danach 2 Stunden auf 95 0C erwärmt. Das DIBK wird dann als azeotrope Mischung abdestilliert und die Perlen werden getrocknet, wobei man 345,1 g von großen weißen Perlen des Hybridcopolymeren erhält.
• 100 g dieser getrockneten Perlen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 chlormethyliert und aminolysiert. Das chlormethylierte Zwischenprodukt enthält 12,40 g C1. Das fertige feuchte Hybridcopolymere wiegt 322,2 g (38,42 % Feststoffe). Bei einer getrockneten Probe werden 5,8 % C1 und 4,0 % N gefunden. Die NaCl-Kapazität eines Bettes aus 15 ccm des Harzes beträgt 60 mg bei pH 5.
• Beispiel 6 Herstellung eines Copolymeren, das Vinylbenzylchlorid enthält.
• Es wird ein Copolymeres hergestellt, das Vinylbenzylchlorid (VBC), 6 % Divinylbenzol (DVB) und 40 % Methylisobutylcarbinol (MIBC) enthält. Die Polymerisation erfolgt in Suspension. Zum Füllen dieses Copolymeyen mit einer Monomermischung wird wie folgt vorgegangen: 19 g einer 28 %igen wässrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats und 120 ml H20 werden in einen Zweiliter Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gegeben und heftig 15 Minuten gerührt. Dann wird eine Monomermischung aus 190 g Äthylacrylat, 8,2 g DVB (55,9 %), 1,6 g Diäthylenglycoldivinyläther (DÄGDVÄ) und 4,0 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt. Dann werden zusätzlich 333,3 ml H20 zugegeben und die Mischung wird erneut 15 Minuten gerührt. Das VBC-Copolymere wird dann zugegeben und die Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Dann werden 100 ml einer gesättigten NaCl-Lösung im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann im Verlauf einer Stunde auf 75 0C erwärmt und 20 Stunden bei 750C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 950C erwärmt, 2 Stunden bei 95 0C gehalten, abgekühlt und gewaschen. Es werden 282 g trocknes Harz erhalten, was einem 85 %igem Einbau des Monomeransatzes entspricht. Das Harz wird dann mit 300 ml H20, 400 ml NaOH (50 %) und 635 ml Dimethylamin (40 %) bei 450C 4 Stunden unter Rückflusskühlung behandelt. Das überschüssige Dimethylamin wird abdestilliert, der Kolben wird auf 105 0C erwärmt und 2 Stunden bei 105 0C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und das Harz wird gewaschen, bis der Abgang neutral reagiert. Die Untersuchung des Harzes ergibt eine thermische Salzkapazität von 56,7 mg/15 ml Harz bei pH 5,0.
• Das Verhältnis der schwach sauren Gelphase zu der schwach basischen makroretikulären Phase kann bei den Hybridcopolymeren nach der Erfindung in weiten Grenzen schwanken. In der Regel macht aber auf Gewichtsbasis die schwach saure Gelphase das etwa 1/5 bis 3-fache der schwach basischen makroretikulären Phase aus. Andererseits kann das Hybridcopolymere gemäss den Angaben im Hauptpatent hergestellt werden. Bevorzugt soll der Gehalt an Vernetzungsmittel in dem Hybridcopolymeren mit schwach sauren und schwach basischen Gruppen bei etwa 1/2 bis 10 % Vernetzer in beiden (jeder) Phasen liegen, wobei 3 bis 5 % Vernetzer für die schwach basische makroretikuläre Phase und etwa 5 bis 8 % Vernetzer in der schwach sauren Gelphase bevorzugt sind. Die Gelphase besteht in der Regel bei diesen Hybridcopolymeren aus sauren Acrylharzen. Es können jedoch für beide Phasen ausser den hier bereits genannten Additionspolymeren auch andere Additionspolymere und Kondensationspolymere verwendet werden.
• Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das Basis- oder Wirtspolymere schwach saure Gruppen und das Gastpolymere oder füllende Polymere schwach basische Gruppen enthalten.
• Beispiel 7 A. Herstellung eines Styrol-Divinylbenzol-Hybridcopolymeren, das Dimethylitaconat (DMI) enthält Das Hybridcopolymere wird durch folgende Arbeitsweise hergestellt: Styrol/DVB (100 g) und 400 g Leitungswasser werden in einen Einliter Dreihalskolben eingeführt. Der Kolben ist mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Einlaßrohr für N2, Thermometer, Heizmantel und einer Temperatursteuerung ausgerüstet. In den Kolben wird dann eine vorgemischte Lösung von 173,96 g (DMI),7,62 g DVB (53,9 % Gehalt), 1,31 g Diäthylenglycoldivinyläther (DÄGDVÄ), 20,27 g Diisobutylketon (DIBK) und 3,6 g Lauroylperoxid im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren eingebracht. Das Rühren wird für eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und dann wird die Mischung 20 Stunden auf 0 60 C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des DIBK als azeotrope Mischung wird das Copolymere isoliert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 243,6 g erhalten (86,2 %).
• B, Chlormethylierung Das Hybridcopolymere wird in einem Zweiliter Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und einem äusseren Kühlbad ausgerüstet ist, chlormethyliert Das Hybridcopolymere (143,6 g), 999 ml Äthylendichlorid (ÄDC) und 746 g Chlormethyläther (CMÄ) werden im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 50C eingeführt und 332 g AlCl3 werden portionsweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 1OOC gehalten wird.
• 0 Nach Beendigung der AlC13-Zugabe wird die Temperatur auf 25 C erhöht und 3 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann durch Gießen in gekühltes Methanol abgeschreckt, wobei die Temperatur unterhalb 35 0C gehalten wird. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt, abgesaugt und das Harz wird mit einem Liter Methanol gewaschen. Nach der Entfernung des Methanols wird ein Liter entionisiertes Wasser und 50 %ige NaOH zugegeben, um die Lösung basisch zu machen. Nach dem Erwärmen für 15 bis 20 Minuten auf 100°C wird die Lösung gekühlt und abfiltriert. Eine analytische Untersuchung einer Probe zeigt einen Chlorgehalt von 14,78 % an.
• C. Aminolyse und Hydrolyse des chlormethylierten Hybridcopolymeren Das gesamte chlormethylierte Hybridcopolymere wird in einen Zweiliter Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist. In den Kolben werden 120 g zerkleinertes Eis, 120 g 50 %ige NaOH und 338 g 40 %iges Dimethylamin gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, dann vier Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt und zum Schluss auf 1000C 2 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Dimethylamin erwärmt, wobei der Trockeneiskühler durch einen Wasserkühler in dieser letzten Stufe ersetzt wird. Das Produkt wird isoliert, mit Wasser gewaschen und feucht gelagert. Die Analyse zeigt 9,9 % C1 und 4,5 % N. Es werden folgende allgemeine Eigenschaften des Harzes ermittel: Feststoffgehalt 49,41 %, gesamte Anionenaustauscherlcapazität 3,10 mäq/g und Kationenaustauscherkapazität 1,52 mäq/g.
• Die thermischen Salzkapazitäten (mg NaCl/15 ccm) werden bei pH 6 - 8 unter Verwendung einer 540 ppm NaCl-Lösung gemessen.
• Es wurden folgende Werte gemessen: 46,61 (pH 6), 77,81 (pH 7) und 43,95 (pH 8).

Claims (9)

Patentansprüche

1. Weitere Ausbildung des Patents ....... (P 21 16 350.8) betreffend Hybridcopolymere aus einem vernetzten makroretikulären porösen Basiscopolymeren, das mindestens teilweise mit einem vernetzten Gelpolymeren gefüllt ist und zum Ionenaustausch befähigte funktionelle Gruppen enthält, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Hybridcopolymere sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen enthält und eine Art dieser Gruppen an das makroretikuläre Basiscopolymere und die andere Art dieser Gruppen an das Gelcopolymere gebunden ist.

2. Hybridcopolymere nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß das makroretikuläre Basiscopolymere schwach basische funktionelle Gruppen und das Gelcopolymere schwach saure funktionelle Gruppen enthält.

3. Hybridcopolymeres nach Anspruch 2, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß das Gelcopolymere mit den sauren funktionellen Gruppen das etwa 1/5 bis 3-fache des makroretikulären Basiscopolymeren ausmacht.

4. Hybridcopolymeres nach Anspruch 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das makroretikuläre basische Copolymere als schwach basische Gruppen tertiäre Amingruppen gebunden an ein Styroldivinylcopolymeres enthält und daß das schwach saure Gelcopolymere ein Acrylsäure- oder anderes Carbonsäureharz ist.

5. Hybridcopolymeres nach Anspruch 2, d a d u r c h gek e n n z e ich ne t, daß es 500 bis 300 Gewichtsteile des sauren Gelcopolymeren auf 100 Gewichtsteile des basischen makroretikulären Basiscopolymeren enthält.

6. Verfahren zum Herstellen von Hybridcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in weiterer Ausbildung des Patents ....... (P21 16 350.8) durch Tränken von Teilchen eines vernetzten makroretikulären porösen Basiscopolymeren mit einer flüssigen Mischung, die mindestens ein Monomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und ein Monomeres mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthält, Polymerisieren der in die Teilchen eirgedrungenen Monomeren zu einem vernetzten Gelcopolymeren und Einführen von funktionellen Gruppen, die zum Ionenaustausch befähigt sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e daß man in das Hybridcopolymere sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen einführt und die eine Art dieser Gruppen an das tnakroretikuläre Basiscopolymere und die andere Art dieser Gruppen an das Gelcopolymere bindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man ein makroretikuläres Styroldivinylbenzolcopolymeres mit einer Lösung einer Mischung von Methylacrylat und Divinylbenzol tränkt und die Methylacrylatdivinylbenzol-Lösung in den Poren des makroretikulären Basiscopolymeren polymerisiert, bei dem erhaltenen Harz das makroretikuläre Basiscopolymere zu einem Zwischenprodukt chlormethyliert und dann das Harz einer basischen Aminolyse mit Dimethylamin und Natriumhydroxid unterwirft, wobei der chlormethylierte makroretikuläre Teil in schwach basische tertiäre Aminogruppen umgewandelt und der Methylacrylatteil des Gelcopolymeren zu schwach sauren Gruppen hydrolisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß 500 bis 300 Gewichtsteile des Gelcopolymeren auf 100 Gewichtsteile des makroretikulären Basiscopolymeren vorhanden sind.

9. Verwendung der Hybridcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ionenaustauscherharze.