DE2500548B2

DE2500548B2 - Verfahren zur herstellung hochtemperaturfester agglomerate auf der basis von aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2500548B2
Application number: DE19752500548
Authority: DE
Inventors: Max Yerres; Poisson Regis La Röchelte; Michel (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1977-06-23
Also published as: JPS5651152B2; SE7500226L; SE417912B; CA1060424A; CH605465A5; IT1026273B; ES433643A1; NL7500198A; LU71607A1; JPS50116504A; DE2500548A1; NL190227B; GB1488281A; NL190227C

Description

so

Es ist allgemein bekannt, daß man beim Agglomerieren von Teilchen aktiver Tonerde Körper erhält, die sich auf sehr verschiedenartige Weise verwenden lassen und daß man diesen Agglomeraten sehr unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Porostät verleihen kann, je nach den in Betracht gezogenen Verwendungszwecken, wobei vor allem die Verwendung für Adsorption und Katalyse besonders wichtig ist. fto

Diese Eigenschaften sind aber nicht die einzig maßgeblichen Eigenschaften. Stoffe, die im großtechnischen Maßstab angewandt werden, müssen auch gute mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen, und zwar sowohl gute Druckfestigkeit wie auch Abrieb- oder Verschleißfestigkeit. Weiterhin werden derartige Stoffe bei ihrer Verwendung oder Regenerierung sehr oft hohen Temperaturen ausgesetzt, bei denen eine Weiterentwicklung des Gefüges oder des Aufbaues in Gang gesetzt wird, was zu einer Veränderung der Adsorptions- oder katalytischen und der mechanischen Eigenschaften führt: die mechanischen Eigenschaften durchlaufen in Abhängigkeit von der Temperatur ein Minimum, das mit dem zunehmenden Verlust an Konstitutionswasser der verschiedenen Arten aktiver Tonerde in Beziehung steht; die Kohäsion der verschiedenen Tonerde- bzw. Aluminiumoxidteilchen nimmt dann durch weitere Temperatursteigerung zu; dies führt zum Sintern der Teilchen, die dann als «-Aluminiumoxid bzw. Korund vorliegen.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt um Agglomerate auf der Basis von Aluminiumoxid zu erhalten, die hohe mechanische Festigkeit bei ziemlich hohen Temperaturen beibehalten und gleichzeitig die angestrebten Eigenschaften hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Porosität besitzen. So wurden bereits Agglomerate aus aktiver Tonerde im Autoklav behandelt vorzugsweise in Gegenwart von verschiedenen Säuren (FR-PSen 13 86 364 und 14 49 904). Diese bekannten Verfahren führen zu befriedigenden Ergebnissen und die dabei erhaltenen Stoffe werden beispielsweise für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, in denen Temperaturen von 1000 bis 1100° C, sogar bis zu 1200° C erreicht werden, verwendet. Sie sollen eine mittlere spezifische Oberfläche und eine große Porosität besitzen.

Ein anderer Weg, um die fortschreitende Umwandlung der aktiven Tonerden wegen des bei höheren Temperaturen eintretenden Verlustes an Konstitutionswasser zu vermeiden, sieht den Zusatz verschiedener Oxide vor, die als Stabilisatoren wirken. Am häufigsten werden hierfür die Oxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle sowie die Oxide der Metalle der Gruppe HIA des Periodensystems, ferner die Oxide von Thorium sowie von Silicium empfohlen. Die hierzu gegebenen Lehren zum technischen Handeln sind jedoch häufig zu allgemein gehalten, um zuverlässig bestimmte, für die technische Nutzung wichtige Ergebnisse zu erhalten. Auch können einige der empfohlenen Zusätze schädlich auf die spezifisch katalytisch wirksamen Elemente wirken, die den Aluminiumoxidträgern zugesetzt werden. So sind beispielsweise bereits empfohlene Stabilisatoren wie Kieselsäure, Magnesiumoxid und Seltene Erden jeweils spezifisch für bestimmte aktive Tonerden; die verschiedenen Seltenen Erden üben keine identische bzw. gleichartige Wirkung aus und die ebenfalls als Stabilisatoren empfohlenen Erdalkalioxide können bestimmten Katalysatorträgern nicht zugesetzt werden, weil sie dann als Katalysatorgifte wirken; dies gilt auch in machen Fällen für die bereits erwähnte Kieselsäure. Die aus der US-PS 28 10 698 bekannten mit Thoriumoxid stabilisierten Katalysatorträger auf Aluminiumoxidbasis sind in der Praxis wenig brauchbar, weil Thorium bekanntlich radioaktiv ist und man nach Möglichkeit den Gebrauch von Stoffen mit radioaktiven Komponenten vermeidet. Die durch Zusatz solcher radioaktiven Komponenten bewirkten Vorteile wiegen im allgemeinen bei weitem nicht die speziellen Vorsichtsmaßnahmen auf, die bei Anwendung radioaktiver Stoffe beachtet werden müssen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Aluminiumoxidkörper zu verbessern, die durch Agglomerieren von Teilchen, hergestellt durch partielle Entwässerung von Hydrargillit und von Aluminiumoxidhydratgelen in Heißgasströmen, erhalten werden und vor allem als

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Katalysatorträger Verwendung finden.

Es hat sich nun gezeigt, daß derartige Agglomerate, die im Autoklav insbesondere in Gegenwart von Säuren behandelt werden, in sehr wirksamer Weise bis zu Temperaturen von 1200⁰C dadurch stabilisiert werden können, daß man ihnen ganz bestimmte Seltene Erden, nämlich Lanthan-, Neodym- und Praseodymoxid zusetzt Gebräuchliche andere Seltene Erden wie Samariumoxid, Gadoliniumoxid und Yttriumoxid hingegen zeigen diese Wirkung nicht Es ist weiterhin vorteilhaft soweit wie möglich die Gegenwart von Alkalimetallverbindungen, vor allem von Natriumhydroxid zu vermeiden, das häufig eine sehr schädliche Wirkung auf die katalytischen Eigenschaften ausübt

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Agglomeraten auf der Basis von Aluminiumoxid. Die erfindungsgemäß erhaltenen Agglomerate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre spezifische Oberfläche mit der Temperatur weniger schnell abnimmt und daß sie bei einem größeren Porenvolumen eine größere Festigkeit besitzen. Agglo merate, die ausgehend von Hydrargillit erhalten werden, besitzen bereits für die technische Praxis eine Gesamtheit von sehr wichtigen Eigenschaften; in manchen Fällen müssen aber noch leichtere, jedoch ausreichend feste Körper erhalten werden. Mit Hilfe von Aluminiumoxidhydratgelen lassen sich derartige Körper erhalten, die außerdem bei hoher Temperatur höhere spezifische Oberflächen besitzen können als Körper, die ausgehend von Hydrargillit hergestellt worden sind. Zu beachten ist dabei jedoch, daß in Folge des großen Porenvolumens dieser ausgehend von Gelen erhaltenen Aluminiumoxidkörper nicht so hohe Druckfestigkeiten erreicht werden wie hei den etwas dichteren Körpern, die mit durch Entwässerung von Hydrargillit erhaltenem Aluminiumoxid hergestellt werden. Die erzielte Verschleißfestigkeit ist jedoch sehr hoch, und die Werte hierfür liegen überraschenderweise mindestens ebenso hoch wie bei den ausgehend von Hydrargillit hergestellten Körpern; dies ist von besonderer Bedeutung für alle Anwendungen, bei denen sich Vibrationen der Apparate oder Vorrichtungen nicht vermeiden lassen.

Der Anteil der erfindungsgemäß zusätzlichen in Betracht gezogenen Oxide macht 1 bis 15Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% aus, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge. Dieser Anteil liegt deutlich unterhalb der Mengen, wie sie in bestimmten Katalysatoren verwendet werden, in denen die Seltenen Erden eine katalytische Rolle spielen, im übrigen allgemein bei Temperaturen, bei denen es nicht auf stabilisierende V/irkung ankommt

Die Agglomerate lassen sich auf verschiedene Weise erhalten. Man kann beispielsweise die genannten Seltenen Erden oder ihre Vorläuferverbindungen mit den Aluminiumoxidhydraten vermischen oder diese damit imprägnieren, bevor sie mittels Entwässerung aktiviert, anschließend agglomeriert und im Autoklav behandelt werden. Man kann die gleichen Oxide oder ihre Vorläuferverbindungen auch mit gepulvertem aktivem Aluminiumoxid, erhalten durch Entwässerung von Aluminiumoxidhydraten, vermischen, die Pulvergemische agglomerieren und schließlich die erhaltenen Agglomerate im Autoklav behandeln. Man kann schließlich zunächst gepulvertes aktives Aluminiumoxid agglomerieren und diese Agglomerate dann mit den Vorläuferverbindungen der in Frage kommende Oxide imprägnieren und die imprägnierten Agglomerate im Autoklav behandeln. Vorzugsweise werden üie Vorläuferverbindungen der Seltenen Erden nach dem Behandeln der Aluminiumoxid-Agglomerate im Autoklav insbesondere nach einer Reaktivierung im Anschluß an die Autoklav-Behandlung mittels Imprägnieren zugeben. Bei ausgehend von Gelen erhaltenen Agglomeraten kann man weiterhin die gewünschten Stoffe gemeinsam aus Lösungen, die Aluminiumsalze

ίο und die SE-Metallsalze enthalten, ausfällen und dann weiterbehandeln. Mit diesem letzteren Verfahren werden außerordentlich homogene Endprodukte erhalten.
Je nach der gewählten Art der Zugabe der in Frage kommenden Oxide können noch weitere Arbeitsschritte wie Trocknen und Brennen in Betracht kommen. Diese Maßnahmen sind allgemein bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden.

In jedem Falle werden die erhaltenen Aluminium-

:o oxid-Agglomerate abschließend getrocknet und bei der gewünschten Temperatur, die bis zu 1200° C betragen kann, gebrannt

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß nicht im Autoklav behandelte Agglomerate durch die gleichen Oxide, welche bei im Autoklav behandelten Agglomeraten wirksam sind, nicht verbessert werden und daß bestimmte andere Seltene Erden keinerlei Wirkung zeigen.

Für die Beispiele mit ausgehend von Hydrargillit hergestellten Agglomeraten wurden als Ausgangsmaterial die nachfolgend als Träger A be^eichneten Aluminiumoxidkugeln mit Durchmesser 2,5 bis 4 mm verwendet: Hierbei wurde nach dem Bayer-Verfahren hergestellter Hydrargillit in einem Heißgasstrom teilweise entwässert und im Drehgranulator agglomeriert; die Kugeln wurden gewaschen, um ihren Gehalt an Na₂O auf weniger als 0,2% einzustellen und dann durch Brennen bei SOO⁰C aktiviert. Sie wiesen eine spezifische Oberfläche von 250 m²/g, eine Korndichie von 1,22, eine mittlere Zerdrückfestigkeit Korn je Korn von 10 kg und eine Verschleißfestigkeit, gemessen in der Mikromühle, von 97,5% auf. Ein Teil dieser Kugeln wurde im Autoklav in Gegenwart von Essigsäure behandelt und dann bei 600⁰C reaktiviert; dieser Träger, nachfolgend Träger B bezeichnet, wies eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g, eine Korndichte von 1,20, eine Zerdrückfestigkeit Korn je Korn von 11 kg und eine Verschleißfestigkeit von 99,7% auf. Die Träger A und B sowie die verschiedenen Agglomerate, die ausgehend von diesen Trägern durch Zusatz von Oxiden, erhalten wurden, wurden anschließend 4 Stunden bei 1200⁰C gebrannt. Mit allen erhaltenen Produkten wurden die gleichen Eigenschaften bestimmt wie für die Träger A und B.

Für die Beispiele mit ausgehend von Aluminiumoxidhydratgel hergestellten Agglomeraten wurde ein Träger M\n Form von Kugeln mit Durchmesser 2,5 bis 4 mm verwendet, die wie folgt erhalten worden waren: eine Natriumaluminatlösung wurde mit Salpetersäure bei

ho pH-Wert 9 bis 10 ausgefällt. Das erhaltene, gewaschene und getrocknete Gel erwies sich im Röntgenbeugungsdiagramm als ein Gemisch aus Monohydroxiden vom Typ Pseudoböhmit und von Trihydroxiden vom Typ Bayerit und Hydrargillit; es wurde in einem Heißgas-

hs strom teilweise entwässert und das erhaltene Pulver im Drehgranulator zu Kugeln agglomeriert. Diese Kugeln wurden in Wasserdampf-Atmosphäre reifen gelassen, dann getrocknet und bei 500⁰C gebrannt. Der Träger M

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wies nach dem 4stündigen Brennen bei 600⁰C eine Korndichte von 0,76, eine spezifische Oberfläche von 210 mVg, eine Zerdrückfestigkeit (Korn je Kom) von 7,4 kg und eine Verschleißfestigkeit von 993% auf. Dieser Träger sowie die verschiedenen Agglomerate mit Zusatz von Praseodymoxid und Didymoxid wurden 4 Stunden bei 1000 und bei 1200⁰C gebrannt; für alle erhaltenen Agglomerate wurden die gleichen Eigenschaften bestimmt

Beispiel 1

Verschiedine Proben Träger B wurden mit Lösungen der Nitrate von Lanthan, Neodym und Praseodym imprägniert; die Konzentration der Lösung wurde so bemessen, daß die Träger nach dem Brennen jeweils 4% des betreffenden Oxids enthielten, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge.

Beispiel 2

Es wurden Agglomerate mit unterschiedlichen Anteilen Lanthanoxid und Neodymoxid auf Träger B wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, der Träger B jedoch mit Lösungen der Chloride von Lanthan und Neodym imprägniert

Vergleichsbeispiel 1

Betrifft Agglomerate, erhalten ausgehend von den

Trägern B, denen in analoger Weise wie in Beispiel 1

ίο jeweils 4% Samariumoxid, Gadoliniumoxid und

Yttriumoxid zugesetzt worden waren, welche sich als wenig wirksam erwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Agglomerate ausgehend von Trägern A hergestellt, die 4 Gew.-% Neodymoxid enthielten, bezogen auf die Aluminiumoxidmenge; imprägniert wurde mit Neodymnitrat

Die verschiedenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt; als Bezug bzw. Kontrolle dienen die Werte, die mit Träger A und B jeweils gebrannt bei 1200⁰C erhalten wurden.

Tabelle 1

	Zugesetztes Art	Metalloxid Menge (Gew.-o/o)	<orndichtc	Spezifische Oberfläche (m'/g)	Mittlere Zer drückfestigkeit (kg)	Verschleiß festigkeit (O/o)
Träger A gebrannt bei 1200°C	—	O	,45	10	3	70
Träger B gebrannt bei 120O⁰C	—	O	.4	6	10	97
Beispiel 1	La Nd Pr	4 4 4	NJ NJ NJ Ui Ui Ui	30 27 28	15 14 14	99,3 99,3 99
Beispiel 2	La La Nd Nd	O K) O K)	NJ NJ NJ NJ Ul Ul Ul Ul	24 17 15 22	13 15 14 13	98,2 99,2 98,3 99
Beispiel 3	La Nd	4 4	,25 ,25	28 21	14 14	99 99
Vergleich 1 (Träger B)	Sm Gd Y	4 4 4	-	18 15 13	II 10 11	97 97 97
Vergleich 2 (Träger A)	Nd	4	,45	14	5	75

Diese Tabelle gestattet verschiedene Vergleiche.

Der besondere Effekt bestimmter Oxide erscheint sehr deutlich, wenn man Beispiel 1 und Vergleichsbei ■ spiel 1 gegenüberstellt: die Oxide von Samarium, Gadolinium und Yttrium wirken praktisch überhaupt nicht auf die mechanische Festigkeit, obwohl sie eine gewisse Stabilisierung der spezifischen Oberfläche ermöglichen; die Oxide von Lanthan, Neodym und Praseodym hingegen verbessern gleichzeitig die mechanische Festigkeit und die spezifische Oberfläche.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die zugesetzte Oxidmenge sehr gering sein kann, weil (>_s bereits ein Zusatz von 2% Lanthan oder Neodym sehr stark stabilisierend wirkt und diese zugesetzte Menge gleichzeitig den Wert der spezifischen Oberfläche unterhalb eines bestimmten Wertes senkt.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt gegenüber Beispiel 1, daß eine Autoklavbehandlung notwendig ist, denn das dem Träger A zugesetzte Neodymoxid stabilisiert zwar etwas die spezifische Oberfläche, verbessert aber nur sehr unzureichend die mechanische Festigkeit.

Schließlich zeigt Beispiel 3, daß die Herkunft der Oxide gleichgültig ist: es spielt keine Rolle, mit welcher Metallverbindung — Chlorid oder Nitrat — der Träger imprägniert worden ist.

Allgemein läßt sich sagen, daß die Korndichte auf einen Wert deutlich unterhalb des Wertes für die Träger ohne Zusatz von Oxiden stabilisiert worden ist; dies entspricht einer größeren Porosität, die häufig für Katalysatorträger gefragt und notwendig ist.

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Beispiel 4

Träger M wurde zunächst mit 5 Gew.-% Essigsäure imprägniert und 6 h unter einem Druck von 12 bar absolut bei etwa 185°C in Wasserdampfatmosphäre im Autoklav behandelt, anschließend zum Reaktivieren bei 500°C gebrannt. Dann wurde er mit einer Didymnitrat-Lösung imprägniert, getrocknet und gebrannt. Didymnitrat ist ein Gemisch aus Praseodymnitrat und Neodymnitrat; die Menge dieser Lösung wurde so bemessen, daß sie genau das Porenvolumen des Trägers ausfüllte; ihre Konzentration war so, daß nach dem Trocknen und Brennen die Oxide von Praseodym und Neodym 4 Gew.-% bezogen auf die Aluminiumoxidmenge ausmachten.

Beispiel 5

Träger M wurde erst mit einer essigsauren Didymacetatlösung imprägniert, deren Konzentration und Menge so bemessen waren, daß IOGew.-% bezogen auf den wasserfreien Träger an Essigsäureanionen eingebracht wurden und die Menge Didymucetat, als Oxid ausgedrückt, 4 Gew.-% des Trägers ausmachte. Der imprägnierte Träger wurde dann wie in Beispiel 4 angegeben im Autoklav behandelt und anschließend getrocknet und gebrannt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, der Trüger M jedoch keiner Autoklavbehandlung unterworfen.

In der folgenden Tabelle 2 sind die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt; als Bezug dienen wiederum die Werte für den gebrannten Trager (M) alleine. Weiterhin wurden die Ergebnisse für Träger B aus Tabelle ! mit 4% Neodymoxid gemäß Beispiel 3 aufgenommen; gebrannt wurde jeweils bei 1000 und 1200³C.

Tabelle 2	Korndichte nach Brennen bei	1200"C	Spez. Oberfläche (m-'/g) nach Brennen bei	C 1200C	Miniere Zerdrück- festigkeil (kg) nach Brennen bei	1200 C	VerschleilJfestig keit (''/>>) nach Brennen bei	1 200
	1000°C	1,11	1000'	6	1000 C	0,5	1000 C	86
	0,86	0,85	70	30	3.1	3,5	99,7	49.7
Träger M gebrannt bei 1000 und 1200⁰C	0,79	0,86	75	32	4	4	99,9	99.8
Beispiel 4	0,79	1,25	80	21	4.5	14	99,9	99
Beispiel 5	1,20	I	50	25	14	4.7	99	48
Träger B mit 4 Gew.-% Neodymoxid (Beispiel 3)	0,88		105		5		94
Vergleichsbeispiel 3

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Verbesserung, die durch die Anwesenheit von Praseodymoxid und Neodymoxid (Vergleichsbeispiel 3) gegenüber der Blindprobe (Träger M alleine) erreicht wird, durch die Autoklavbehandlung (Beispiele 4 und 5) noch verstärkt wird. Dies ist besonders deutlich bei der Verschleißfestigkeit zu erkennen. Vergleicht man zudem diese Ergebnisse mit den obengenannten Eigenschaften des bei 600° C gebrannten Trägers M, so zeigt sich vor allem hinsichtlich der geringfügigen Zunahme der Korndichte der Agglomerate der Beispiele 4 und 5 die günstige Wirkung des Metalloxidzusatzes. Schließlich erkennt man deutlich, daß die ausgehend von Aluminiumoxidhydratgel (Träger M) erhaltenen Agglomerate deutlich leichter sind und eine höhere spezifische Oberfläche besitzen als die ausgehend von Hydrargillit hergestell-

4s ten Produkte.

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Claims

25 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Agglomeraten auf der Basis von Aluminiumoxid, das durch Entwässern von Hydrargillit oder Ahiminiumoxidhydratgel erhalten worden ist, unter Verwendung eines Metalloxids und Brennen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in die durch teilweises Entwässern des Ausgangsmaterials in einem Heißgasstrom und anschließende Behandlung in einem Autoklav, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure erhaltenen Agglomerate zusätzlich 1 bis 15 Gew.-% Oxide von Lanthan, Neodym und/oder Praseodym bezogen auf die Aluminiumoxidmenge einarbeitet und abschließend bei Temperaturen bis zu 1200⁰C brennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 7 Gew.-% zusätzliche Oxide einarbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Agglomerieren die Oxide oder die Vorläufer der Oxide dem partiell entwässerten Aluminiumoxidhydrat zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuvor im Autoklav behandelten, gegebenenfalls zusätzlich aktivierten Tonerdeagglomeraie mit Lösungen von Vorläuferverbindungen für die Oxide imprägniert und dann brennt

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Agglomerate vor der Behandlung im Autoklav mit Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Oxide imprägniert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxide oder die Vorläufer der Oxide den Aluminiumoxidhydraten vor ihrer Umwandlung in aktive Tonerde zusetzt

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze von Aluminium sowie von Lanthan, Neodym, Praseodym oder Thorium gemeinsam ausfällt und das erhaltene Aluminiumoxidhydratgel enthaltend zusätzlich Metallverbindungen weiterbehandelt.