DE249072C

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Publication number: DE249072C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 249072 KLASSE 12 i. GRUPPE

Um Barium-, Strontium-, Kalium- oder Natriumkarbonat gemäß vorliegender Erfindung in das entsprechende Superoxyd überzuführen, mischt man das Karbonat innig mit einer kleinen Menge eines Ferro- oder Ferrisalzes, und zwar vorzugsweise auf nassem Wege, damit eine möglichst vollkommene und gleichmäßige Verteilung erzielt wird. Hierauf fügt man eine kleine Menge (i bis 2 Prozent)

ο Kohlenstoff (Kohle, Koks, Steinkohle usw.) hinzu und schlägt sodann das Hydroxyd des Eisensalzes nieder; dies ist naturgemäß nicht erforderlich, wenn ein Eisensalz angewendet wird, daß bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bereits selbst das entsprechende Oxyd liefert. Anstatt das Hydroxyd des Eisensalzes durch Niederschlagen in der Masse selbst zu erzeugen, kann man auch zu der letzteren ein Eisenoxyd hinzufügen oder in

so der Masse Eisenkarbonat durch Niederschlagen erzeugen.

Nachdem die Masse auf diese Weise vorbereitet ist, wird sie getrocknet und alsdann in geeigneten Öfen unter Luftabschluß .erhitzt,

ä5 wobei nach kurzer Zeit Kohlenoxydgas entweicht, während in dem Ofen das betreffende Superoxyd zurückbleibt. Der geringe Zusatz von Kohlenstoff, der vor oder nach dem Zusätze des Eisensalzes oder dem oben erwähnten Niederschlagen erfolgen kann, hat den Zweck, das Eisenoxyd in metallisches Eisen überzuführen, das nur im statu nascendi die Eigenschaft besitzt, die Spaltung des CO₂ in CO und O zu bewirken, wobei der so frei werdende Sauerstoff sich mit dem Oxyde des vorhandenen Karbonates verbindet und Superoxyd bildet, während das Kohlenoxyd entweicht.

Eine zeitweise oder ununterbrochene Zuführung von Wasserdampf (auch hier genügt eine kleine Menge) erleichtert die Reaktion, wenngleich die Anwendung dieses Wasserdampfes nicht unumgänglich notwendig ist. Der Wasserdampf kann auf irgendeine Weise sogar im Ofen selbst erzeugt werden.

Daß die Wirkung des Eisens in dem vorliegenden Verfahren auf Katalyse beruht, geht daraus hervor, daß 0,2 bis 0,5 Prozent des Eisensalzes bzw. etwa 0,04 bis 0,15 Prozent metallisches Eisen genügen, um die Reaktion zu erzeugen.

Andererseits wird die Behauptung, daß der Kohlenstoff allein zur Reduktion der Eisenverbindung zu Eisen dient, dadurch bewiesen, daß nur geringe Mengen an Kohlenstoff erforderlich sind, und daß dieser auch durch geringe Mengen reduzierender Gase oder organische Substanzen ersetzt werden kann. Wenn man reduzierende Gase an Stelle von Kohlenstoff verwendet, werden diese Gase natürlich erst dann eingeführt, wenn die Erhitzung der Masse begonnen hat.

Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren zur Gewinnung der Oxyde aus Karbonaten, beginnt bei dem vorliegenden Verfahren die Reaktion bereits bei einer verhältnismäßig

niedrigen Temperatur und es entweichen hierbei Gase, die hauptsächlich aus Kohlenoxyd bestehen, während die bekannten Verfahren sehr hohe Temperaturen erfordern und Kohlensäure entwickeln, während als Endprodukt Oxyd anstatt Superoxyd verbleibt.

Ein ganz besonderes Interesse bietet z. B. die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr leicht und billig durchzuführende

ίο Herstellung von Bariumsuperoxyd unmittelbar aus dem Karbonat, während man, wie bekannt, bisher diese Verbindung dadurch erhielt, daß man Bariumoxyd in einem Sauerstoffstrome oder einem von Kohlensäure befreiten Luftstrom erhitzte.

Sind die Superoxyde in der beschriebenen Weise erhalten worden, so werden sie nach den bekannten Verfahren in die entsprechenden Oxyde oder Hydroxyde verwandelt. Für die Herstellung der Oxyde, die aus ihren Superoxyden durch Erhitzen erhalten werden (wie z. B. Bariumoxyd), verwendet man den gleichen oben erwähnten Ofen, in dem man die Behandlung des vorher erhaltenen Superoxydes fortsetzt.

Wenn man das vorliegende Verfahren im elektrischen Ofen durchführt, reduziert die Gegenwart des Eisens in hohem Grade den Verbrauch an elektrischer Energie, und man erhält das Oxyd der behandelten Substanz an Stelle des Superoxydes, das bei den hohen Temperaturen des elektrischen Ofens unbeständig ist.

Im nachstehenden wird das Verfahren an Hand eines praktischen Ausführungsbeispieles näher erläutert.

100 Teile Bariumkarbonat (trocken berechnet) werden durch eine Knetmaschine mit einer etwa 0,1 Teil Eisen enthaltende Eisenchlorürlösung zu einer weichen Masse innig vermischt. Es werden sodann allmählich etwa 0,5 Teile Kalkmilch (von 20⁰ Be.) unter fortgesetztem Mischen zugesetzt, zwecks Niederschlagens des Eisenhydroxyds, das alsdann jedes Teilchen der zu verarbeitenden Masse mit einer äußerst dünnen Schicht bedeckt.

Es werden ferner noch 1 bis 2 Teile feingemahlener Kohle hinzugefügt, wenn man nicht vorzieht, reduzierende Gase zu verwenden (z. B. Leuchtgas, Azetylen, Wasserstoff usw.). Die reduzierenden Gase haben vor der Kohle den Vorzug, daß man ihre Zuführung und folglich auch ihre Wirkung beliebig regeln bzw. unterbrechen kann. Im vorliegenden Beispiel wurde letztere Art der Reduzierung verwendet.

Das bis auf etwa 2 Prozent Feuchtigkeitsgehalt vorgetrocknete Eisenhydroxyd enthaltende Karbonat wird in einer Retorte unter

Go Luftabschluß erhitzt. Die Retorte ist mit Rohren versehen für die Ableitung der entwickelten sowie für die Einführung der reduzierenden Gase ο. dgl.

Die Retorte wird geheizt und nach und nach werden sehr kleine Mengen Wasserstoff 6< eingeführt. Sobald die Temperatur im Retorteninnern auf etwa 700⁰ C. gestiegen ist (was mittels thermo-elektrischen Pyrometers gemessen wird), hat die Reaktion schon begonnen, und es entweicht Gas, hauptsächlich 7c CO, das beim Austritt verbrannt wird. Die sehr geringe eingeführte Wasserstoffmenge hat im heißesten Teil der Masse die Reduzierung des Eisenoxydes in metallisches Eisen eingeleitet, dessen katalytische Wirkung das CO erzeugt; ein Teil dieses CO wirkt wieder als Reduziermittel auf die Kontaktsubstanz, je nachdem letztere mit der Masse die vorerwähnte Temperatur erreicht.

Beim Steigen der Temperatur entweicht eine größere Menge Gas. Die Temperatur im Retorteninnern wird allmählich auf 890⁰ C. gebracht. Nach Erzielung dieser Temperatur wurden die entweichenden Gase während einer halben Stunde bei Unberücksichtigtlassen des Wasserdampfes analysiert. Das Ergebnis war folgendes:

Durchschnittliche Zusammensetzung der entweichenden Gase in Volumprozenten:

CO 71 Prozent,

COo 6 -

H 20

Differenz 3

Durchschnittliche Zusammensetzung der zurückbleibenden Erzeugnisse in Gewichtsprozenten :

Ba O₂ 14 Prozent,

BaCO₃ 83 - ^loc

Gesamte Alkalinität in

Ba O umgerechnet. . 2
Differenz 1

Die Temperatur wird vorsichtig bis auf 950⁰ gebracht und 40 Minuten lang erhalten, wobei dafür gesorgt wird, daß die Gase (mittels eines kleinen Wasserstrahles oder eines Strahles eines indifferenten Gases) stets abgeführt werden, um dadurch zu verhindern, n° daß die frei gewordenen Gase die Reaktion hemmen.

In diesem Stadium wurden folgende analytische Ergebnisse erhalten (immer ohne Berücksichtigung des Wasserdampfes):

Durchschnittliche Zusammensetzung der entweichenden Gase in Volumprozenten:

CO 85 Prozent,

CO₂ . 12

H 2

Differenz 1

Durchschnittliche Zusammensetzung der zurückbleibenden Erzeugnisse in Gewichtsprozenten : '.'·..

Ba O² 29 Prozent,

BaCO₃.... 57

Gesamte Alkalinität in

Ba 0 umgerechnet. . 12
Brüche und Verluste. .2

Dann wird die Temperatur bis auf 990° getrieben und während 40 Minuten auf dieser Höhe erhalten. Die Analyse ergab folgendes Ergebnis (ohne Berücksichtigung des Wasserdampfes) :

Durchschnittliche Zusammensetzung der entweichenden Gase in Volumprozenten:

CO 84 Prozent,

CO₂ 14 -

H i. -

Differenz . 1

Ba O₂ 81 Prozent,

Gesamte Alkalinität in

BaO umgerechnet.. 45

BaCO₃ 22

Brüche und Verluste . 2
30

Es ist zu bemerken, daß die Ausbeute an BaO₂ vermehrt oder verringert werden kann, je nachdem die Temperatur des Ofens und die Dampfeinführung geregelt wird. Es ist nicht nur unnötig, den Dampf zu überhitzen oder in großen Mengen einzuführen (wie bei etlichen Methoden zur Reduzierung der Erdalkalikarbonate zu Hydroxyden oder Oxyden, wobei CO₂ anstatt CO entweicht), sondern im Gegenteil müssen überhaupt sehr geringe Mengen Dampf vorhanden sein, sonst würde er die Wirkung der Kontaktsubstanz derart beeinträchtigen, daß man kein oder bald kein Ba O₂ erhalten könnte. Eine Menge von 1 bis 3 Prozent Wasserdampf genügt, und letzterer kann ohne besonderen Dampferzeuger dadurch erhalten werden, daß man nach und nach Wasser, sogar kaltes, in die Retorte eintreten läßt.

Aus vorstehendem erhellt auch, daß, je nachdem das Karbonat zerfällt, unter Bildung von Ba O₂ ein Teil dieses letzteren sich zersetzt unter Bildung von Ba 0 -\- 0, welch letzterer Sauerstoff einen Teil des CO unter Bildung von CO₂ verbrennt. Die Umbildung in Ba 0 -j- 0 findet in denjenigen Teilen des Ba O₂ statt, welche am meisten erhitzt sind. Es geht daraus hervor, daß, wenn die Heizvorrichtungen es erlauben oder ökonomische Rücksichten es bedingen, der Temperaturunterschied zwischen den verschiedenen Stellen der Masse derart verringert werden kann, daß die Temperatur hoch genug bleibt, um die Zersetzung des BaCO₃ in BaO₂ -\- CO hervorzurufen, aber nicht genügt, um die Zersetzung des Ba O₂ in BaO + O herbeizufüh-, ren. Es entsteht dann ein an Ba O₂ reicheres Produkt.

Schließlich wird der Masse eine Temperatur von 1020⁰ C. erteilt, welche während 10 bis 15 Minuten erhalten wird. Dabei schmilzt die Masse vollständig unter lebhafter Gasentwicklung und als Rückstand bekommt man ein Erzeugnis, welches nach der Analyse ungefähr 96 Prozent Ba O enthält.

Es ist ohne weiteres verständlich, daß man die Temperatur gleich beim Anfange auf 1020⁰ C. bringen kann, wenn es sich ausschließlich um Erzeugung von Ba O ohne Gewinnung von Ba O₂ handelt. In diesem Falle wird alles Ba O₂, sobald es sich bildet, in Ba O umgewandelt. Auf diese Weise, durch Erhalten einer Temperatur von 1020⁰ (welche niedrig ist im Verhältnis der bei jedem anderen bekannten Verfahren notwendigen Temperatur), bekommt man, dank der Wirkung der Kontaktsubstanz, Ba O mit dem sehr reichen Gehalt von 96 Prozent sogar innerhalb der äußerst kurzen Frist von 30 Minuten.

Um ein weniger kompaktes Oxyd zu erhalten, genügt es, die Temperatur ein wenig unter dem oben genannten Grad zu erhalten.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Barium-, Strontium-, Kalium- oder Natriumsuperoxyd aus dem entsprechenden Karbonate, dadurch gekennzeichnet, daß man das Karbonat in Gegenwart geringer Mengen metallischen, in statu nascendi befindlichen Eisens erhitzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Karbonat mit einer geringen Menge eines Ferro- oder Ferrisalzes, vorzugsweise auf nassem Wege, innig gemischt wird, worauf nach Zusatz einer geringen Menge Kohlenstoff das Hydroxyd des Eisensalzes niedergeschlagen no wird (es sei denn, daß es sich um ein Eisensalz handelt, welches bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur bereits von selbst das entsprechende Oxyd liefert), worauf die so vorbereitete Masse getrocknet und schließlich in geeigneten Öfen unter Luftabschluß erhitzt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche Kohlenstoff nach Erzeugung des Eisenhydroxydes der Masse zugesetzt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Kohlenstoff es organische Substanzen oder reduzierende Gase Verwendung finden, wobei die letzteren natürlich erst dann eingeführt werden, wenn die Erhitzung der Masse bereits begonnen hat.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anstatt das Hydroxyd des Eisensalzes durch Niederschlagen in der Masse selbst zu erzeugen, zu der letzteren ein Eisenoxyd hinzufügt oder darin Eisenkarbonat ausfällt.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 5, gekennzeichnet durch die zeitweise oder ununterbrochene Zuführung von Wasserdampf zu der Reaktionsmasse, wobei der Wasserdampf auch im Ofen selbst erzeugt werden kann.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von Oxyd die Erhitzung der Reaktionsmasse in dem Ofen so lange fortgesetzt wird, bis das zunächst erzeugte Superoxyd in das entsprechende Oxyd übergegangen ist.

8. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem elektrischen Ofen durchgeführt wird, zum Zwecke, unter Ersparung von elektrischer Energie unmittelbar die Oxyde an Stelle der Superoxyde zu erhalten.