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Neue Kunsi:harzmtlssen Zusatz zu Patent t (Patentanmeldung P 23 45
033.1) Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung von Kunstharzmassen aus sich
zu 100 % ergänzenden Anteilen von 20 - 80 Vol.-, bezogen auf Gesamtvolumen, eines
Epoxidharz/Härter-Gemisches, 80 - 20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtvolumen, eines anorganischen
Füllstoffes, 1 - 30 Vol.-%, bezogen auf Gesamtvolumen, eines Mikrofullstoffes, der
eine mittlere Korngröße von 5 und zumindestens teilweise eine sphäroide Form aufweist,
zur Herstellung von Formteilen, Beschichtungsmassen, Klebespachteln, Vergußmassen.
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Eine besondere Ausführùngsform des Hauptpatentes ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikrofüllstoff vor der Herstellung der Kunstharzmasse getrocknet wird.
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Es wurde nun eine weitere Ausbildung der Verwendung von Kunstharzmassen
gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle des Epoxidharz/Härter-Gemisches
Kunstharze auf Basis von ungesattigten Polyestern verwendet werden.
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Seit langem bewähren sich Kunstharze als Bindemittel für gefüllte
Massen, die als Beschichtungsmörtel, Klebespachtel, Vergußmassen und ähnliche Formulierungen
eingesetzt werden. Sie dienen beispielsweise zur Reparatur oder zur Beschichtung
von Zementbeton oder zum Verguß elektrischer Elemente.
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FUr die praktische Bewährung solcher Kombinationen ist es wichtia,
daß der Verbundwerkstoff möglichst geringe Spannungen in der Adhäsionsschicht aufbaut,
die durch Schrumpfung des Kunstharzes während der Vernetzungsreaktion und durch
unterschiedliche thermische Bewegung der Verbundmaterialien bei Temperaturänderungen
entstehen.
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Ungesättigte Polyester verursachen bei der Polymerisation einen Reaktionsschwund
von ca. 8 - 10 Vol.-%. Durch geeignete Bindemittelformulierung unter Einsatz höhermolekularer
Polymerer kann man den Schwund reduzieren, dennoch ist für die Herstellung von Verbundwerkstoffen
eine weitere Reduzierung durch Füllung mit zumeist anorguni schen Füllstoffen nötiy.
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Wenn der Verbundwerkstoff Temperaturschwankungen und besonders Temperaturen
unter OOC ausgesetzt ist, erfordern auch die nur geringen Reaktionsschwund erzeugenden
Epoxid- und Polyurethan-Harze eine möglichst hohe Füllung mit anorganischen FUllstoffen,
um die etwa 10 -20 mal größeren linearen Ausdehnungskoeffizienten des reinen Duromeren
im Vergleich zu den Koeffizienten anorganischer Materialien wie Quarzsand, Zement
zu reduzieren.
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Beispielsweise eigenen sich für die zuverlässige Beschichtung von
Zementbeton, der dem natürlichen Temperaturwechsel unterworfen ist, nur Kunstharzmörtel
mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von < 30 . 10 Hochgefullte Kunstharzmörtel
haben den Nachteil, daß sie sich nur mit großem Verarbeitungsaufwand applizieren
lassen. Sie müssen weitgehend manuell, mit der Kelle, verarbeitet werden.
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Bei Anwendungen von gefüllten Kunstharzmassen unter Bedingungen geringer
zu erwartender Temperaturdifferenzen kann man die Füllstoffanteile der Kunstharzmassen
verringern. Denn die kleinere
Temperaturdifferenz verursacht geringeren
Spannungsaufbau durch geringere thermische Bewegung.
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NiedriggefUllte Mörtel sind fUr die Verarbeitung sehr vorteilhaft,
da sie nach grober Verteilung nivellierend verlaufen. Da jedoch der Bindemittelgehalt
beträchtlich erhöht werden muß, um den selbstverlaufenden Effekt zu erzielen, liegt
der Materialaufwand für selbstverlaufende Mörtel wesentlich höher als für kellenverlegbare
Mörtel.
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Die gleichen Schwierigkeiten bei der Anwendung gefüllter Kvnstharzmassen
treten analog auch in anderen Einsatzgebieten auf.
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Durch den erfindungsgemäaen Einsatz von Mikrofüllstoffen mit mittleren
Korngrößen von <5 R in gefüllten Kunstharzmassen kann nun der Bindemittelgehalt
reduziert und die Verarbeitung verbessert werden Kellenverlegbare Mörtel lassen
sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Mikrofullstoffen, wie Titandioxid, Calzit,
Schwerspat leichter verarbeiten, da der Mörtel weniger an der Kelle klebt und mit
geringerem Kraftaufwand zu verarbeiten ist. Dadurch wird es möglich, den Bindemittelgehalt
bei gleicher Verarbeitbarkeit des Mörtels zu senken. Das erfindungsgemäße Verfahren
gestattet also infolge leichter Verarbeitung und durch geringeren Bindemittelgehalt
einen wirtschaftlichen Einsatz von hochgefüllten Kunstharzmassen.
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Außerdem wurde gefunden, daß eine zusötzliche Verbesserung eintritt,
wenn der Mikrofullstoff vor der Anwendung getrocknet wird.
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Erfindungsgemäß kann man selbstverlaufende vnstharzmassen mit einem
Bindemittelgehalt c 20 Gew. -herstellen.
Durch die geringe thermische
Ausdehnung solcher Massen ist auch die Verlegung selbstverlaufender Kunstharzmörtel
auf Zementbeton möglich. Das erfindungsgemöße Verfahren ermöglicht die Anwendung
arbeitssparender Technologien durch den Einsatz von Kunstharzmassen mit- reduziertem
Bindemittelgehalt. Die besondere Wirtschaftlichkeit dieser Mörtel ist erkennbar.
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Die Vortrocknung der Mikrofüllstoffe geschieht günstigerweise unmittelbar
vor der Anwendung. Bei Lagerung des trockenen Mikrofullstoffes an der Luft stellt
sich nämlich schnell wieder die Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Mikrofüllstoffes
ein. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verhinderung der Wasseraufnahme stellt die
Dispergierung des getrockneten Mikrofüllstoffes in einer oder mehreren Kunstharzkomponenten
dar. Die Verwendung einer Stammpaste erleichtert außerdem die Dosierung des MikrofUllstoffes.
Die Dispergierung des MikrofUllstoffes kann in heißem Zustand und auch im heißen
Kunstharz erfolgen.
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Geeignete Mikrofüllstoffe im Sinne der Erfindung sind natürliche oder
synthetische, anorganische Materialien mit einer mittleren Korngröße (5 und zumindestens
teilweise sphöroider Form. Geeignete Mikrofullstoffe sind beispielsweise Titandioxid,
Eisenoxid, Schwerspat, Zinkoxid, Zinksulfid, Calzit.
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Die erforderliche Zusatzmenge des Mikrofüllstoffes oder eines Gemisches
von Mikrofüllstoffen ist abhängig von der Kornverteilung des FUllstoffes und dem
Bindemittelanteil.
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Die Art und Kornverteilung der FUllstoffe, Art und Menge der Mikrofüllstoffe
und Art und Menge der Bindemittel müssen auf die
einzelnen Anwendungen
und erwünschten Eigenschaften abgestimmt werden. Sinnvolle Bereiche für die Zusatzmengen
an Mikrofüllstoffen liegen zwischen 1 und 30 % des Gesamtvolumens der Kunstharzmasse,
für Bindemittel zwischen 20 und 80 % des Gesamtvolumens der Kunstharzmassen. Bezogen
auf das spezifische Gewicht von Quarz (d = 2,6) entsprechen den angegebenen Volumenanteilen
des Kunstharzes ca. 9 bis 60 % an Gewicht und den Volumenanteilen des Mikrofüllstoffes
ca. 2 bis 60 % an Gewicht.
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Als FUllstoffe können alle anorganischen Materialien geeigneter Korngröße
verwendet werden. Bevorzugt wird Quarzsand eingesetzt, vorteilhaft sind aber auch
Basalt, Bauxit, Huttensand, Kreide.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Zusatzmittel wie Netzmittel,
Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Viskositätsregler und ähnliche verwendet
werden, ohne den erfindungsgemäßen Effekt zu beeintruchtigen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kunstharze werden die -sogenannten
ungesättigten Polyester, das sind Kondensationsprodukte aus ungesättigten Polycårbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen, gelöst in ungesättigten Monomeren, verwendet.
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Die technisch wichtigsten ungesättigten Polycarbonsöuren sind a,ß-ungesättigte
Dicarbonsäuren bzw. Anhydride wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Chlormaleinsäure. Die ungesöttigten Dicarbonsäuren können durch nichtkoniugierte,
ungesättigte Polycarbonsäuren oder Anhydride wie Phthalsöure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrabromphthalsöure oder Additionsprodukten von Dienen an Maleinsäure
wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, endo-Methylen-tetrahydro-phthalsöureanhy oder
auch durch gesättigte Polycarbonsöuren wie Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsåure,
Hexahydrophtholsä.ureanhydrid ergänzt werden.
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Als mehrwertige Alkohole werden vorwiegend Diole eingesetzt wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
hydriertes Diphenylolpropan, Buten-2-diol-1,4 oder mehrfunktionelle Alkohole wie
Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Tris-(hydroxy-äthyl)-isocyan urat.
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Die ungesättigten Polyester werden in Gegenwart von ungesättigten
Monomeren eingesetzt, die einen wesentlichen Einfluß auf die Verarbeitungs- und
Duromereigenschaften des Bindemittels haben.
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Verwendung finden Vinylverbindungen wie Styrol und Derivate, Acrylderivate
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, stickstoffhaltige
Vinylverbindungen wie Vinylpyridin und Allylverbindungen wie Allylester, Diallylphthalat,
wie Allyläther aus z.B. Allylalkohol und Pentaerythrit.
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Die ungesättigten Polyester und Monomere polymerisieren langsam von
selbst, so daß man sie mit Inhibitoren versetzen kann, um die Lagerstabilität zu
erhöhen. Wirksame Inhibitoren sind vor allem Phenole und Chinone wie Hydrochinon,
t-Butylbrenzkotechin und p-Benzochinon.
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Zur Härtung der ungesättigien Polyester verwendet man Radikale
bildende
Härter und gegebenenfalls bei Kalthärtung noch Beschleuniger.
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Wichtige Härterklassen sind Alkylperoxide wie t-Butylhydroperoxid,
Perester wie t-Butylperbenzoat, Peracetale und Perketale wie 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan,
Diacylpersöure und Persäuren wie Benzoylperoxid, Aldehyd- und Ketonperoxide wie
Methyläthylketonperoxid, Azoverbindungen wie Azo-isobutyrodinitril.
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Die Härtung kann auch durch Photoaktivierung mit Hilfe hochenergetischer
Gamma-Strahlen oder Elektronen-Strahlen erfolgen.
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Zur Beschleunigung Radikale spendender Härter werden vor allem bei
Kalthärtung Metall salze organischer Säuren des Kobalts wie Kobalt-naphthenat, des
Vanadiums oder anderer Metalle und auch tertiäre Amine wic Dimethylamin, Mercaptane,
Sulfinsäuren einem setzt.
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Geeignete Kombinationen und wichtige Prinzipien bei der Formulierung
aller Einzelbestandteile sind in dem Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Carl Hauser
Verlag, München, 1973, beschrieben.
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In den folgenden Beispieien gelangten styrolgelöste, ungesättigte
Polyester auf Basis o-Phthalsäure mit einem Styrolgehalt von 43 Gew.-tYo, Viskosität/
25° C ca. 3 Foise, spez. Gewicht/20° C 1, 07 g/cm³ zum Einsatz. Gehärtet wurde mit
einem Cumolhydroperoxid/Kobaltbeschleuniger-System. Als Mikrofüllstoff wurde Rutil
eingesetzt.
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Herstellung der Kunstharzmassen Beispiel 1: Menge (g) Ungesättigtes
Polyester 406 Härter 21 ) = 18,9 Gewichtsprozent Beschle@niger 21 Rutil 195 Quarzmehl
(0,04 r 0,1 mm) 906 Quarzsand ((>,1 - 0,3 mm) 604 Der Füllstoff wurde in einem
Zwangsmischer vorgelegt. Das 2 Stunden bei 150 °C getrocknete Rutil wurde in einer
Kugelmühle im ungesättigten Polyester-Harz dispergiert. Die Mischung der Rutil-ungesättigte
Polyester-Harz-Stammpaste mit Härter und Beschleuniger wurde dem Füllstoff zugegeben
und 5 Minuten lang gemischt.
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Vergleichsbeispiel 1 Menge (g) Ungesättigtes Polyester 406 g Härter
21 g ) = 19,4 Gewichtsprozent Beschleuniger 21 g Qua rzmeh 1 986 Quarzsand 657 Der
Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer vorgelegt, das vorgemischte Bindemittel zugefügt
und 5 Minuten lang gerührt.
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Beispiel 2: Menge (g) Ungesättigtes Polyester 481 Härter 24 ) = 23,5
Gewichtsprozent Beschleuniger 24 Rutil 195 Quarzmehl 795 Quarzsand 530 Es wurde
wie in Beispiel 1 verfahren.
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Vergleichsbeispiel 2 Menge (g) Ungesättigtes Polyester 481 = 24, 2
Gewichtsprozent Härter 24 Beschleuniger 24 Quarzmeh 1 874 Quarzsand 583 Es wurde
wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren.
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Es wurden folgende Verarbeitungs- und Duromereigenschaften festgestellt:
1) Bestimmung der Viskosität des gefüllten Reaktionsharzes mit einem Rotationsviskosimeter
(Hersteller: Firma Brookfield, Meßspindel Nr. 7).
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2) Beurteilung der Verlaufeigenschaften 300 g Kunstharzmasse wurden
auf einer mit Trennwachs versehenen Eisenplatte aufgehäuft. Nach Verlaufen und Aushärten
der Masse bei den angegebenen Bedingungen wurde die Grundfläche ausgemessen.
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Tabelle
| Bei- Mikrofüllstoff Vol.% Viskosität Verlauf/cm² |
| spiel im Bin- 23°C Poise 23°C/50 % rF+ 23°C/80 % rF+ |
| Harz Füllstoff der |
| Beisp. + - 36 750 325 |
| Vergl. - - 36 1200 280 |
| beisp. |
| Beisp. + - 43 200 530 540 |
| 2 |
| Vergl. - - - 43 360 490 500 |
| beisp. |
| 2 |
+ relative Luftfeuchte