DE2460311A1

DE2460311A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffin- oximen

Info

Publication number: DE2460311A1
Application number: DE19742460311
Authority: DE
Inventors: Robert Sammie Edwards; Lawrence Frank Kuntschik; Orville Wayne Rigdon
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: IT1028106B; FR2256147A1; CA1037497A; US3956389A; JPS50116406A; NL7416398A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen' aus n-Paraffin-oximen, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung solcher Amine mit etwa 10 bis 50 oder etwa 10 bis etwa 13 oder 14 bis 50 C-Atomen aus einem Gemisch, das hauptsächlich aus n-Paraffinoximen mit etwa 10 - 50 oder 10 bis 13 oder 14 - 50 C-Atomen besteht und das mit den entsprechenden Ketonen und Nitrosohalogeniden verunreinigt ist.

Aminen"
Unter "sekundär-Alkyl-primär^ im nachstehenden mit "sek.-Alkyl-prim.-Amin" abgekürzt, ist ein aliphatisches Amin zu verstehen, dessen Aminogruppe (-NHp) an einer nicht-endständigen Alkylgruppe. (-CHp-) steht.

In der US-PS 3 578 575 ist ein Verfahren zur Herstellung von n-Paraffin-oximen mit 10 bis 13 C-Atomen durch Photonitrosierung von η-Paraffinen beschrieben. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt kann bis zu 95 % und darüber aus den gewünschten Oximen bestehen. Jedoch sind in dem Produktstrom Nebenprodukte, die hauptsächlich Ketone und Nitroso-

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halogenide mit 10 bis 13 C-Atomen sind. Dieser Produktstrom enthält z.B. etwa 3 "bis etwa 5 Gew.-% dieser Ketone und Mtrosohalogenide. Wenn gewünscht, kann man die Oxime von den Ketonen und Mtrosohalogeniden vor der Hydrierung abtrennen. Aus kommerziellen Erwägungen heraus sollte jedoch ein Verfahren geschaffen werden, bei welchem diese Abtrennstuf e.vermieden wird. In der US-PS 3 775 275 ist die Herstellung von n-Paraffin-oximen mit 14 bis 50 C-Atomen beschrieben; dieses Verfahren wird in Gegenwart eines halogenierten organischen Lösungsmittels ausgeführt und das erhaltene Produkt/mit Ketonen verunreinigt.

Der Erfindung liegt daher-die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen mit 10 bis 50 oder 10 bis 13 oder 14 bis 50 C-Atomen aus den entsprechenden n-Paraffin-oximen, die mit den entsprechenden Ketonen und Nitrosohalogeniden verunreinigt sind, zu schaffen. Bei diesem Verfahren sollen die Verunreinigungen in sek.-Alkyl-prim.-Amine übergeführt, werden, und die Bildung unerwünschter sekundärer und tertiärer Amine soll inhibiert werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sek.-Alkyl-prim.-Aminen mit 10 bis etwa 50 C-Atomen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch,

n_rParaffin-oxim
das im wesentlichen aus einem/oder einem Gemisch von n-

Paraffin-oximen mit 10 bis etwa 50 C-Atomen und den entsprechenden Ketonen und Nitrosohalogenxden als Verunreinigungen besteht, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Ammoniak und einem Metall-Eräger-Katalysator hydriert.

Bei diesem Verfahren v/erden die Oxime und die Nitrosohalogenide zu den primären Aminen hydriert. Gleichzeitig werden die Ketone einer reduktiven Aminierung unterworfen.

Die Erfindung geht von folgendem Stand der Technik aus:

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Die Hydrierung von Oximen zu primären !minen und die Verwendung von Ammoniak in Verbindung damit ist seit langem bekannt. So ist z.B. in der GB-PS 282 083 ein Verfahren zur Herstellung primärer Amine niedrigen Molekulargewichts aus dem entsprechenden Oxim durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Ammoniak beschrieben. Der verwendeteKatalysator ist jedoch nicht aktiviert. In der US-PS 3 483 25\ ist die katalytische Hydrierung von 2-Bornan-methyl-oxim offenbart, bei welcher ein saures Salz des entsprechenden Amins erhalten wird; . die Hydrierung wird in Gegenwart von Ammoniak vorgenommen.

Schließlich ist noch die US-PS 3 34-6 636 zu nennen, welche lehrt, Cyclohexanon durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Ammoniak in das Cyclohexylamin überzuführen.

Keines dieser bekannten Verfahren betrifft aber die Herstellung von geradkettigen aliphatischen gesättigten Aminen, und die Möglichkeit, Oxime, Nitrosohalogenide und Ketone gleichzeitig in primäre Amine durch die Verwendung von Ammoniak, einem geeigneten Lösungmittel und geeigneten Keaktionsbedingungen zu überführen, ist nicht nahegelegt JjEns einzelne gehende Beschreibung der Erfindung:

Die US-PS 3 578 575 und 3 775 275 offenbaren Verfahren zur Herstellung von n-Paraffin-oximen mit etwa 10 bis 50 oder etwa 10 bis etwa 13 oder 14 bis 50 C-Atomen durch Photonitrosierung der entsprechenden η-Paraffine. Es können die einzelnen Paraffine oder Paraffingemische in das entsprechende Oxim bzw. die entsprechenden Oxime übergeführt werden. Diese η-Paraffine, d.h. die einzelnen η-Paraffine für sich oder Gemische davon, z.B. C.q - C\^-n-Paraffine,

oder C-n-C^c-n-Paraffine, werden aus Mitteldestillaten durch Adsorption an Molekularsieben oder aus der Harnstoffentparaffinierung oder aus raffiniertem Paraffin erhalten. Diese n-Paraffin-oxime, die die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind, werden

5098 2 8/0942 . " ⁴ "

nach folgendem Verfahren aus den h-Paraffinen erhalten:

a) η-Paraffin mit 10 Ms 50 oder 10.. bis 13 oder 14 Ms -50 C-Atomen wird in einem lichtdurchlässigen Reaktionsgefäß mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel e,ines Partialdrucks von etwa 50 - 700 mm Hg oder mindestens 125 mm Hg und unter dem Einfluß von Licht, ausgenommen die Wellenlängen unter 200 millimicrons behandelt;

b) dann werden die Reaktionsprodukte von unumgesetztem η-Paraffin abgetrennt und

c) die Reaktionsprodukte neutralisiert.

Das Nitrosierungsmittel ist vorzugsweise ein Bitrosylhalogenid; besonders bevorzugt wird Nitrosylchlorid. Wenn η-Paraffine mit 14 - 50 C-Atomen in die Oxime übergeführt werden, wird die photochemische Reaktion in einem halogeniert en organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Weitere Einzelheiten über die Herstellung der Ausgangs-.materialien für das erfindungsgemäße Verfahren können den US-PS 3 578 575 und 3 775 275 entnommen werden.

Der Reinheitsgrad der durch die oben geschilderte Photonitrosierungsreaktion erhaltenen Oxim-Produkte kann bis zu 95 % betragen. Der Rest des Reaktionsprodukts besteht vornehmlich aus Ketonen und Mtrosohalogeniden, die jeweils in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 % vorliegen können. Oximprodukte höheren Molekulargewichts können auch harzartige Materialien in Mengen bis zu etwa 10 % enthalten. Durch Hydrierung dieses Oximprodukts in bekannter-Weise, d.h. in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, würden die Oxime in die gewünschten sek.-Alkyl-prim.-Amine übergeführt werden. Aus den Nebenprodukten, Ketone.und Fitrosohalogenide, würden aber unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Zwar ist es möglich,die Ke_tone und die Mtrosohalogenide nach einer der bekannten Methoden zu entfernen_t. so daß ein weitgehend reines Oxim Produkt zurückbleibt, doch ist diese Abtrennung unerwünscht

509828/0942 . - 5 -

und -unwirtschaftlich«

Es ist nun gefunden worden, daß der r.ohe Oximstrom in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Ammoniak und -einem Hydrierungskatalysator auf einem Träger in die sek,-Alkyl-prim.-Amine übergeführt werden kann. Die Reaktionen, die stattfindenj führen zur Umwandlung der Oxime, der Ketone und der Kitrosohalogenide in die entsprechenden sek.-Alkylprim.-Amine. Diese Reaktionen werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben*
N-OH

(I) R-C-R« + 2H₂ ^Kat^' ^E-^ÖH-^ßl + ^H2°

KO- HH

■ · j. WTT 3s TT Katal.

(II) R-C-R¹ * ^m3 ⁺ ^ ^M2 ' R-CH-R' +

S- .

01

BH. Cl '+ H₀O

O 4.2 JE

ii . t έ

(III) R-C-R' +KE₃ +" H₂ _R__CH__R» ₊ H₃O

In diesen Gleichungen bedeutet die Gruppe R-C-R¹ eine Kohlenstoff kette mit 10 bis 50 oder 10 bis., etwa 13 oder 14 bis 50 C-Atomen.

Wie aus den vorstehenden Gleichungen zu ersehen ist, gestattet die Verwendung von Ammoniak die Überführung der Verunreinigungen_? Mtrosohalogenide und Ketone, in Amine. Darüber hinaus werden durch die Anwesenheit von Ammoniak Mebenreaktionen nachstehender Art inhibiert, die zu den unerwünschten sekundären und tertiären Aminen führen?

₀ '■ ' ' KE-CH

(IV) 2 R-GH-R' ' R-CH-R¹ + KE₃

50982 87 0942

E¹ E

^CH-N-GH S / \Η

(Y) 3 R-CH-R« ' E-GH-R' + 2MH,

Die für. das Verfahren nach, der Erfindung geeigneten Hydrierungskatalysatoren sind die üblichen Metall-Träger-Hydrierungskatalysatoren. Die Metalle können z.B. seini Platin, Rhodium, Nickel oder Kobalt, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, wobei Nickel besonders bevorzugt wird. Der Katalysatorträger kann z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Kohle oder Kieselgur, vorzugsweise Aluminiumoxid oder Silizium-oxid-Aluminiumoxid sein.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines polaren Lösungsmittels, das genügend Ammoniak absorbieren kann, aber nicht mit ihm reagiert. Das polare Lösungsmittel sollte ein solches sein, das das· Oxim mindestens teilweise lösen kann. Jedes Lösungsmittel oder Gemisch polarer Lösungsmittel, welches diese Kriterien erfüllt, kann benutzt werden. Es empfiehlt sich, als polare Lösungsmittel Alkohole, Äther oder Gemische davon zu verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methanol und Äthanol. Andere polare Lösungsmittel sind z#B. acyclische und cyclische Äther mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Methyläthyläther, Biäthyläther, Isopropyläther, Äthylenglykol-Diäthyläther,-Diäthylenglykol-Diäthyläther, ••Propylenglykol-Diäthyläther«, Dipropylenglykol-Diäthyläther, Tetrahydrofuran, -1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran, ■Diäthylenglykol-Monoäthyläther, Äthylenglykol-Monoäthyläther, Propylenglykol-Monoäthyläther und Dipropylenglykol-Monoäthyläther. Es können auch Gemische polarer Lösungsmittel eingesetzt werden^ wie Gemische von Alkoholen und. Äthern. Gemische polarer Lösungsmittel werden bevorzugt, wenn C,.^,- Cf-ß-Oxime und Ketone in die entsprechenden Amine

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überzuführen sind; besonders bevorzugt sind Gemische von Alkoholen und Ithern, wie Methanol und Tetrahydrofuran. Die Gemische polarer Lösungsmittel sind nicht nur in der lage, genügend Ammoniak zu absorbieren, sondern tragen zur Solubilisierung der höhermolekularen Oxime : ■·-...- mit 14 bis 50 C-Atomen in der Reaktion bei.

Ammoniak sollte in einer Menge' eingesetzt werden, die für die Reaktionen (II) und (III) ausreicht und darüber hinaus in beträchtlichem Überschuss vorliegt. Im allgemeinen empfiehlt sich eine etwa 2- bis 5-fache Menge der für die Reaktionen (II) und (III) erforderliehen stöchiometrischen Menge Ammoniak. Gewöhnlich werden 50 bis 500 Mol Ammoniak pro Mol Nitrosohalogenid und Keton, vorzugsweise 100 bis 300 Mol Ammoniak pro Mol Nitrosohalogenid und Keton eingesetzt; diese Mengen reichen für die Reaktionen (II) und (III) aus und inhibieren die Reaktionen .(IV) und (V).

Die Reaktionen können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, nämlich zwischen etwa 4 und etwa 2O5°O. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 24 bis etwa 100⁰G, wobei der Bereich von etwa 65₅6 bis etwa 100⁰G besonders bevorzugt wird.

Der Reaktionsdruck kann von Atmosphärendruck bis zu etwa 141 atü betragen, vorzugsweise von etwa 3,52 bis etwa 42,2 atü, insbesondere von etwa 28,1 bis 42,2 atü.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher erläutert. - '

Beispiel 1 - Aktivierung von Nickel- und Kobalt-Träger katalysatoren

Der gewünschte Katalysator-Batch, gewöhnlich 200 bis 500 g, wurden in einen 2 Ltr. Schüttelautoklaven (AMINCO Rocker Bomb) gegeben, der-Autoklav abgedichtet und viermal unter einem Stickstoffdruck von 7,03 bis 14,1 atü gesetzt, um

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die Luft herauszuspülen. Dieser Spülvorgang wurde mit Wasserstoff wiederholt, wonach der Wasserstoffdruck im Autoklaven auf einen Druck von $5»2 atü gebracht und stehengelassen wurde, während er auf die gewünschte Aktivierungstemperatur gebracht wurde. Nachdem die Aktivierungstemperatur erreicht war, wurde der Autoklav während der ersten vier Stunden alle 1/2 Stunde belüftet, um Wasserdampf, der bei der Aktivierungsreaktion entstanden war, zu entfernen. Während des Belüftungsvorganges konnte der Druck auf 21,1 atü fallen und danach wurde der Autoklav wieder auf einen Wasserstoffdruck von 35j2 bis 70,3 atü gebracht. Nach den ersten vier Stunden !wurde das Belüften alle 1/2 Stunde wiederholt , bis im austretenden Gas kein Wasserdampf mehr vorhanden war. Dann ließ man den Autoklaven/seinen Inhalt auf Umgebungstemperatur abkühlen und belüftete bis zu Atmosphärendruck. Nach dem Durchspülen des Autoklaven mit einem Stickstoffstrom wurde der Inhalt unter einer Stickstoffdecke in einen abgedichteten Behälter übergeführt. Der Behälter und sein Inhalt wurden

bis zum Gebrauch unter der Stickstoffdecke aufbewahrt. Aktivierung käuflicher Katalysatoren siehe.Tab. I, S. 8a.

Hydrierung

Die gewünschte Henge Katalysator, Oxim-Ausgangsmaterial und mit Ammoniak gesättigtes Methanol, wurde als Beschickung in einen Parr' sehen Schüttelautoklaven, der mit einem Innenbehälter aus Glas versehen war, gegeben und das freie Volumen aufgeschrieben. Der Innenbehälter, der die Beschickung enthielt, wurde in den Autoklaven eingelegt und dieser dreimal mit Stickstoff gespült, um die Luft zu entfernen. Das System wurde dann auf einen Wasserstoffdruck von 42,2 atü und danach auf die gewünschte Temperatur gebracht, wonach der Druck bestimmt und aufgeschrieben wurde. Danach wurde der Druck in Abständen von 30 Minuten über den ganzen Versuch abgelesen und festgehalten, und die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion wurde an den Druckänderungen errechnet«. Nach Beendigung der Hydrierung, was sich daran zeigte, daß der Druck nicht mehr abfiel, wurde das System abgekühlt und auf Normal« Druck gebracht. Das Eeaktionsgemisch wurde zentrifugiert und der Katalysator mit frischem Methanol ge~

509828/0942 ~ 8a~

Katalysator-Bezeichnung u·. Hersteller

Ni 14040} Harshaw

Harshaw ο

Ni 0116ΙΓ ..Harshaw

Aero 205 Extru'dat American Gyanamid

G-52
Girdler

Oo 01011 Barsnaw

1-302

Tabelle I	Beschreibung	Aktivie
	rung s-
	Temp. ·
	00
72 % ITi	• -■
(45%. reduziertes Ni)
auf Siliziumoxid-
Aluminiumoxid ,tablet
tiert (4,762 mm)	316

35% Ni. auf Oalcium-

Aluminat.

Berstfestigkeit ca.

13,6 kg (4,762 mm) 369-371

60% Wi auf Kieselgur, tablettiert, Berstfestigkeit 11,3-15,9 kg ·. .;. · ';· (4,762 mm) 349-371

53% NiO auf 4,762 mm Siliziumdioxid-Tabl. 343-349

35 % Ni auf Aluminiumoxid (4,762 mm) Berstfestigkeit ca. 13,6 kg

38% CoO auf Kiesel-Kur tablettiert (4,762 mm) " 343-371 10-12% Co (als Oxid) auf,gamma-Aluminium- 366-399 oxidX3i175 mmj Hg-Druck
- atü

35,1·

49,2

49,2
49,2-70,3

49,2

49,2-.56., 2
47,8-52,0

Zeit, die für, die Aktivierung erforderlich, ist (Std.)

20

4 72

<366°C keifii .Wasser a"b geben

5 10*

waschen. Das zuerst erhaltene Zentrifugat und das Sentrifugat der Katalysatorwäsche wurden vereinigt und in einem Umlaufverdampfer bei 49 bis ^A-⁰O destilliert, um Methanol, Wasser und unverbrauchtes Ammoniak zu entfernen. Der Katalysator wurde über Stickstoff getrocknet und in einer Stickstoff atmosphäre aufbewahrt. Das rohe Amin wurde dann analysiert und der IE- und VPC-Analyse unterworfen.

Die 'fatsache, daß ein Immoniak-aktivierter Mckelkatalysator die Oxim-Hydrierungsgeschwindigkeit (besonders bei niedrigen Temperaturen) und die Selektivität hinsichtlich sek.-Alkylprim.-Amin erhöht, ist der. folgenden Tabelle II zu entnehmen, in der die Versuche dieses Beispieles 1 zusammengestellt sind.

- 10 -

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	Versuch Nr.	Tabelle	20 % Keton kein Amin	23,9 2,11	II	Oximhydri erunp;	il	6°)
	«la Temperaturj°C ~ 2° Druck, atü	Wirkung des Ammoniaks		Ni' 0104P ^d^ 16,0" .	auf die	. .4 ⁰^... .	23,9 35,2	100 35,2
	Katalysator, Gewicht, g Oxime, Gewicht, g Lösungsmittel Vol., ml	₁ b). .	Amine mit mehr als 14 C Kohlenwasserstoff	4,40	₃ c)	100 35,2	0104 ^d^ 16,0 . ^200 ³ '	Ni 0104 ^d^ 16,0 19,4 χ CH_XOH/NH_X ^e; .³2OO ³
•		23,9 2,11		90+% Amin	23,9 35,2	^d^ Ni 0104 ^d^Ni 16,0 • 19,4 · CH_xOH - CH ^200	3,21	3,1
	Ni 0104P ^d) 16^0 . ·. ■ 20,0 CH_xOH ^200		Ni 0104 16,0 • 19,4 CH_xOH ' ^200	5,45	Amine	Amine ι
O Lf)	Geschw. der H_o«-Aufnahme^a' Mol, H₂/min. ^(x 10*) 0,81		nichts aufgen.	Amine	91,6	88,1 .;
CO	IR-Analyse des Produktes	Oxim	83,9	1,7 6,7	Ii ■
OO O	VPC, Gew.-% C₁Q-C₁^ Amine .		7,4- · 8,7
CO NJ	:

a) Durchschnitts-Geschwindigkeit "bis zur Beendigung der ^-Aufnahme

b) Versuche durchgeführt in der Parr-Hydriervorrichtung - (Series 3910) Schuttelausführung

c) Versuche durchgeführt in dem Parr-Schüttelautoklav (Series 4000)

d) Der Harshaw Ni 0104· Katalysator, enthält 60 % Nickeln aui£:'^; Kieselgur

e) Mit Ammoniak gesättigtes Methanol, 16,5 % HH^ enthaltend. -

K3

CD O CO

Aus der vorstehenden Tabelle ist zn ersehen, daß die Abnahme der Amine mit mehr als 14 C-Atomen, die aus der Verwendung von Ammoniak resultiert, anzeigt, daß die Bildung der sekundären und tertiären Amine erheblich vermindert ist.

Beispiel 2

Unter Benutzung eines Parr¹sehen Schüttelautoklaven (Series 4000) wurde mit 40 g eines Nickelkatalysators, nämlich dem Harshaw Ni 0104T-Katalysator, und 46,5 g eines Oxims die Wirkung von Ammoniak und/oder Methanol auf die Reduktion des Oxims bestimmt. Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 65,6⁰C und einem Druck von 28,1 bis 42,2 atü gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

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— «2 ~

Tabelle III

Bewertung der Wirkung von auf die Oximreduktion

co Yersuch-Nr.

Gewicht OH₃OH-Ee₅, g Gewicht Mi₅, g

1
3

96,0 48,0 24,0

15,84 7,92 3,96

" ■ " Gew.% C_1n-O., Amine

Oxim/OH^OH-EE, (Gew.) ' . (_im Rohprodukt)

0,484
0,968
1,936

92,4
88,3
78,6

Berechnet unter der Voraussetzung, daß das ÜTH^-gesättigte Methanol 16,5% ^3 enthält.

Ein Gewichtsverhältnis von Oxim zu Methanol-Ammoniak von 0,484 gibt eine hervorragende Selektivität im Hinblick auf sek.-Alkyl-prim.-Amin. Bei einem Anstieg dieses Verhältnisses auf 1,936 nimmt die Selektivität erheblich ab. Obwohl die Menge Ammoniak, die erforderlich ist, um die in den 46,5 g Ausgangsoxim enthaltenen Ketone reduktiv zu aminieren, nur 0,2 g beträgt, zeigen die Daten in der Tabelle, daß ein erheblicher Ammoniak-Überschuss erforderlich ist.

Beispiel 5

Um zu zeigen, daß bei der Durchführung der Erfindung ein polares Lösungsmittel erforderlich ist, wurden verschiedene Versuche mit Methanol, Cyclohexan und Gemischen dieser beiden Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionen wurden in einem Parr¹sehen Schüttelautoklaven (Series 2000) mit 46,5 g Oxim (0,25 Mol) als Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 65₅6 C.und es wurde bei einem Druck von 28,1 bis 42,2 atü gearbeitet.

Cyclohexan allein als Lösungsmittel fördert die Oximhydrierung nicht. Die Verte für das Arbeiten in Methanol und Methanol/Cyclohexan sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

	Versuch Nr.	Wirkung des	¹	Lösungsmittels auf die	Ni 0104T (40,0)	Hydrierung	Gew.% O₁₀-O₁	,-Amin	\
		- Lösungsmittel,Gew.%	Methanol (NH,).	Katalysator (Gew.,g)	Ni 0104Ϊ (40,0)			(im· Rohprodukt^	to
	1	Methanol (NH,) - 50% Cyclohexan ° - ,50%	. ■	Ni 1404T (40,0)	- CMoIeJ	92,4	CO CD
	2	Methanol (NH,)	Ni 14041 (40,0)	0,55	78,5.
«π	3	Methanol (NH,) - 50% ' Cyclohexan ° - 50%	Ni 1404T (40,0)	0,478	94,5
O CP	4	Methanol (NH₇.) - 33'l/3% Cyclohexan ° - 67 2/3%	Ni 1404Ϊ (40,0)	0,549	68,1
828/	, 5 .	Methanol (NH,) - 25% " ' Cyclohexan ° - 75%	G-49B	0,455 '	53,3
^r094	6	Methanol (NH₅) .	G-49B	.0,446	46,6
so	7	Methanol (NH,) - 50% Cyclohexan *> - 50%	0,436	87,1
	8	0,494 ■	60,9
	0,439

Iheoret. erforderliche Menge H« * 0,5 Mol.

Die vorstehenden Daten sseigen deutlich, daß das Arbeiten in einem polaren lösungsmittel, nämlich Methanol, erheblich bessere Ergebnisse bringt, als das Arbeiten in einem Gemisch von Methanol und Cyclohexan, welch letzteres ein nichtpolares lösungsmittel- ist.

Beispiel 4

Ein rohes Gemisch aus Oximen mit 14 - 26 C-Atomen, das durch Photonitrosierung eines C^-C.g-Paraffinwachses erhalten worden ist, hatte folgende Zusammensetzung, in Gew.-%: 85,42 Oxime, 2,36 Ketone, 2,17 Paraffine und 10,05 harzartiges Material. Das Oximgemisch wurde als Ausgangsmaterial für die in Tabelle Y zusammengestellten Hydrierungsversuche eingesetzt. Die gewünschte Menge Katalysator, Oxim und lösungsmittel wurden in einen Parr*sehen Schüttelautoklaven (Series 4000) gegeben, mit. 40 g HickelkatalysatoiL,-(Harshaw Ui 0104T*) und 46,5 g äes Oxims. Wenn Methanol als lösungsmittel verwendet wurde, wurde es mit Ammoniak gesättigt, bevor es in den Autoklaven gegeben wurde (es enthielt 16,5 Gew.-% Ammoniak bei Umgebungstemperatur). Der Autoklav wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 42,2" atü gebracht und auf 65,6°C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde β Stunden bei 28,1 bis 42,2 atü gehalten. Am Schluß des Versuchs wurde das System abgekühlt und der Überdruck abgelassen; dann wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und der Katalysator lösungsmittelfrei gewaschen. Die vereinigten Zentrifugate wurden dann in einem Umlaufverdampfer bei 48,9 bis 54,4°C gestrippt, um das lösungsmittel,Wasser und unumgestztes Ammoniak zu entfernen.

- 16 §09828/0942

Tabelle V Hydrierung· von Oximen mit 14 und mehr C-Atomen

Versuch-Nr.*

Beschickung,

	Katalysator	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
	Hohes Oxim	46,5	46,5	46,5	46,5	46,5
	Cyclohexan	96,0	-	96,0	■ ■ -	—
	Methanol	-	96,0	96,0	96,0	—
cn	Tetrahydrofuran	-■ ■ .	—	—	96,0	96,0
CO OO	HH_x	15,8	15,8	' 15,8	.15,8	15,8
lsi
OD ¹V	Produkt, Gew.-%
O
CO	n-Paraffine	2,30	2,40' ·	2,25	2,35	2,30
	Oxime	83,07	62,30	22,10	0,73	23,25
	Amine	0,00	18,30	64,10	85,60	63,05
	Ketone	3,41	5,60	0,20	0,00	0,15
	Harzartige Materialien	11,22	11,40	11,35	11,32	11,25

-C-* CD CD OO

Ein Vergleich der Versuche 1 und 2 zeigt, daß Cyclohexan-Ammoniak kein geeignetes Lösungsmittel für die..Hydrierung von C^-Cpg-Oxim ist, während Methanol und Ammoniak die Hydrierung erleichtern. Der höchste Umsatz der Oxime zu den Aminen ist in Versuch 4· erreicht, wo ein Gemisch von Methanol und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel benutzt wurde; in., diesem Gemisch war das Oxim vollständig löslich und es fand ein vollständiger Umsatz von Oxim und Keton zum Amin statt. Der Versuch 5? in dem Tetrahydrofuran allein eingesetzt wurde, zeigt, daß es eine ausreichende Menge Ammoniak absorbieren kann und fähig ist, das Oxim zu lösen. Versuch 3 zeigt, daß eine Kombination eines polaren und eines nicht-polaren Lösungsmittels (Methanol-Cyclohexati) nicht so wirksam ist, wie eine Kombination von zwei polaren Lösungsmitteln (Versuch 4).

- 18 509828/0942

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von sekundär-Alkyl-primär-Aminen mit 10 Ms etwa 50 C-Atomen, dadurch. gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das' im wesentlichen aus einem oder einem Gemisch von n-Paraffin-Oximen mit 10 bis etwa 5P C-Atomen und den entsprechenden Ketonen und Hitrosohalogeniden als Verunreinigungen "besteht, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Ammoniak und einem Metall-Träger-Katalysator hydriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch g e k ,e ■ η η ζ e i c h n. e,i? ,

oder 10-15 daß man ein Oxim mit 10 "bis 50/C-Atomen oder

ein Gemisch von Oximen mit· 10 bis 13, 14- bis 26 oder 17 bis 35 C-Atomen einsetzt. ■

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Hydrierung in Gegenwart einer wesentlich über der zur Aminierung ; der im Ausgangsmaterial vorliegenden Menge Keton erforderlichen Menge Ammoniak durchführt. . .

4-) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel einsetzt, das mit Ammoniak gesättigt ist.

5) "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Ither mit 2 bis 8 C-Atomen,

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Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan oder ein Gemisch davon einsetzt.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Lösungsmittel einen Mono- oder Di-Xthylenglykol-Mono-A'thyläther einsetzt.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator einsetzt, dessen Metall Platin, Rhodium, Nickel oder Kobalt ist.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, dessen Träger Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Kohle oder Kiesegur ist.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel oder Nickel-Kobalt auf Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid ist.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 4 und 205°C, vorzugsweise 24 bis 100⁰C, insbesondere 65 bis 100⁰C durchführt.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, •dadurch gekennzeich n.e t ,

daß man die Hydrierung in einem Druckbereich von - Normaldruck bis 141 atü, vorzugsweise 3,52 - 42,2 atü, insbesondere 28,1 - 42,2 atü vornimmt.

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