DE2459672A1 - 1,3,4-thiadiazol-derivate zur bekaempfung von mikroorganismen - Google Patents

Description

I^^-Thiadiazol-Derivate zur Bekämpfung von Mikroorganismert.

Die vorliegende Erfindung betrifft 2~(Thiocyano-alkylthio)-1,3,4-thiadiazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel I

R-S

S-(CH₀)n-SCN

worin R einen C₂-Cg Alkyl oder Alkenyl-Rest, der gegebenenfalls einmal durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine C^-C, Alkoxy-Gruppe substituiert sein kann, und η die ' · Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Als C2~Cg-Alkyl-Reste seien erwähnt z.B. Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-. iso-, see- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Als C₂-Cg Alkenyl-Gruppen sind z.B. Allyl, Methallyl und Butenyl zu nennen. Diese Gruppen, geradkettig oder verzweigt, können wie erwähnt gegebenenfalls durch ein Chloratom, ein Bromatom oder eine C,-C, Alkoxy-Gruppe wie

5 0 9827/0938

CIBA-GEIGYAG - 2 -

z.B. Methoxy oder Aethoxy substituiert sein.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II

II

: ι

R-SU

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Halomethyl· oder Haloäthyl- vorzugsweise mit Chlormethyl- oder Bromäthyl-thiocyanat umsetzt oder indem man eine nach bekannten Methoden aus einer Verbindung der Formel II erhaltene Verbindung der Formel Ha

N N

J IjLs-CH₂-X

Ha

worin X Halogen bedeutet mit einem AIkalirhodanid, z.B. KSCN, oder Ammoniumrhodanid reagieren lässt. In den Formeln II und Ha hat R die unter.Formel I angegebenen Bedeutungen.

Als säurebindende Mittel kommen z.B. Alkalidydroxyde, Alkalicarbonate oder Acetate, tertiäre Amine, vor allem aber Alkalialkoholate wie z.B. Natriumalkoholate in Frage.

Das Verfahren kann in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise aber in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Beispiele seien genannt: Dioxan, Dimethyl-Formamid, Benzol, Toluol, Aether,vor allem aber Alkanole wie Aethanol. Die Reaktion erfolgt bei normalem Druck und

509827/0938

ClBA-GElGY AG - 3 -

Temperaturen zwischen 0° und 100° C vorzugsweise zwischen 40° und 60° C.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt und werden beispielsweise hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel III ■

NH₂NHCSSR III

mit Pyridin und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur, zwischen 60 und 120 C umsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.

Beispiel 1

Man löst 6.9 g (0,3 Mol) Natrium in 1.70 ml absolutem Aethanol. Wenn alles gelöst ist, werden 61,9 g (0,3 Mol) 5-Butylthio-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol eingetragen. Das Gemisch wird dann auf 30 C gekühlt und 32,25 g Chlormethylthiocyanat werden so zugetropft, dass die Temperatur 40 C nicht übersteigt. Man rührt dann während 5 Std. bei 45 - 50° C weiter und lässt über Nacht stehen. Die ausgeschiedenen Salze werden filtriert und das Filtrat zur Trockene eingengt. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, zweimal mit 57_oiger Natronlauge ausgeschüttelt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Aetherextrakt wird getrocknet, im Vakuum eingeengt und bei maximal 40 getrocknet, Das als nicht destillierbares OeI erhaltene 2-Thiocyanomethylthio-5-n-butylthio-l,3,4-thiadiazol hat einen

20
Brechungsindex von n_Q = 1,6280 (Verbindung 1).

51398 27/093

CIBA-GEIGYAG - 4 -

Das Ausgangsprodukt, 5~Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-thiol, wurde wie folgt erhalten:

330 g n-Butyldithiocarbazinat werden in 1000 ml Pyridin ^λ gelöst und bei 60° C 200 g Schwefelkohlenstoff zugetropft. Das Gemisch wird dann während 5 Stunden weiter gerührt (Badtemperatur 120° C). Nach dem Kühlen wird das Gemisch auf ein Drittel des Volumens im Vakuum eingeengt und dann auf 2 Liter Eis + Wasser gegossen. Man säuert mit verdünnter HCl an, rührt 20 Minuten durch und filtriert. Das erhaltene Produkt wurde bei 60 C im Vakuum getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 352 g ■ 5-n-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-thiol (Smp. 94° C).

Beispiel 2

3 g Natrium werden in 250 ml absolutem Aethanol gelöst und darin werden 25 g 5-Isopropylthio-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol eingetragen. Man tropft dann unter Rühren 21,6 g 2-Bromaethylthiocyanat so zu, dass die Temperatur 40 C nicht übersteigt. Man rührt dann während 4 Stunden bei 45-50 C weiter und lässt über Nacht stehen. Dann werden die Salze abfiltriert, das Volumen des Filtrats auf ein Drittel im Vakuum eingeengt und auf 500 ml Eis und Wasser gegossen. Das ausgeschiedene OeI wird in Aether aufgenommen. Der Aetherextract wird zweimal mit 5%iger Natronlauge ausgeschüttelt, dann mit Wasser neutral gewaschen, und der Aether im Vakuum entfernt. Man erhält 25,3 g 2-(j3)-Thiocyanoäthylthio-5-iso-propylthio-l,3,4

20 thiadiazol als nicht destillierbares OeI (n 1,6216) (Verbindung 2). Das Ausgangsprodukt, das 5-Isopropylthiol,3,4-thiadiazol-2-thiol, wird gemäss der in Beispiel I beschriebenen Methode erhalten. (Smp. 112 - 114 C)

508827/09 3"8

CIBA-GElGY AG

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

Nr.	Verb indung	Physikalische Daten
3	2-Thiocyanomethylthio-5-äthylthio- -1,3,4-thiadiazol	Fp. ca. 40°
4	2-Thiocyanomethylthio-5-n-propyl- thio-1,3,4-thiadiazol	n_ = 1,6456
5	2-Thiocyanomethylthio-5-iso-propy1- thio-1,3,4-thiadiazol	n^0 = 1,6408
6	2-Thiocyanomethylthio-5-sec.buty1- thio -1,3,4-thiadiazol	n^° = 1,6270
7	2-Thiocyanomethylthio-6-tert-buty1- thio-1,3,4-thiadiazol	n^0 = 1,6220
8	2-Thiocyanomethylthio-5-n-hexy1- thio-1,3,4-thiadiazol	n^0 = 1,6031
9	2-Thiocyanomethylthio-5 »n-octyI- thio-1,3,4-thiadiazol	n^0 = 1,5872
10	2-Thiocyanomethylthio-5-(β-ethoxy- ethyl)thio-1,3,4-thiadiazol	n^0 = 1,6350
Ll	2-Thiocyanomethylthio-5-ally1- thio-1,3,4 thiadiazol	n^° = 1,6643

ClBA-GEIGY AG

Nr.	Verbindung	Physikalische Daten
12 .	2-Thiocyanomethylthio-5-(2-butenyl) thio-1,3,4-thiadiazol	n^°- 1,6530
13	2-Thiocyanomethylthio-5-(3-buteny1) thio-1,3,4-thiadiazo1	n^0= 1,6400
14	2-Thiocyanomethylthio-5 -(ß-chlor - allyl)thio-l,3,4-thiadiazol	n^° = 1,6690
15	2-(ß)-ThiocyanoäthylthLO-5-äthylthio- "1,3,4~thiadiazol	n^° = 1,6376
16 17	2-(j3.) "Thiocyanpäthylthio-5-n- -butylthio-1,3,4-thiadiazol 2-(ß)-Thiocyanoäthylthio-S-allyl- thio. -1,3,4-thiadiazo1.	harzartig n£° = 1,6570

Die Verbindungen der Formel I sind zur Bekämpfung phytopathogener Pilze geeignet und vor allem samenbürtiger Pilze und solcher die vom Boden her angreifen.

Als solche Pilze können unter anderem Vertreter der Ordnung Fusarium z.B. Fusarium nivale oder Fusarium oxysporum, Helminthosporium z.B. Helminthosporium gramineum oder Helminthosporium maydis, Tilletia, z.B. Tilletia caries oder Tilletia controversa, Ustilago, z.B. Ustilago nuda oder Ustilago avenae sowie Pythium, Verticillium, Aphanomyces und z.B. Rhizoctonia solani oder

5Ö8827/0938

ClBA-GEIGY AG ._- 7-

Septoria nodorum genannt werden.

Um diese Pilze zu bekämpfen, werden die Verbindungen vorteilhaft als Saatgutbeizmittel eingesetzt.

• - ■ -

Die Verbindungen können in Nutzpflanzenkulturen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Mais, Reis, Baumwolle, Zuckerrüben, Gemüse, Saatkartoffeln, Erdnüssen, Zierpflanzen und anderen Kulturen eingesetzt werden. Wegen ihrer allgemeinen fungiziden Wirkung besonders interessante Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin R eine Co-Cg Alkyl-Gruppe und η = 1 bedeutet. Andere interessante Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin R eine C~-C, Alkenyl-Gruppe und 'n = 1 bedeutet. Die folgenden Einzelverbindungen sind von besonderem Interesse:

2-Thiocyanomethylthio-5-n-hexylthio-l,3,4-thiadiazol;

2-Thiocyanomethylthio-5-iso-propylthio-1,3,4-thiadiazo1;

2-Thiocyanomethylthio-5-t-butylthio-1, 3,4-thiadiazol;

2-Thiocyanomethylthio-5-(3-butenyl)thio-l,3,4-thiadiazol und

2-Thiocyanomethylthio-5-n~butylthio-1,3,4-thiadiazol, das vor allem als Saatgutbeizmittel besonders bevorzugt ist.

Das nachfolgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.

Beispiel 3

a) Wirkung gegen Fusarium nivale

Fusarium nivale wit-d in Erlenmeyerkolben auf autoklavierten Haferkörnern kultiviert und zum Infizieren von Weizen

S0S827/0938

verwendet, der danach mit 500 ppm Aktiv-Substanz (als wettable Powder) durch Schütteln in einer Flasche gebeizt wird. Die so behandelten Körner werden auf einen Malz/Pepton/Agar-Nährboden in Petrischalen ausgelegt (25 Körner/Schale) und bei 20 bis 24° C 3 Tage lang aufgestellt. Die Auswertung erfolgt durch Auszahlung der befallenen Körner. Die Verbindungen 1,5,7 und 8 zeigten eine gute Wirkung (d.h. weniger als 25 % Befall im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen.

b) Wirkung gegen Tilletia caries

Je 30 g gesiebte Erde werden in Petrischalen eingefüllt und die Test-Substanz bei einer Konzentration von 500 ppm (bzogen auf die Komposterde) darauf pipettiert. Eine winzige Menge Sporen von Tilletia caries wird in der Mitte der Petrischalen auf die Erde gelegt. Die Inkubation erfolgt während 2 Wochen bei 10 C. Die Auswertung bezieht sich auf die erfolte oder nicht erfolgte Keimung der Brandsporen. Bei Anwendung der Verbindung 1, wurde keine Keimung beobachtet.

c) Wirkung gegen Helminthosporium gramineutn

Dieser Test wird wie unter a) beschrieben durchgeführt unter Verwendung von Helminthosporium gramineum anstatt Fusarium nivale. Die Verbindungen 1,6 und 7 zeigten eine gute Wirkung (d.h. weniger als 25 % Befall) im Vergleich mit unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen.

Die Verbindungen der Formel I können um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigenten Pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden. Als fungizid/bakterizide Mischungsoartner lassen sich,

je nach Anwendungsgebiet, beispielsweise folgende vorbekannte Wirkstoffe verwenden:

509827/0938

Annoniunpolysulfid

fiatriunpolysulfid

Bariumpolysulfid

Caiciur.polysulfid und CaIcIumthiosu'fat

Calciurr,hypochlorit '

Borsäure ■

Katriuoitetraborat-dekahydrat (80RAX) Zinkchlorid .

l'agnesiuiTiborat ·...

Kickelsylfat · "

Bleiarsenat _'.·'■■

Cadniunchlorid ' ■ . ·

Cadniiuincarbönat · · ■ ·

Kupfer(l)oxyd (KUPFEROX1O)

Bordeaux-Brühe .

Kupferd Dsulfat-pentahydrat (KUPFERSULFAT) Basisches Kupfer(ll)chlorid (KUPFEROXICKLORIO) KupferO I !phosphat

TribasischsKupferdDsulfat (DREIBASISCHES KUPFERSULfAT) . Basisches Kupferd Dcarbonat (KUPFERCARBONAT) Kupferd D-dihydrazin-sulfat

KupferaRninkonplexe ₍ -

Kupfer(l Dsulfat-Aimoniuriicarbonat-Mischung KupferdDchlorid-basisches KupferdI)sulfat-Mischung Basisches Kupfar(lOcarbonat-Zinksalz-Mischung Kupfer( I D-Zink-chromat-Koniplex .(KUPFER ZifJK CKROIiAT) . Kupferd D-Zfnk-cadiuiü-caiciuc-chroniat-Konplex KupferdnSalz der Oelsäure (KUPFEROLEAT) ■■'

KupferClI)salze von Fettsäuren . :

Kupferd Dsalz der Kaphthensäure . - .

Kupferd Dsalz des ß'-Hydroxychinolins · "

KupferdI)salz des l,2-iiaphthochinonoxks-(2) Kupferd Dsalz de.s 3-Phenylsal icylats ■ . ' "

8is-(tri-n-butyjzinn)oxid " '..."

Triphenylzinnhydroxyd (KENTISHYOROXiO). " Triphenylzinnacetat (FENTIKACETAT) ' ' ■ ·/ ■ '

Bis-(tr^!ibutylzinn)succinat .'

QuechsilberiDchlorid (KALOaa) ' '"

Quecksilber(ll)chlorid . · ^;. ■

Quecksilber (Il)oxyd . ^:. " '

Quecks i 1 ber-Z ink-chronia t-Kompl ex "".,"' QuecksilberdUlactat ■

Aethyiquecksitberchlorid . " ' .

2-Hydroxyäthylquecksiiberacetat · · .

Aelhylquccksi1bcrisothiocyanat ' - .

S-Aethoxypropylquecksilbcrbromid Chlornethoxypropylquecksilberacetat " "

Kethoxyäthylquecksilberchlorid

2-Κε lh ο xy ä thy 1 qu e cks ϊ 1 b e rs i 1 i kat . ■ "*

Sis-(rieihylquecksilber)sulfat Bis-tneih/lQuekcsilberlair.moniumacetat .

Ae thy1quecksiIberacctat 2-Keihoxyäthylquecksilberacetat •AethylquecksiIbefphosphat Isopropylneihytquecksilberacetat

SÖ8827/0938

Methylquecksilbercyanid "" ·

lleihy Iquecksl lberbenzoat · ·

K-Cyano-N'inethyiquecksilberjguanidin ■

Kethylquecksilberpentachlorphenolat Acthylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmerkapt1d fc!ethylqueck$i'ber-8-hydroxychinolat (Ortho LM) !!-(liethylquecksilberJ-I^.SjB.y^-hexachlorobicyclo [2.2.l]hept-5-en-2,3-dicarboxin1d K-{Aethylquecksilber)-l,A,5,6,7,7-hexachlorobicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,3-dicarboxiiald Natriumsalz des fteihyIquecksilberthiosal icylats .¹J-(Ae thy IquecksiiberJ-p-ioluolsulfonsäureani lid

Phenylquecksi ![,oracetat (PAM) ,

Phenylquecksilberpropionat Phenylquccksi 1 bertriäthanolaramoniumlactat (PAS) Phenylquccksilberharnstoff ii-iPhenylquecksilberJ-l.^Sje^.i-hexachlorobicyclo [2.2.l]hep{-5-en-2,3-d5carboxleJd

Phenylquccksi tberdimethyldithiocarbaraat ·.

Phenylquecksi 1 berfornamid .. · '■:■-'.

Phenylquecksil.berchlorid · . ·

Phenylquecksilberacetat

Phenylquecksilberbenzoat · ' . ' ■

Phonylquccksilberborat

Phenylquecksilberhydroxyd '

Phenylquecksilberjodid ' · "

Basisches Phenyl quecksilbern?trat · ■

PhenylquecksiIberaonoäthanolaninlactat Phenylquccksilbersalicylat Hydroxyquecksilberchlorphenol llydroxyquecksilbertrichlorphenol Hydroxyqiiccks i 1 bern i trophenol ίί-Pheny Iquecksilberathy 1 endiamin Phenyl quecksilbaraonOd'thanolaramoniumacetat Pyridylquecksilberacetat Diphenylquecksilber-S-hydroxychinolat QuecksilberdI)-Komplex rait organische Phosphaten.

Mischung von i*iiethyIquecksilber-Z.S-dihydroxypropylmerkaptid und Methylquecksilberacetat Mischung von Aethylquecksilber^^-dihydroxypropylmerkaptid und Aethylquecksilberacetat

Mischung von Hydroxyquecksilberchlorphenol und Kydroxyquecksilbernitrophenol .

GuecksUbor-Cadmium-organischer Konplex

Cadniuosuccinat

Cadiaiuiii-di-n-propyl-xanthogenat ■ '

Cadmium-e-hydroxychinoiat

Phenylaniinocadmiumacetat ;

fhonylarainpcadniumdirlactat · ·

!ilethylarsinsulfid . ·

Zinkoktat
Zinkoleat

fornalin .

Paraforraaldehyd

Acrolein . . ·

Keihylbronid · · "

Methylisothiocyanat Tetrajodäthylcn

?,3-0ichlorpropen und versandte chlorierte C -Keh!er_ss?3sserstoffö - l-Chlor-3-brompropen(i)

SO'9827/0938

irans-l,4-0ibroinbuten(2) --·",

l_f3-0ichlorpropen(!) . . \ ·

l-Chlor-2-nitro-propan . '.

2-Chlor-l-niiropropan ''_ .

Trichl.orn ί trone than Dichlortetrafluoraceion - Katriurasalz der Propionsäure ' . ■ Calciunsalz *ier Propionsäure - Chlorfuisarsäure-bis-ß-chloräthylester Sorbinsäure und deren KaUumsalz '.

2-Propen-l, 1-diolacetat ·■

2-Aninobuian · '

Oodccyclguanidinacetat (dodine) ' . Dodccylguanidinphthalat ·

o-Chloracetyl-l^-aninopropionitril

o-Bromacetylvalinaniid " ■■

l^-Üichlor-l-fnethylsulfonyO-äthylen l,2~0khlor-l-(butylsulfonyl}-athylen irans-l^-Bis-Cn-propylsulfonyU-äthylen

p-Dichiorbenzol Jjexachiorbenzol (KCS)

l^.i.S-TctrachloM-nitrobenzol (TECHAZEK) ·

Pentachlornitrobe.nzol, (QU IHTOZES) ' .

!sonercngeaisch von l,3,4-TMchlor-2,6-dtnitrobenzo1 und

2»^,5,6-Tctrachlorisoph-t;halsäurenitril .

2,i-Dinitrophenyi-ihiocyanat - ·

Diphenyl

O-Iiiirodiphenyl

l-Chlor-2,<-dinitronaphthaHn ·".

Acenaphthen . . "

2,4,6-Trichlorphenol · ·

2,i,5-TrichIorphenylacetat .

ijijo-Trichlorphenyl-chloracetat .

Trichlorphenol, Zinksalz " .' . ■

ti-Kresylacetat

2,3,4,6-Tetrachlorphenol .

Pentachlorphenol (PCP) " ... O-Oihydroxybenzol

2,A-Dioxy-n-hexylbenzol '

2-Phcny]phenol

3,5-Dibrons3licylaldehyd ·

2-Benzyl-4-chlorphenol

2_J2'-Dihydroxy-5,5±-dichlor-dlphenylir,eth3n (DiCHLORPHCN). "

2,2¹-0ihydroxy-3,3^l,5,5^t,6,6^l-hexachlor-diphenyltr.ethari

2,2'-Dihydroxy-5,5^l-dichlor-diphenyiSulfid 2_f2^l-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenylsulfid

Z^'-Oihydroxy-S.S'.S.S'-tetrachlor-diphenylsulfid-di-Natriunisalz A-ChIor-0-phenylphenol ·

l,A-0ichlor-2,5-(ii(nethoxyben2ol (CHLORKEß) ..

SalicylanHid . ' KisrautsaHcylat

üit Chlor oder Brom halogeniertes TrifluornethylsaUcylanHid

Siö9827/093

(3,5-DlDethyM-chiorphenoxyJ-äthanol ' Z H *> 3 O / £

2-(l-Kethyl-n-propyl)-i,6-dinitrophenyl-2-raethylcrotonat (BISAPACRYL) 2-{l-Kethyl-n-propy1)-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat (01N08UT0N) .Z-d-Kethyl-n-heptylM.ß-dinitrophenylcrotonat (DIiJOCAP) Kethyl-Zjo-dinitro-i-d-athyl-hexyDphenylcarbonat + Methyl-ZjB-dtoÜro-i-O-propyl-pentylJphenyicarbonatiDISOCTi 4-Honyl-2,6-dinüro-phenylbutyrat S-Kethy]-2-{l-methyl-n-heptyl)-4,6-dinHrophenylthiocarbonat

2,6-DichloM-nitroanii.in (DICHLORAN) . · ·' '

2-Cyanoäthyl-H-phenylcarb3Riat

Propynyl-ü-phenylcarbaaat . "

o-(2-8romacetoxy )-aceianilid

2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon(i,4) (CHLORAfIIL) 2,3-0ichlor-n3ph{hoch1non(l,<) (DICHLON) 2-A;aino-3-chlor-n3phthochinon(l,4) ·

2-Chlor-3-acetanino-naphthochinon(],0 ' - -

A-&thyl-2,3,5,10-tetrahydro-3,5,10-trioxo-1HA-H_rn3phtho (l,3,-b)-l,i-triazin ' ■

2,3_I6,7-Teirachloro-4a_J8a-epoxy-l_l2_f3,i,ia_l8a-hexahydro-l,i-raethanonaphihaHn-5,ß-<lion Chinonoxircbcnzoylhydrazon (BENQUINOX) Ji-OrichlormethylihioJphtlialiir.id (FOIpEi) K-(Trichlorir.ethylthio)cyclohex-i-en-l,2-dicarboxl)iiid (CAPTAN) H-(]_fl_f2,2-tetrachloräthyHhio)cyclohex-i-en-l,2-dicarboxinid (CAPTAFOL) "

li-Kctl.ansulfonyl-H-irichlormethylthio-p-chloranilin H'-Dicli'lorfluorsieihylthio-fiS-diaeihyl-K'-phenyUulfaiaid (0 ICKLORFLUAIi 10) S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S^I-trichloraethyl-disulfid; Hydrochlorid

0,0,0-Trinclhylthiophosphat 0,0-Oiäthyl-phthalimidophosphonothioat 5-Aaino-bis-(dinethylanJdo)phosphiny1-3-phenyl-l,2,MrJazol (TRiAMIPHOS).

0,0-Diäthyl-0-2-pyraziny]-phosphorihioai O-Aeihyl-S,S-diphenyl-dithiolphosphat - ■

O-Aethyl-S-bonzyl-phenyldithiophosphonat . ,

0,0-Oiäthyl-S-benzyl-thiolphosohai Zinksalz 6er Dit'niocarbazinsä'ure '

Katriun-K-neihyl-dUhiocarbaitat (KETHAM) ■ iN'atriuin-N-rcethoxyäihyl-dHhiocarbamat l.'atrium-:i_>f,'-diir.ethy]-dithiocarbair,at (DOC) . '

Λπηοη i um-'i, fi'-d ϊ ir.e thy 1 -d i th ΐ oca rbama t Zink-N^.'-diRcthyl-dithiocarbanat (ZIRAM) Eisen-H.fi-diirethyl-dithiocarbanat (FERBA) Kupfcr-ü.fJ-dime'hyl-dithiocarbaniat ' ■

Dinatriuct-äthyl cn-1,2-bis-di ihiocarbamat (NABAM) Zink-äihylcn-l,2-bis-dHhiocarbamat (ZIHE8) Eisen-äthylen-l^-bis-dithiocarbarnat .l'angandI)-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat (MAMEB) Calcium-äihylen-l, 2-bis-dJ thiocarbainat ""

Ar.ooniuT.-ätbylen-l^-bis-dithiocarbamat ' ■ Zink-propylcn-1,2-bis-dithiocarbasat (MtZIKEB) (PROPlO) Bis (diricthylthiocarbanyl)-äthylen-i,2-bis-dithiocarbamat ■ Κο,-nplcx bestehend aus (MAHEB) und Zinksalz (KAKCOZEB) Tctroäthylthiuram reonosulfld Bis-Oi.K-direthyldithiocarbamyliiierkaptoJ-nethylarsSn Tctraoethytthiuramdisulf id (THIRAW) 5 Ö 9827/0938

OIpyrro] idyl thiuramcf isutf id ' " · H,IJ'-3is-(di(r,ethylamino)thiuraindii'|if!d ·' Polyathylenthiuramsulfid Kor.plex bestehend aus (ZIKE9) und polyäthylenthiurandisulfid,(KETlRAM) Bis-(3,4-dich]or-2(5)-furanoyl)äther (mucochloric anhydric)

2-Kethoxymethy]-5-nitrofuran 5-Nitro-furfuraldoxin-(2) 5-!iitro-furfuryl-3inidoxid-(2) l-0xy-3-acetyl-6-nethyl-cyclohexcn-(5)dion?-(2_l4) (dehydracetic acid)

' 3-[-(3_i5-0imeihyl-2-oxycyclohexy])-2-hy(iroxyäthyl]-glutariinid (cycloheximide) Phthalimid

Pyridin-2-thiol-l-oxyd-bztf. 1-HydroxypyPi d i n-2-th i on Zinksalz des Pyrΐdin-2-thiöl-1-oxyds

MangandOsalz des Pyridin-2-ihiol-l-oxyds - " · ·

S-ld-Oiido-Z-pyridyOisothiuroniuischlorid B,a-bis(4-Chlorphenyl)-3-pyfidinnethanol (PARlKOL) 8-Hydroxychinolin (3-QüllJOLIKOÜ ..."

8-Hydroxychinolin-sulfat (C(IItJOSGL) . ·

Benzoyl-8-hydroxychinolin-salicylat 3-(2-!iethy]piperidino)propyl-3,4-dichlorbenzoat 6-Aelhoxy-l,2-dihydro-2,2,1-tri(ne{hylchinolin (ETHOXYQUIN) · iJ-Lauryl-isochinoJ iniuisbronid 9-(p-n-Hexyloxyphenyl)--10-;!:ethyl-acndiniuinchlorid 9-(p-n-Hexyloxyphenyl /-lO-aiethyl-acridinium-p-toluolsulfonat. 2-n-l!epladecyli!nicazo!idinacetat (GLYODIfI) -

l-nydroxyäihyl-2-heptadecylimidazo!idin

l-Phenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazol ·

l-p-Chlorphenyl^^-dimethyl-i-niirosopyrazol 1-p-Sulfany 1pheny1-3,5-dinethy 1-4-nitrosopyrazol fi-(l-Phenyl-2-nitropropyi)piperaztn 2-Oir.ethylanino-v5-(nethyl-5-n-buiyl-4-hydroxy-pyriotdin ll-Oodeyl-1,4,5,5-tetrahydrcpyrimidin

it^>-0odccyl-2-methyl-l,<,5_J6-tetrahydropyriinidin ' ..

2-n-Hcpiadecyltetrahydropyriraidin l-(4-Araino-i-propyl-5-pyrimidyl-methyl)-2-methylpyridlniumchlopidhydroxychlorld 2-(2'-Furyl)-benziir,idazol (FISIOAZOL)

S-Dodccyl-l-.T.eihyW-phenylbenziroidazoliuin-ferricyanid KeK.yl-ü-benzinidazoI^-yl-N-fbutylcarbamoyUcarbaraat'tßEfiOMYL)

2-iO-Chlorani] ino)-<,6-dichlor-syin.-triazin 2-Adthy 1aöino-6-ffiethy]-5-n-buty1-4-hydroxy pyrJmidin

5-Ch!oM-phenyl-I,2-dithiol-3-on Z.S-Oicyano-l.i-dithia-anthrachinon (DITHlANOfI) 2-(<-Thiazolyl)-benzinidazol " '

- i-(2-Chlorphcnylhydrazono)-3-3iethyl-5-isoxazolon (ORAZOLON) Thiazolidinen-';-thion-(2) (RKOOAiIIN) 3-(p-Chlorpheny1)-5-uethy1rhodanin •3,5-DioethyItetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion (DAZOHET)

3-Benzyl idenasiino-4-phenyl thiazol in-2-thJon 6-Chiorbenzthiazol-2-thiol_t Zinksalz 5-{l-Diäthylainino-äthoxy-2-diinethylaoino-benzthlazo1 dlhydrochlorid lIonoäthdnolamoniuiii-benzthiazol-2-thiol

LaurylpyridlniuQ-S-chlor^-fflerkaptobearthiazol

5i09827/O938

Zink- und flatirunsaize des 2-Jiiertk3ptobenzthiazoJs und Pißethylditbiocarbanats

6-(p-Oiäthy1amino3thoxy)-2-ditr.ethylar>'nobenzthiazo:-dihyorochIorId

S-Trichlormethylthiobenzothiazolon 2 A 5-9 6 7

3-Tr ich! orir,e thy I th iobenzoxazol on

3-(Trichlor,T,ethyl)-5-äihoxy-l,2_f4-thiadiazol ' 64:ethyl-2-oxo-!>dithiolo[4,5-b]-chinoxa]in (QUlKOMETHIOfJAT)

2-ThJo-],3-dithiolo [4_f5-b3-cMnoxaMn (THIOQUIÄOX) · " -'"

2,3-0ihydro-5-carboxanilido-6-raethyl-l_l<-oxathin · '

S^^.i-Tctrachlortetrahydrothiophen-l^-dioxyd

2,3-D > hydro-5-carbcxan i1i do-6-me thy1-1_f 4-oxa th in~4,4-di oxyd

Ae t hy 1 - tr 1 me thy 1 a mrion ΐ unbrora i d '

n-Alkyl(C ,C ,C ) dinethylienzylanraoniunchlorJd Alkcnyl-dirietnylätnylanaioniurabroniid

Dialkyldiir,ethylaraoniui»bronid ' · Al kyl d ice thy 1 benzyl a.^noniunichl orid Alkyl C-C tolylnethyltrinethylamflioniumchlorid · ■ Oi-isobutyiKresoxyäthoxyäthyldirr.ethylbenzylaranionlunichlorid

p-Di-isobutylphenoxyäthoxyäthy]dimethylbenzylammoniumchlorld

BenzoyltrifiethylaMoniufiibroraid

Gliotoxin

2,4-Diguanidino-3_J5_r6-trihydroxycyclohexyl 5-deoxy-2-0-(2-deoxy-2-niethylaiaino-o-L-9lucopyranosyl)3-C-forniyl-?-

L-lyxopcntofuranosid (STREPTO-WCIN)

7-Chlor-4,o-dimethoxycuaaran-3-on-2-spiro-l^I-(2^l-nethoxy-6^l-inethylcyclohex-2'-en-1On) (GRISECfULVIN) 4-0itncthy]amirio-l,A,<a,5,5a,6, ll_I12a_roctahydro-3,5_/6_J10,12, IZa-heXähydroxy-e-aethyl-l^ll-dioxo-Z-naphthacen •(OXYIETRACYCL IfO

7-Chlor-'i-diiiiethylaiaino-l,4_l4a_#5,5a_f6_l11_l12a-octahydro-3_#6_J10_l12_l12a pentahydroxy-o-methyl-iJI-dioxo^-naphthaccnc

boxiaid (CIILORTETRACYCLIN) '

(PISiASICW!)

(LAXCOKYC III) .

(PHLECSYCIK) . - . -

(KASUGAMYC III) - . ' "

(PHYIOACTIf!) '"

Oi-J-threo^.Z-dichlor-fi-tS-hydroxy-a-diydroxyoethyn-p-nitrophen-SthylJacetaraid (CHLORAKPHEfIiCOL)

ßlasticidin-S-benzylaraino-benzolsulfonat

IJ-(3-ni trophenyl) i taconiaid Phenoxyessigsäure NatriuR-p-diGeihylanino-benzoldiazosulfonat " · Acrolein-phenylhydrazon

2-Chloracetaldehyd(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon 2-Chlor-3-(tolylsulfonyl)-propionltril l-Chlor-2-phenyl-pentan-diol(4,5)-thion(3)

p-fi'onylphenoxypolyäthylenoxyäthanoi-Jod-KompleX ·

(c-fiitrosethyU-O-chlorbenzylthioa'thylaniin-hydrochlorid 3-(p.-t.-butyl-phenylsulfonyI)acrylon»tril -Oktachlorcydolicxenon

PeritachlorLenzylakohol Pentachlorbenzylacetat · Pentachlorbenzaldehyd-cyanhydrin

. 2-fJorca:iphannethanol "

2,6-3is-(diri,ethyla5iinoiaethyl)-cyclohexanon . ·

• 0ccach!oroctahydro-l,3,4-i:ctheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalen-2-on l-(3-ChloralIyI)-3,5,7-triaza-l-azoniaadanantanchlorld

Kohlenteer und Hochofenteer ·

5ÖS827/0938

'·.■·■ - 15 -

Mischung ilickelsulfat-Maneb ' ' '- " *- . ·.' -2459672

Mischung Maneb-Kerkapiobenzthiazol · " ,

Mischung Zineb-Merkaptobenzthiazol ·. · Mischung Zineb-fi'ickel(ll)-chlorid · ·

Mischung Zineb-Kickel(ID-sulfat · .· ·

Mischung Ziram-basisches Kupfersulfat ' .'

Mischung Ziraa-Zink-nerkaptobenzthiazol ·■ ■ '

Mischung Ihirani-Cadiniunichloridhydrat . ■·

Mischung Thiram-Hydroxyquecksilberchlorpheno] , ·

Mischung Thiran-Phenylquecksilberaeetat

Mischung Polyäthylen-bis-thiuramsulfid-Kupferoxych'orJd ' " ·

lüschung Me t hy J a rs i n-b ϊ s- (di me thy 1 d it h i ocarba ma t )-z i ram-th J ra a '· KischungFölpet"^phenylQuecksilberacetat

Mischung Dodine-Ferbam-Schsefel

Mischung Oithianon-Kupferoxychlorid

Mischung Dichlone-Ferbaa-Schsefel '

Mischung Dinocap-dinitrooctylphenol . · ■

Mischung Captan-quintozene-tribasischen Kupfersulfat Mischung Cadaiurapropionat-Phenylquecksilberpropionat Foraa1dehyd-Harnstoff-Kischung

Mischung PhenylaMoniur.cadniuir.dilactat-Phenylquecksilberforinaaid

Mischung basisches Kupfersulfat-Zinksalzö ' '

808827/0938

G - 16 -

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickurgs-, Binde- oder Düngemitteln. Diese zusammengesetzten Mittel gehören ebenfalls zur Erfindung. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt, in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Bestandteile.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.

flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver(wettable powders),

Pasten, Emulsionen;

b) Losungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,

5Ö9827/0938

CIEA-GEiGY AG - 17 -

Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl·, Holzmehl, Nusschalenmehl, Ce^ulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen,· . Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen unterein-, ander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen vorzugsweise 0,5 bis 807_o.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergier-. barkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kaik-Mischung, Ceilulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykolather von Mono- und DiaBs^phem^en mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Poläthylengl·ykol·äther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 - 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoho^eil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Pol·yvinylalkohol·e, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaidehyd sowie Latex-Produkte.

509827/0938

CISA-GcIGY AG - 18 -

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emuisionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können« Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt vorzugsweise 5 - 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. . ·

SO 9827/0938

CIBA-GEIGYAG - 19 -

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,0.4 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von·'Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol,Xylole, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die er findungsgemessen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formeln I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmitteige" mischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline", Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, bevorzugt zwischen 1 bis 80 %, Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % verdünnt werden.

509827/0938

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b)

27oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:.

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

5109827/0938

CIBA-GEIGYAG , 21 -

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; ·

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

^v 1,5 Teile Natrium-clibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; ■

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16·,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff *

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kodensat, 82 Teile Kaolin. . ·

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gev7llnschten Konzentration verdünnen lassen.

5Ö9827/0938

CIBA-GEIGYAG - 22 -

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fett-

alkoholpolyglykolather-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Trockenbeizmittel '

20	Teile	Wirkstoff
1	Teil	Paraffinoel,
'79	Teile	Talkum.
Nassbeizmittel

23 Teile Wirkstoff

1,65 Teile Alkarylpolyglykoläther (Emulgator),

1,65 Teile NaHSO, H₂O, fein gemahlen,

73,7 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläter-acetat

Spritzpulver für Beizen

25 Teile Wirkstoff Nr. 25 Teile Kieselsäure 9 Teile l-Benzyl-2-stearyl-benzimidazol-

-7,3'-disulphonsäure dinatrium Salz

(Ultravon V 300)

" 5Ö9827/0938

ciBA-GEiGYAG . - 23 -

1 Teil Sulphoniertes Kondensationsprodukt aus Naphthalin /Formaldehyd (Selasol PD)

40 Teile Kaolin

Weiterhin können die Wirkstoffe der Formeln I als Fungistatika oder Bakteriostatika zur Konservierung von organischen Materialien, wie Holz, Papier, Kunststoffen, Anstrichmitteln, usw. sowie als Desinfektionsmittel, z.B. in Seifen, Waschmitteln und Spülbädern verwendet werden.

Die Verwendung der antimikrobiellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist auf sehr breiter Basis möglich, insbesondere zum Schütze von organischen Substraten gegen den Befall durch schädigende und pathogene Mikro-Organismen. Die erwähnten Antimikrobika eignen sich demnach als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art.

Unter'den technischen Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) konserviert werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt:

Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Färb- , bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen

BÖ 8827/0938

Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischung Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der erfindungsgemä'ssen Verbindungen vor dem Befall durch Schädlinge geschlitzt. Die Verwendung zum Holzschutz ist gleichfalls möglich.

Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die erfindungsgemässen Verbindungen als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u.a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleirnbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenutzt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Soi-ge zu tragen. Die Kunststoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z.B. für Fussmatten, Badezimmervorhänge, Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen, erhält man Fussboden- und Möbelpflegcmittel mit desinfizie-

5 0 9827/0938

render Wirkung.

Mit Vorteil werden die erfindungsgemässen Verbindungen zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufgebracht werden können und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche (auch pathogene) Mikroorganismen, z.B. Pilze und Bakterien entfalten. Der Zusatz der Verbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Färb- oder Druckpasten, Flammfestmitteln, Weichgriffmitteln und anderen Appreturen usw. erfolgen.

Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.

Die Anwendungsformen, der erfindungsgemässen Wirkstoffe können den üblichen Formulierungen entsprechen. Die zum Ausrüsten bzw. zum Schützen von Textilien verwendeten Mittel sollten die erfindungsgemässen Wirkstoffe in fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung kommen deshalb insbesondere Lösungen, Dispersionen und Emulsionen der Wirkstoffe. Wässerige Dispersionen können beispielsweise aus Pasten oder Konzentrationen erhalten werden und flüssig oder als Aerosol angewendet werden.

Die wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen enthalten demnach zweckmässig Tenside, beispielsweise anionaktive Ver-

509827/0938

bindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoff säuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsä'uremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykolether, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläther-sulfat), Abkömmlinge von Phosphorsauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfin-.salze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryl-diäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykoläther (z.B. Polyglykoläther höherer Fettalkohole, Polyglykolether höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer χ-eagierende Salze, wie Ammonium- oderZinksilikonfluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.

Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte wässerige Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert werden, wobei verschiedene Textilausrtistungsverfahren, wie z.B. das Fpulard-

509827/0938

oder Ausziehverfahren, in Frage kommen.

Wegen der besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nicht-wässerigen Medien. Dabei können die auszurüstenden bzw. zu schützenden,Materialien einfach mit den Lösungen imprägniert werden.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Trichloräthylen, Methylenchloi-id, Kohlenwasserstoffe., Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl, Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.

Der Gehalt an Wirkstoffen gemäss vorliegender Erfindung kann je nach Anwendungszweck zwischen 0,1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen.

DieWirkstoffe gemäss vorliegender Erfindung können allein oder zusammen mit anderen bekannten antimikrobiellen Textilschutzmitteln angewendet werden.

Als Textilien, die ausgerüstet bzw. geschützt werden, kommen sowohl Fasern natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltige, z.B. Baumwolle oder polypeptidhaltige, z.B. Wolle oder Seide, oder Fasermaterialien synthetischer Her-

509827/09 3 8

kunft, wie solche auf Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyesterbasis, oder Mischungen dieser Fasern in Betracht.

Meistens werden die textilen Materialien durch einen Gehalt von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 37_O Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der textilen Materialien, ausi-eichend gegen Pilz- und Bakterienbefall geschlitzt.

Durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger, z.B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können sowohl in anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäui'emonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläthei-, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläthersulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalzc), als auch in kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryldiäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nicht-

509827/0938

ionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharid-Basis, höhermolekulare Acetylenglykole₃ Polyglykoläther (z.B. Polyglykolather höherer Fettalkohole, Polyglykoläther höhermolekularer alkylierter Phenole) , bzw. Gemische aus verschiedenartiger Tensiden eingearbeitet werden. Dabei bleibt ihre antimikrobeille Wirksamkeit in vollem Umfange erhalten. Der Wirkstoffgehalt der Wasch- und Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5%, meistens 0,1 bis 3%. Wässerige Zubereitungen solcher Wasch- und Reinigungsmittel, welche ei*f indungsgemässe Verbindungen enthalten,können z.3. zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden, da der Wirkstoff Substantiv auf das Textilmaterial aufzuziehen vermag. Sie eignen sich ebenfalls als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z.B. Brauereien, Molkereien, Käsereien und Schlachthöfen.

Im weiteren .lassen sich die erfindungsgemässen Verbindungen auch in kosmetische Präparate, wie z.B. äthei'ische OeIe, Badesalze, Brillantinen, Salben, Gesichtswasser, Haarfärbemittel, llaaröle, Haarwässer, Hautcremes, Hautöle, Kölnisch Wasser, Parfüme, Puder, -Schminken, Depilatorien, Sonnenbrandmittel, Zahnpflegemittel usw., einarbeiten, womit diesen Mitteln zusätzlich antimikrobielle Wirkung verliehen wird. Dabei genügt im allgemeinen, bezogen auf das. Gesamtgewicht des Mittels, ein Wirkstoffgehalt, von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 "bis 3%.

509 8 27/093 8

- so- 2A59672

Für Desinfcktions- und Konservierungszwecice können die Verbindungen der Formel (1) auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln'verwendet werden. Hierzu gehören z.B.:

Halogene und Halogenverbindungen mit aktivem Halogen z.B. Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Natrium-p-toluolsulfochloramid, p-Toluolsulfodichloramid, N-Chlorsuccinimid, 1,3-DiChIOr-S,5-dimethyl-hydantoin, Trichlorisocyanursäure, Kaliumdichlorisocyanurat, Jod -, Jodtrichlorid, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid mit oberflächenaktiven Mitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylphenoxypolyglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylaminoäthansulfonsäuren und -sulfonaten, Alkylarylsulfonaten, quaternäreii Ammoniumverbindungen.

Borverbindungen :

z.B. Borsäure, Borax.
Metallorganische Verbindungen

z.B. Bis-tributylzinnoxyd, Triphenylzinnhydroxyd, Tributylzinnsalicylat, Tributylzinnchlorid, Phenylquecksilberborat, Phenylquecksilberacetat.
Alkohole

z.B. Hexylalkohol, Trichlorisobutylalkohol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Benzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenyläthylalkohol, 2-(4-Chlorphenyl)-äthylalkohol, Aethylenglykol-monophenyl-

5Ö9827/.0 93 8

äther, Menthol, Linalool, 2-Brom-2-nitro-propandiol-l,3. Aldehyde '

z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glutaraldehyd, Benzalaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, 3,5-Dibrornsalicylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin. Carbonsäuren und Dez'ivate

z.B. Trichloressigsäure, Monobromessigsäure-glykolester, Na- und Ca-Propionat, Gaprylsäure, Undecylensa'ure, Zn-Undecylenat, Sorbinsäure, K- und Ca-Sorbat, Milchsäure, Malonsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Benzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäure-benzylester, Salicylsäure, 4-Chlor-salicylsäure-n-butylamid, Salicylanilid, 3,4',5-Tribromsalicylanilid, 3,3',4',S-Tetrachlorsalicylanilid, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-lIydroxybenzoesäure-äthylester, Gallussäure, Mandelsäuren, Phenylpropiolsäure, Phenoxyessigsäure, Dehydracetsäure, Vanillinsäure-propylester.
Phenole . ·

z.B. Phenol, Mono- und Polychlorphenole, Kresole, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Thymol, 4-Chlorthymol, 4-t-Amylphenol, Saligenin, 4-n-Hexylresorein, Carvacrol, 2-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2' -Dihydroxy-3,3' -5, 5 '-6,6,' ^hexachlor-diphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlor-diphenyläther, Dibromsalicyl.

• - ■

5Ό9827/09 3 8

Chinone

z.B. 2,5-Dimethylchinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon,

Kohlensa'urcderivate

z.B. Pyrokoholensäure-diäthylester, Tetramethylthiuramdisulfid, 3,4,4'-Trichlor-NjK'-diphenylharnstoff, 3-Trifluormethyl-4,4¹-dichlor-N,N'-diphenylharnstoff, N-3-Tri- £luormeth3'lphenyl-N' -2-äthylhexyl-harnstof f, 1, 6-Bis- (4¹ chlorphenyl~di-guanidino)-hexan, Dodecylmethyl-guanidinacetatj Ammoniumrhodanid, 4,4'-Diamidino-α, LO -diphenoxyhexan.
Amine

z.B. üodecylpropylendiamin, Dodecyldiäthylentriamin, Diaminobenzol-dihydrojodid.
Quatern*a*re Aminoniumvei'bindungen

z.B. Alkyi-dimethyl-benzyl-ammoniurnchlorid, Alkyl-dimethyläthyl-benzyl-amnioniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-3,4-dichlorbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzylammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-pentchloi'phenolat, Dodecyl-di- (2-hydroxyäthyl) -benzyl-ammonium-4-methylbenzoat, Dodecyl-dimethyl-phenoxyäthyl-ammoniumbromid, 4-Diisobutyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlor id, 4-Diisobuty 1-kresoxyh'thy 1-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-didedyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Cetyl-pyridiniumchlorid, Dodecyl-isochinoliniumchlorid, Dekamethylen-bis-4-'

5Ö98 27/09 3 8

aminochinaldiniunidichlorid, α- (p-Tolyl) -dodecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, (Dodecanoyl-N-methyl)-aminoäthyl-(phenylcarbamoyl-methyl) -dimethyl-ammoniumchlorid.

Qua t er nar e Pho s phon iumverb indungen , , z.B. Dodecyl-triphenyl-phosphoniumbromid.

Amphotere Verbindungen

z.B. Dodecyl-di- (aminoäthyl)-glycin.

Heterocyclische Verbindungen

z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxyd, Na- und Zn-SaIz von 2-Mercaptopyridin-N-oxyd, 2,2'-Dithiopyridin-1,1'-di-N-oxyd, 8-Hydroxy-chinolin, S-Chlor-S-hydroxychinolin, 5-Chlor-7-jod-8-hydroxy-chinolin, S^-Dichlor-S-hydroxychinolin-, 5,7-Dichlor-8-hydroxy-chinaldin, Bis-2-Methyl-4-amino-chinolylcarbamid-hydrochlorid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹-5'-dichlorphenyl)-S-chlorbenzimidazol, 2-Aminoacridinhydrochlorid, 5,6-Dichlorbenzoxazolon, l-Dodecyl-2-aminoitnidazolin-hydrochlorid, 6-Chlor-benzisothiazolon.

Die Anwendbarkeit der Verbindungen der Formel (1) zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien und Pilzen, und zum Schützen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen ist sehr vielseitig. So kann man sie direkt in das zu schlitzende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis , wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder CeI-luloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche zum

5Ö9827/0938

Beispiel Casein enthalten, in Zellstoff, in Viskose-Spinnmasse, in Papier,, in .tierische Schleime oder OeIe, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische Artikel, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.

Dann kann man die Verbindungen der Formel (1) in Form ihrer organischen Lösungen, z.B. als sogenannte "Sprays" oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z.B. Methanol oder Aethanol oder Aethylenglykolmonometela'ther oder -monoäthyläther in Frage kommen. Ein Teil der neuen Verbindungen kann auch in wässeriger Lösung verwendet werden. . .

Ferner kann man sie, zusammen mit Netz- oder Dispergiermitteln, in Form ihrer wässerigen Dispersionen verwenden, z.B. zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw.

Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von mindestens 0,005 g/l auf, z.B. 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/l.'

508827/0938

ClBA-GEIGY AG - 35 -

Eine wegen ihrer fungistatischen bzw. bakteriostatischen Wirkung besonders interessante Gruppe von Verbindungen ist diejenige der Formel I, worin

R ein geradkettiges C~ " ^Cß Alkyl oder

Alkenyl bedeutet,. wej.cb.es gegebenenfalls durch ein Halogenatom, insbesondere Chlor, substituiert ist.

Die folgenden Einzelverbindungen sind von besonderem Interesse: -

2-ThiocyanomethyIthio-5-n-hexyIthio-1,3,4-thiadiazol.

a-Thiöcyanomethylthio-S-Cß-chlorallylj-thio-l^^-thiadiazol. 2-Thiocyanomethylthio-5-n-butylthio-1,3,4-thiadiazol. 2-Thiocyanomethylthio-5-n-propylthio-l,3,4-thiadiazol. 2-{ß)-Thiocyanonäthylthio-5-allyIthio-1,3,4-thiadiazol.

Die nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken.

5Ö9827/0938

_ 36 ..

Beispiel 4

Gradientplatten-Versuch zur Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit

[Methode: W. Szybalski et al.' J. Bact. 64_, 489 (1952)]

Auf eine keilförmige Agar-Schicht (30 cm ) in einem flachen 100 χ 100 χ 15 mm Glasgefäss giesst man 30 cm' flüssige Agarlösung mit 100 ppm Testsubstanz. Während des Erkaltens der Lösung diffundiert der Wirkstoff in 'die untere Agar-Schicht. Man erhält so ein Konzentrationsgefalle in Richtung der grössten Dicke der unteren Agarschicht. Standardisierte Bakterien- bzw. Fungi-Suspensionen von folgenden Species werden parallel zum Konzentrations gradienten auf die Oberfläche der vereinigten Agarschichten gegeben:

. Staphylococcus aureus Streptococcus faecalis Bacillus subtilis Candida albicans .Trichophyton mentagrophytes Aspergillus elegans Erwinia salicis Escherichia coli Proteus vulgaris Pseudomonas solanacearum Pseudomonas lachrymans Xanthomonas vesicatoria

Nach dem Bebrüten der Kulturen während 24 Std. bei 37 C (Bakterien) bzw. 72 Std. bei 28° C (Fungi) zeigten insbesondere die Verbindungen Nr. Ij 4, 8, 14 und 17 eine vollständige Hemmung des mikrobiellen Wachstums bei 100 ppm oder weniger.

5Ö9827/0938.

CIBA-GEIGY

Beispiel 5

Die Verbindungen 4 und 17 werden zusammen mit Seife in ein Nährmilieu eingearbeitet und die Wirksamkeit gemäss Agar-Incorporations-Test bestimmt.

Mikroorganismen

1. Candida albicans ATCC 10259

2. Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533

Nährböden: Mycophil-Agar.

Aus einer Grundseifenmasse wird mit sterilem Wasser eine 0,5% Lösung hergestellt»

Von dieser Stammlösung wird soviel zu heissem, sterilem, flüssigem Agar gegeben, dass das Nährmedium 500 ppm Seife enthält.

Die Testsubstanzen werden in DMSO gelöst, Gehalt 500 ppm. In sterilen Petrischalen werden 0,1, 0,05 und 0,01 ml Aktivsubstanzlösung vorgelegt und mit 10 ml Nährmedium, enthaltend 500 ppm Seife, versetzt und gut vermischt. (Im Nährmedium sind somit 5, 2,5 und 0,5 ppm Aktivsubstanz vermischt^)

Nach dem Erstarren der Platten werden die Keimsuspensionen mit einer Pasteurpipette resp. mit dem Impfapparat aufgetropft. Die Inkubation erfolgt für den Keim 1 24 Stunden bei 37 °C und für den Keim 2 5 Tage bei 28⁰C. Es wird beurteilt, ob die Keime gewachsen sind oder nicht.

Die auf diese Weise geprüften Verbindupgan 4 und 17 zeigen eine gute Wirksamkeit gegen die verwendeten Mikroorganismen, d.h. 100% Alitötung bei 5 ppm (Nährmedium).,

SÖ9827/0S38

Claims (26)

- 38 Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

R-S-

-S-(CH₂)Ti-SCN

worin. R einen Cp-Co Alkyl oder Alkenyl-Rest, der gegebenenfalls einmal durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine C-,-C,-Alkoxy-Gruppe substituiert sein kann, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1,· worin R eine Co-Cg-Alkyl-Gruppe bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2,worin R eine Co-C,-Alkyl-Gruppe bedeutet.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R eine C2~Cv--Alkyl-Gruppe bedeutet.

5. Verbindungen, gemäss Anspruch 1, worin R eine Co-Ca Alkenyl-Gruppe Bedeutet.

6. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin η die Zahl 1 bedeutet.

7. a-Thiocyanomethyithio-S-n-hexylthio-1,3,4-thiadiazol.

8♦ 2-Thiocyanomethylthio-5-iso-propylthio-l,3,4-thiadiazol.

9 .· 2-Thiocyanomethylthio-5-t-butylthio-l, 3,4-thiadiazol .-

5Ö9827/0938

10. 2-Thiocyanomethylthio-5-(3-butenyl)thio-l,3,4-thiadiazol.

11. 2-Thiocyanomethylthio-5-n-butylthio-l,3,4-thiadiazol.

12. 2-Thiocyanomethylthio-5-(ß-chlorallyl)-thio-l,3,4-thiadiazol. ■ '

13. 2-Thiocyanomethylthio-5-n-propylthio-l,3,4-thiadiazol.

14. 2-(ß)-ThiocyanoäthyltKio-5-allylthio-1,3,4-thiadiazol.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

N N

II

y SH S'

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Halogenmethyloder Halogenethyl- vorzugsweise Chlormethj^l- oder Bromäthylthio· cjranat umsetzt oder indem man eine nach bekannten Methoden aus einer Verbindung der Formel II erhaltene Verbindung der Formel Ha

N N

Ha

JL

RS -V /- S - CH₀ - X

S ²

worin X Halogen bedeutet, mit einem Alkalirhodanid, z.B. KSCN oder Ammoniumrhodanid reagieren lässt, wobei in den Formeln II und Ha R die unter Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.

S Ö 9 8 2 7 / 0 9 3 8

— "" 111

16.· Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, da^s die Verbindung der Formel II durch die Reaktion einer Verbindung der Formel III

NH₂NHCSSR III

mit Pyridin und Schwefelkohlenstoff hergestellt wird.

17. Mittel enthaltend als aktive Substanz mindestens eine Verbindung der Formel I gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 8, 10, oder 12.

18. Mittel enthaltend als aktive Substanz mindestens eine Verbindung der Formel I gem'äss einem der Ansprüche 9, 13 oder 14.

19. Verwendung einer Verbindung gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 8, 10, 11 oder 12, zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

20. Verwendung einer Verbindung gem'äss einem der Ansprüche 9, 13 oder 14, zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

21. Verwendung gem'äss Anspruch 19, wobei die zu bekämpfenden Mikroorganismen phytopathogene Pilze sind.

22. Verwendung gem'äss Anspruch 19, wobei die zu bekämpfenden Pilze boden- oder samenbürtig sind.

23. Verwendung gemäss Anspruch 20, wobei die zu bekämpfenden Mikroorganismen, phytopathogene Pilze sind.

24. Verwendung gemäss Anspruch 20, wobei die zu bekämpfenden Pilze boden- oder samenbürtig sind.

5Ö9827/0938

25. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, 10, j.l oder 12 zur Desinfektion und zur Bekämpfung von organischen Materialien und Gebrauchsartikel schädigenden Mikroorganismen sowie zum Schützen von organischen Materialien und Gebrauchsartikeln vor dem Befall durch solche Mikroorganismen. . . ■

26. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 9, 13 oder 14 .zur Desinfektion und zur Bekämpfung von organischen Materialien und Gebrauchsartikel schädigenden Mikroorganismen sowie zum Schützen von organischen Materialien und Gebrauchsartikeln vor dem Befall durch solche Mikroorganismen.

509827/0938