DE2458657A1 - Organische schwefelderivate von tetrachlorbenzonitril - Google Patents

Description

Organische Schwefelderivate von Tetrachlorbenzonitril

Die Erfindung betrifft 4-0rganosulfinyl- und 4-Organosulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitrile, die bei der Kontrolle von Schädlingen wie Fungi und Bakterien nützlich sind.

Die Erfindung betrifft organische Verbindungen, die als Schädlingsbekämpfungsmittel nützlich sind, und insbesondere bestimmte 4-Organosulfinyl- und 4-0rganosulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitrile mit pilztötenden, d.h. fungiciden, und baktericiden Eigenschaften.

Die Herstellung von 4-Methylthio-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, einem Zwischenprodukt für die Synthese jener erfindungsgemäßen Verbindungen, worin der organische Schwefelsubstituent eine Methylgruppe enthält, wird in Ann.Chem. 716, 47 (1968), beschrieben. Sie wird ebenfalls in J.C.S., Perkin Trans. II, 2104 (1972), beschrieben. Für diese Verbindungen wird in keiner der genannten Literaturstellen irgendeine biologische oder andere Aktivität erwähnt.

50 9 825/108 8

Gegenstand der Erfindung sind organische Schwefel-tetrachlorbenzonitrilderivate der Formel *

CN

SO_mR(X)_n

R C_1-12 Alkylen, C_2-12 Alkenylen, C_2-12 Alkinylen, Arylen oder Aralkylen bedeutet,

X Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Oxo, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Cyano, Thiocyanato, Alkylsulfonyloxy oder eine Aminogruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 und _v ·

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich 3 bedeuten.

Besonders wertvolle Fungicide sind Verbindungen der Formel, worin R eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit bis zu ungefähr 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Erfindung umfaßt 4-Organosulfinyl- und 4-0rganosulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitrile, worin die Ausdrücke, die für den organischen Teil verwendet werden, die folgenden Bedeutungen bestitzen.

Der Ausdruck "Alkylen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Gruppen, die sich von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen ableiten wie Dodecyl, Octyl, Heptyl, Hexyl, sek.-Hexylbutyl, Amy!, Decyl, Undecyl, Nonyl, Isobutyl, t-Butyl, Äthyl, Methyl, Isopropyl, 2-Äthylhexyl und 3-Propylheptyl. Ähnlich leiten sich die niedrigen Alkylengruppen von geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 7 Kohlenstoffatomen ab wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Butyl, i-Amyl und n-Heptyl.

509825/1088

Der Ausdruck "Alkenylen" bedeutet Gruppen, die sich von Alkenylgruppen mit 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen ableiten wie Vinyl, Propenyl, 2-Methylpropenyl, Butenyl, Hexenyl, Decenyl und Dodecenyl:

Der Ausdruck "Alkinylen" umfaßt Derivate ungesättigter Gruppen mit einer Dreifachbindung mit 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen wie Propinyl und Butinyl.

Der Ausdruck "Arylen" umfaßt Derivate von Arylgruppen mit

6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl, und der Ausdruck "Aralkylen" umfaßt Derivate von Aralkylgruppen mit . -

7 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylhexyl und oc-Naphthylmethyl.

Substituenten für die zuvor erwähnten Gruppen können mindestens einer der folgenden sein: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkoxygruppen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, 2-Äthoxyäthoxy, Allyloxy, Isopropoxy und Isobutoxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Phenylacetyl; Acyloxygruppen wie Acetoxy, Formoxy, Benzoyloxy, Propionyloxy und Phenylacetyloxy; Alkylthiogruppen wie Methylthio, Äthylthio, Allylthio, Isopropylthiö, Propylthio, Hexylthio und Decylthio; Alkylsulfinylgruppen wie Methy1sulfiny1, Äthylsulfinyl, Allylsulfinyl, Isopropylsulfinyl, Propylsulfinyl, Hexylsulfinyl und Decylsulfinyl; Alkylsulfonylgruppen wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Allylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Propylsulfonyl, Hexylsulfonyl und Decylsulfonyl; Cyanogruppen; Thiocyanatogruppen; Alkylsulfonyloxygruppen wie Methylsulfonyloxy, Äthylsulfonyloxy, Allylsulfonyloxy, isopropylsulfonyloxy, Propylsulfonyloxy, Hexylsulfonyloxy und Decylsulfonyloxy und Aminogruppen wie Amino, Methylamino, Äthylamino, Diäthylamino, Allylamino, Diallylamino, Propargylamino, N-Propargyl-N-methylamino und Cyclopropylamino. -

509825/1088

Als spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen 4-Organosulfonyl-chlorbenzonitrilverbindungen, d.h. jenen Verbindungen, worin m in der zuvor beschriebenen allgemeinen Formel 2 bedeutet, seien erwähnt:

4-MethyJLsulf onyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Äthylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Propylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Isopropylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Butylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Isobutylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Amylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Isoamylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Hexylsulfonyl-2,3*5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Heptylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Octylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Isooetylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Nonylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-n-Decylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Chlormethylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Chloräthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Chlorpropylsulfonyl)r2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4- (4-Chlorbutylsulf onyl) T-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Cyanomethylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Äthoxycarbonylmethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Phenylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Phenylpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Benzylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Allylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Propargylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Äthylhexylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Chlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Chlorbutylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2,3-Dichlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2,2-Dichlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

509825/1088

4-(2-Bromäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-Trichlormethylsulfonyl-2,3,5» 6-tetrachlorbenzonitril 4-(2,2,3-Trichlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2,3-Dibrompropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2,3-Dichlorallylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(4-Chlor-2-butenylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Cyanoäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Cyanopropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Cyano-2-propenylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Methoxycarbonylmethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methoxycarbonyläthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Phenoxycarbonylmethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

4-(3-Nitrophenoxycarbonylmethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

4-(2-Phenoxycarbonyläthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Acetoxymethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Acetoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Benzoyloxymethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Isobutyroyloxymethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Acetoxypropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Acetoxypropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Methoxymethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Phenoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methoxypropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(Methylthiomethylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methylthioäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methylsulfinyläthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Methylsulfonyläthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril -4-(2-Methylthiopropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-N,N-Dimethylaminoäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlo rbenzo-

nitril

4-(2-N,N-Diäthylaminoäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

4- (3-Pyrrolidinopropylsulf onyl) -2,3,5,6-rtetrachlorbenzonitril

509825/1088

4-(2-N,N-Dimethylaminopropy1sulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

4-(2-Phenyläthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(2-Phenylpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(4-Chlorbenzylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril 4-(3-Nitrobenzylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlo rbenzonitril 4-(4-Dimethylaminobenzylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril,

Die erfindungsgemäßen 4-0rganosulfinyl-chlorbenzonitrile sind jene Verbindungen, die der zuvor angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, worin m 1 bedeutet. Spezifische solcher Verbindungen sind die Analogen der oben angegebenen 4-0rganosulfonyl-chlorbenzonitrile. Die Organosulfinylderivate können ebenfalls allgemein als Sulfoxyde bezeichnet werden, während die Organosulfanylderivate allgemein als Sulfone bezeichnet werden können.

Die erfindungsgemäßen organischen Schwefel-chlorbenzonitrile können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedes mit Pentachlorbenzonitril beginnt. Wie beispielsweise in der zuvor erwähnten Arbeit in Ann. Chem.716, 47 (1968), beschrieben wird, kann Pentachlorbenzonitril mit Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, wobei man 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril erhält, welches dann mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei man ein Sulfid erhält, beispielsweise 2,3,5,6-Tetrachlor-4-alkylthiobenzonitril. Zur Herstellung von sowohl 4-Organosulfinyl- als auch 4-Organosulfonylchlorbenzonitril-Verbindungen wird die Sulfidverbindung dann oxydiert.

Alternativ kann man bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Pentachlorbenzonitril mit einem Alkylmercaptan, z.B. Methylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Benzolthiol u.a., umsetzen, wobei das gewünschte Sulfid gebildet wird, welches dann seinerseits wieder zu dem Sulfoxyd- oder Sulfonprodukt oxydiert wird.

509825/1088

Bei der Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens sind geeignete Alkylierungsmittel, die mit 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril zur Herstellung der Sulfidzwischenprodukte umgesetzt werden können, Dialkylsulfat, Alkylhalogenid, Alkenylhalogenid, Aralkylhalogenid, Alkarylhalogenid oder Alkinylhalogenid wie auch die Derivate, worin diese Gruppen mit mindestens einer der zuvor erwähnten Gruppen oder Molekülteile weiter substituiert sind. Beispielsweise können die Sulfide* erhalten werden, indem man 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril mit i-Brom-2-chloräthan, Monochloracetonitril, n-Propylbromid, 2-Brompropan, 1-Brom-3-phenylpropan, 1-Brompentan, i-Brom-4-chlorbutan, 1-Brom-3-chlorpropan, Bromchlormethan, 1-Bromdecan, 1-Brombutan, 1-Bromhexan, Isobutylbromid, Äthylbromacetat, Benzylchlorid, 2-Bromäthyläther, Acrylnitril oder/und Chlormethylthiocyanat umsetzt.

Sulfidzwischenprodukte können in die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung mit einer Peroxyverbindung in saurem Medium wie in einer Persäure, z.B. Peressigsäure, oder mit Wasserstoffperoxyd in saurem Medium wie Essigsäure überführt werden. Im allgemeinen können 0,1 bis 10 Mol Peroxyverbindung pro Mol Sulfid verwendet werden. Die Umsetzung kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis ungefähr 50⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C, bei der Herstellung von 4-0rganosulfinylchlorbenzonitril durchgeführt werden. Um optimale Ausbeuten an SuIfoxyd sicherzustellen, werden die Peroxyverbindung und das Sulfidzwischenprodukt bevorzugt in ungefähr äquimolaren Anteilen umgesetzt. Bei der Herstellung von 4-0rganosulfonylderivaten kann die Umsetzung bei- einer Temperatur im Bereich allgemein von ungefähr 50 bis ungefähr 105°C, bevorzugt 80 "bis 105⁰C, durchgeführt werden. Optimal wird ein Molverhältnis von ungefähr 2,5 bis 3 Persäure pro Mol Sulfid verwendet, um eine vollständige Oxydation davon zu dem Sulfon sicherzustellen. Wasserstoffperoxyd in saurem Medium kann mit dem Sulfid in gleichen Molverhältnissen wie bei den Persäure:Sulfid-Mischungen verwendet werden.

509825/108 8

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen in unverdünnter Form auf die Pflanzen oder anderen Materialien, die geschützt werden sollen, aufgebracht werden können, ist es im allgemeinen wünschenswert, diese Verbindungen vermischt mit entweder festen oder flüssigen inerten Pesticid-Adjuvantien, d.h. Schädlingsbekämpfungsmittel-Hilfsstoffen, anzuwenden. Beispielsweise können die Verbindungen für Schädlingsbekämpfungszwecke auf die Pflanzen angewendet werden, indem man die Pflanzen mit wäßrigen oder organischen Lösungsmitteldispersionen der Verbindungen besprüht. Die-Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird durch Faktoren wie die Konzentration an aktivem Bestandteil, die Flüchtigkeit, die für das Lösungsmittel erforderlich ist, die Kosten des Lösungsmittels und die Art des zu behandelnden Materials bestimmt.

Lösungsmittel, die als Träger für diese Verbindungen verwendet werden können, umfassen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Brennstofföl, Kohlenwasserstoffe und Naphthas, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Ester wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat, Monoalkyläther von Äthylen- und Diäthylenglykolen wie Monomethyl- und Monoalkyläther, die Monoäthyläther von Propylenglykol, Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Pentanole u.a.

Diese Verbindungen können auf die Pflanzen und andere Materialien zusammen mit inerten, festen Adjuvantien oder Trägerstoffen wie Talk, Attapulgit, Kreide, Kieselerde, Kaolinit, Montmorillonit, Pyrophyllit und anderen Silikaten, Siliciumdioxyd, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, bestimmten organischen Trägern wie Walnußschalenmehl, Holzmehl, gemahlenen Mais- bzw. Getreidestücken u.a. aufgebracht werden.

Oft ist es wünschenswert, in Schädlingsbekämpfungsmitteln ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Man kann in den

5 09825/1088

Formulierungen von entweder festen oder flüssigen.Zusammensetzungen ein anionisches, nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel verwenden. Typische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylaryl-polyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Athylenoxydadditionsprodukte dieser Ester, Athylenoxydadditionsprodukte von langkettigen Mercaptanen, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Athylenoxydadditionsprodukte von Alkylphenolen, z.B. ein Isooctyxphenol, das mit 10 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, Cetylpyridiniumchlorid, Seifen wie Natriumstearat und Natriumoleat.

Feste und flüssige Formulierungen können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Feste aktive Bestandteile in feinverteilter Form können zusammen mit einem feinverteilten festen Träger vermischt werden. Alternativ kann der aktive Bestandteil .in flüssiger Form, einschließlich von Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen, mit einem festen Träger in feinverteilter Form in Mengen vermischt werden, die gering genug sind, um die freifließenden Eigenschaften der fertigen Staubzusammensetzung sicherzustellen.

Werden feste Formulierungen verwendet, um einen hohen Bedekkungsgrad mit einer minimalen Dosis zu erreichen, so ist es wünschenswert, daß die Formulierung in Form eines feinverteilten Pulvers oder Staubs vorliegt und ausreichend fein ist, daß im wesentlichen die gesamten Feststoffe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,84 bis ungefähr 0,074 mm. (20 bis 200 mesh) hindurchgehen.

In Staubformulierungen kann der aktive Bestandteile in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden sein. Jedoch sind auch Konzentrationen, die außerhalb dieses Bereichs liegen, verwendbar, und Zusammensetzungen, die 1 bis 99 Gew.% an aktivem Bestandteil enthalten, sind eben-

509825/1088

falls Gegenstand der Erfindung, wobei der Rest ein Träger und/oder irgendein anderer gewünschter Zusatzstoff oder ein Adjuvans ist. Es kann vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z.B. von 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesaratgewicht der Staubformulierung, zuzufügen..

Für Sprühanwendungen kann der aktive Bestandteil in einem flüssigen Träger gelöst oaer dispergiert werden wie in Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit. Der aktive Bestandteil kann in Form einer Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion in wäßrigem oder nichtwäßr'igem Medium zugefügt werden. Wünschenswerterweise sind in einer flüssigen Zusammensetzung 0,5 bis 1,0 Gew.% an oberflächenaktivem Mittel vorhanden.

Für Adjuvanszwecke kann man irgendeine gewünschte Menge des oberflächenaktiven Mittels verwenden wie bis zu 250 Gew.% an aktivem Bestandteil. Wenn das oberflächenaktive Mittel nur verwendet wird, um der Sprühlösung Benetzungseigenschaften zu verleihen, kann man so wenig wie 0,05 Gew.% oder weniger an oberflächenaktivem Mittel verwenden. Größere Mengen an oberfächenaktivem Mittel werden wegen des biologischen Verhaltens des oberflächenaktiven Mittels und weniger wegen seiner Benetzungseigenschaften verwendet. Diese Überlegungen sind besonders bei der Behandlung von Pflanzen wichtig. Der aktive Bestandteil in flüssigen Formulierungen kann, oft nicht mehr als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge, betragen und er kann 10 Gew.% oder selbst so wenig wie 0,01 Gew.% betragen.

Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, daß Pesticid auf den Boden in Form von Körnchen aus einem inerten Material anzuwenden, das mit dem aktiven Bestandteil beschichtet ist oder worin dieser enthalten ist. Die Gründe für die Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmittelkörnchen umfassen die Vermeidung von Wasser während der Anwendung, die Vermin-

509825/1088

derung von Abtrieb, Penetration durch vegetative Bedeckung, leichtes Handhaben, leichte Lagerung und erhöhte Sicherheit für-die Benutzer des Schädlingsbekämpfungsmittels. Wertvolle Grundmaterialien für die Körnchen sind beispielsweise Attapulgit, Montmorillonit, Getreide- bzw. Maisstüeken, Walnußschalen und expandierte Vermiculite. Abhängig von ihren physikalischen Eigenschaften werden die Schädlingsbekämpfungsmittel entweder direkt auf den vorgebildeten granulären Träger gesprüht oder sie werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann auf den granulären Träger oder das granuläre Grundmaterial gesprüht,-und anschließend wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Das körnige Grundmaterial be- , sitzt üblicherweise Teilchengrößen entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten von 0,25 bis 1,4 mm (60 bis 14 U.S.sieve), obgleich Teilchen mit anderen Größen ebenfalls verwendet werden können.

Die Ausdrücke "Pesticid" bzw. "Schädlingsbekämpfungsmittel" und "pesticid", wie sie hierin verwendet werden, bedeuten das Töten und/oder die. Kontrolle von Fungi, Bakterien und anderen Mikroorganismen. Anwendungen, bei' denen man üblicherweise von baktericider und fungicider Wirkung spricht, sollen von diesen Ausdrücken ebenfalls umfaßt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte, Anteile und Mengen, die in diesen Beispielen angegeben werden, sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Alle Temperaturen sind, sofern nicht anders angegeben, in °C ausgedrückt. Das Infrarotspektrum für jedes hierin beschriebene Produkt steht in Übereinklang mit der zugeordneten Struktur.

509825/1088

Beispiele 1 bis 26

Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylhtiobenzonitril

Wasserfreies Schwefelwasserstoffgas wird in eine Lösung aus 138 g (0,5 Mol) Pentachlorbenzonitril, gelöst in 1 1 Pyridin und 55 g Triethylamin bei 24 bis 58⁰C während 5 Stunden eingeleitet bzw. durchgeblasen. Die entstehende, klare Lösung wird auf eine Eis-Chlorwasserstoffsäure-Mischung gegossen, um das rohe Reaktionsprodukt auszufällen, welches dann von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt wird. Das rohe Reaktionsprodukt schmilzt bei 173 bis 175⁰C. Es wird aus ungefähr 6 1 Äthylenglykol-monomethylather umkristallisiert, wobei man 89,7 g (66% Ausbeute) eines braunen Feststoffs, 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, Fp. 213 bis 214⁰C, erhält.

Eine Mischung, die 27,3 g (0,1 Mol) 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril und 4,4 g (0,11 Möl) Natriumhydroxyd, gelöst in 50 ml Wasser, enthält, wird bei Zimmertemperatur hergestellt und 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat werden zu dieser Mischung im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die entstehende, dunkelgelbe Paste wird 1 Stunde auf 100⁰C erwärmt, gekühlt und filtriert, wobei das Rohprodukt als hellbrauner Feststoff erhalten wird. Das Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Benzol-Petroläther-Mischung umkristallisiert, wobei man 20,1 g (70% Ausbeute) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylthiobenzonitril, Fp. 138°C, erhält. Diese Verbindung wird in Ann.Chem. 716, 47 (1968) mit einem Fp. von 135 bis 137⁰C beschrieben.

In Tabelle I sind die Werte dieser Verbindung und auch die anderer 4-Organothiochlorbenzonitril-Zwischenprodukte, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, angegeben. Diese anderen Verbindungen sind neue Materialien, die in der Literatur noch nicht beschrieben wurden. Die Werte in dieser Tabelle umfassen

509825/1088

den R-Substituenten des Sulfidproduktes, das verwendete Alkylierungsreagens, den Schmelzpunkt des Produktes (⁰C), die % Ausbeute und die Elementaranalyse als % von C, H und N.

	Tabelle Γ	CN	Fp.	Aus	C H N	Analyse	C H N	gefun den q/ /Q
		. Cl - f\r Cl	( c)		C H N	berech net	C H N	_ta;
		ei - LnQJ - ei	138		C H N	Ja;	C H N	36,1 1,8 4,8
		I SR	111-2		C H N	35,9 1,7 4,7	C H N	32,8 kl
		Alkylierungs-	145-6		C H N	32,2 1,2 4,2	C H N	34,1 0,8 9,2
	4-Organothiochlorbenzonitril-Zwischenprodukte	mittel	192		C H N	34,7 0,65 9,0	C H N	38,3 .2,1 4,2
Pro		Dimethylsulfat	99-100	beute (%)	C H N	38,1- 2,2 4,5	C H N	38,6 2,2 4,7
dukt Beisp Nr.		Diäthylsulfat	113-4	70	C Η Ν	38,1 2,2 4,5	C H N	49,2' • 5,0 3,7
1		1-Brom-2-chlor- äthan	56-8	64		49,4 5O 3,4		42,0 3,2 5,0
2		Chloracetonitril	65-8	28		42,0 3,2 4,1		48,7 .2,8 3j6
3		n-Propylbromid	64-8	54		49,1 2,8 3,6
4	ν. R	Isopropylbromid		80b
5	""CH,-	1-Bromdecan		63
6	C2H5-	; 1-Brompentan		10
7	ClCH2CH2-	- 1-Brom-3-phenyl- propan		71
8	NCCH2-		41
9	n-C3H7-
	1-C3H7-
H-C10H21-
H-O5H11--
C6H5(0H2)3

509825/108 8

- Tabelle I (Fortsetzung)

n-C₄H_g-

₁,

ClCH₂-

C1(CH₂)₃-

1-Brom-4-chlorbutan

1-Brombutan

1-Bromhexan

Bromchlormethan

i-Brom-3-chlorpropan

Isopentylbromid

NCCH₂CH₂- Acrylnitril

NCSCH₂- Chlormethylthiocyanat

C₉HcOCH₀CH₉- 2-Bromäthyl^{z 5} ^ ^ά äther

C₂H₅O₂CCH₂- Äthylbromacetat

20 CgH₅CH₂- Benzylchlorid

C^-H₁-CH₉CH₉- 2-Bromäthyl-⁶⁵²² benzol 0

CH₃CCH₂- 1-Chlor-2-

propanon 0

(CH,),CCCHp- 1-Chlor-3,3-di ^{0 D} methyl-2-butanon

104-5 76-7 63-4

131-3 83-4 66-8-133-6 166-8 62-5 102-3 112-4 94-5 143-5 - 121-2

C

H
N

C

H
N

C

H
N

C
H
N

C

H
N

84^b C

H
N

C
H
N

-^c C

H
N

C
H
N

55^b C
H
N

C
H
N

C

H
N

C

• H
N

37. C

36,4 2,2 3,9

40,1 2,8 4,3

43,7 3,7 3,9

29,9 0,6 4,4

34,4

1,7

4,0

42,0 3,2 4,1

37,3 1,2 8,6

31,4 0,6 8,1

38,3 2,6 4,1

36,8 2,0 3,9

46,3 1,9 3,9

47,7 2,4

3,7 36,5

l·³ 4,3

42,0 3,0

C 36,3 H 2,6 N 4,0

C 39,9 H 2,7 N 4,3

C 43,5 H 3,4 N 3,9

C 30,8 H 0,9 N 4,4

C 34,3 H 1,7 N 4,0

C 42,2 H 3,1 N 4,1

C 36,8 H 1,2 N 8,2

G 31,9 H 0,8 N 8,1

C 38,0 H 2,4 N 4,9

C 36,6 H 1,9 N 3,9

C 46,2 H 2,0 N 3,9

C 47,3 H 2,3 N 3,9

C 36,1 H 1,4 N 4,8

C 42,4 H 2,8

509825/1088

Tabelle I (Fortsetzung)

C	35,5	C	35,0
H	0,7	H	0,8
N	9,6	N	9,8
C	36,8	C	36,8
H	2,0	H	2,1
N	3,9	N	3,7

24 2,4-(NO₉),CU!,- 2,6-Dinitro- 234-5 15

- ^D < chlorbenzol
0

25 CH^COCH₉CH₉-"- 2-Bromäthyl- 91-3 40

■> - ^ *■ acetat

26 HOCH₉CH₉- 2-Chloräthanol 111-3 -^c C 34,1 C 34,5

■ ^ ^ H 1,6 H" 1,6

• N- 4,4 N 4,8

a = Ann.Chem. 71j5, 47 (1968)

b = roh ■ : ■ ■ ■

c = nicht, bestimmt

Beispiel 27 ^:

Ein erfindungsgemäßes Sulfidzwischenprodukt wird durch Umsetzung von Pentachlorbenzonitril mit einem Mercaptan folgendermaßen hergestellt.

Eine Mischung wird hergestellt, die 69 g (0,25 Mol) Pentachlorbenzonitril und 27,5 g (0,27 Mol) Triäthy±amin in 500 ml Pyridin enthält. Bei Umgebungstemperatur werden 29,8 g.
(0,27 Mol) Benzolthio1.zu dieser Mischung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und dann in eine Eis-Chlorwasserstoffsäure-Mischung gegossen. Das Rohprodukt fällt aus und wird durch Filtration isoliert. Umkristallisation dieses Produktes, aus Benzol-Petroläther-Lösungsmittelmischung ergibt 49 g (51% Ausbeute) eines hellgelben
Feststoffs, Fp. 142 bis 143°C. Dieses Produkt ist 4-Phenylthio-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, wie durch Elementaranalyse berechnet wird:
Berechnet: C 44,7% H 1,4%
Gefunden : 45,2 1,9

50982 5/1088

Beispiele 28 bis 48

Herstellung von 4-Methylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

Insgesamt 34 g 30^iges (0,3 Mol) Wasserstoffperoxyd werden zu einer Lösung aus 28,7 g (0,1 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylthiobenzonitril (Produkt von Beispiel 1, gelöst in 200 ml Eisessig, gegeben. Die entstehende gelbe Aufschlämmung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Sie wird dann 1 Stunde am Rückfluß erwärmt, gekühlt und auf eine Eis-Wasser-Mischung gegossen". Das Reaktionsprodukt wird von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 29,7 g Rohprodukt, ein beiger Feststoff mit einem Fp. von 160 bis 162⁰C, erhalten wird. Umkristallisation des Rohproduktes aus 95%igem Methanol ergibt 16 g beigen Feststoff, 4-Methylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, Fp. 170 bis 175⁰C.

In der folgenden Tabelle II sind die Werte dieser Verbindung wie auch die anderer beispielhafter erfindungsgemäßer 4-Organosulfonyl-chlorbenzonitrile angegeben, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, wobei entsprechende 4-Organothiochlorbenzonitril-Zwischenprodukte ,(Produkte von Beispiel 1 bis 27) verwendet wurden. In der Tabelle ist ebenfalls der Schmelzpunkt (°C), % Ausbeute und die Elementaranalyse für jede Verbindung als % C, H und N angegeben.

50 9 825/1088

Tabelle II

Bei- Produkt	4-Methylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	Fp.	Aus	Analyse	C H	30,1 1,0	C H	Gefun den
spiel Nr.	4-Äthylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	( c)	beute %	Berech net	C H N	32,5 1,5 4,2	C H N	30,2 1,0
28	4-(2-Chloräthylsulfonyl)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzo nitril	170-5	50	C H N	29,4 1,1 3,8	C H N	32,8 1,6 4,3
29	4-(2-Cyanoäthylsulfonyl)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzo nitril	194	83	C H N	33,5 1,1 7,8	C H N	29,7 1,1 3,9
30	4-n-Propylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	182-3	52	C H N	34,6 2,0 4,0	C H N	34,3 1,3 7,8
31	4-Isopropylsulf onyl-2',3,5,6- tetrachlorbenzonitril	158-60	37	C H N	34,6 2,0 .4,0	C H N	34,2 2,0 4,0
32	4-(3-Phenylpropylsulfonyl)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril	181-2	82	C H N	45,4 . 2,6 3,3	C H N	34,8 2,0 4,0
33	4-n-Araylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	220-2	'66	C H N	38,4 3,0 3,7	C H N	45,1 2,6 3,3
34	4-(4-Chlorbutylsulfonyl)-2,3- 5,6-tetrachlorbenzonitril	116-8	68	C H N	33,4 2,0 .3,5	C H N	38,5 2,9 3,8
35	4-(3-Chlorpropylsulfonyl)- 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril	117-8	68	C H N	•31,5 1,6 3,7	C H N	33,1 2,0 3,8
36	4-Chlormethylsulfonyl-2,3,5, 6-tetrachlorbenzonitril	144-5	70	C H N	27,2 0,6 4,0	C H N	31,4 1,5 ■ 3,9
37	4-n-Decylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	167-9	75 -	C H N	45,9 4,8 3,2	C H N	27,9 0,8 4,1
30	4-n-Butylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	155-8	68	C H -N	36,6 2,5 3,9	C H N	45,5 4,6 3,3
39	4-n-Hexylsulfonyl-2,3,5,6- tetrachlorbenzonitril	125-7	76	C Ii N	40,1 3,4 3,6	C H N	36,9 2,5 3,9
40	150-1 -	86	40,2 3,3 3,6
41	118-9	78

509825/1088

Tabelle II (Fortsetzung)

42 4-Isoamylsulfonyl-2,3,5,6- 143-5 83 C 38,4 C 38,4 .tetrachlorbenzonitril H 3,0 H 2,8

N 3,7 N 4,6

43 4-Äthoxycarbonylmethylsulfo- 177-8 41 C 33,8 C 33,7 nyl-2,3,5,6-tetrachlorberi2o- H 1,8 H 1,8 nitril N 3,6 N 3,6

44 4-Benzylsulfonyl-2,3,5,6- 208-9 91 C 42,6 C 42,4 tetrachlorbenzonitril . H 1,8 H 1,8

N 3,6 N 3,6

45 4-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)- 126-8 68 C 35,0 C 34,4 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril H 2,4 H 2,2

N 3,7 N 4,4

46 4-(2-Phenäthylsulfonyl)-2,3,5,6- · C 44,0 C 43,8 tetrachlorbenzonitril 154-5 44 H 2,2 H 2,2

N 3,4 N 3,6

47 4-(cc-Pinacolonylsulfonyl)- 207-8 12 C 38,7 C 38,7 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril H 2,8 H 2,7

48 4-(2-Acetoxyäthylsulfonyl)- 115-8 25 C 33,8 C 33,9 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril H 1,0 H 1,6

N 3,6 N 3,8

Beispiele 49 bis 52

Herstellung von 4-Äthylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

Eine gerührte Mischung aus 21,1 g (0,07 Mol) 4-Äthylthio-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril (Produkt von Beispiel 2), 13,3 g (0,07 Mol) 40%ige Peressigsäure und 120 ml Essigsäure wird
3 Stunden bei 40 bis 50⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 150 ml Wasser behandelt, filtriert und
getrocknet, wobei man 22 g (96% Ausbeute) eines farblosen
Peststoffs erhält, Fp. 176 bis 177⁰C unter geringer Zersetzung. Dieses Produkt ist 4-Äthylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, wie durch Infrarot- und NMR-Analyse und Elementaranalyse von % C, H und M bestimmt wird.

In der folgenden Tabelle III sind die Werte für diese Verbindung wie auch für andere beispielhafte erfindurigsgemäiie 4-Organosulfinyl-chlorbenzönitrile angegeben, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden und wobei geeignete

509825/108 8
BAD ORIGINAL

4-Organothiochlorbenzonitril-Zwischenprodukte verwendet wurden«

' Tabelle III

Bsp. Produkt Fp. Ausbeu-■ Analyse

Nr. ⁰C te, % ber.% gef. %

49 4-Äthylsulfinyl-2,3,5,6- 176-7^a 96 C 34,1 C 34,5 tetrachlorbenzonitril H 1,6 H 1,9

N 4,4 N 4,3

50 4-Methylsulfinyl-2,3,5,6- 190^a 90 C 31,7 C 31,2 tetrachlorbenzonitril H 1,OH 1,1

N 4,6 N 4,8

51 4-(Cyanomethylsulfinyl)- 204-6 34 C 33,0 C 32,8 " 2,3,5,6-tetrachlorbenzo- H 0,6 H 0,9 nitril N 8,5 N 8,8

52 4-Chlormethylsulfinyl- 184-6 89 N 4,2 N 4,1 2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril

a = Zersetzung Beispiel 53

Frühbrandtest (EB) und Spätbrandtest (LB), d.h. sog. Early Blight Test und Late Blight Test

Der Frühbrandtest (EB) bestimmt die Fähigkeit der Testverbindung, Frühbrand zu kontrollieren, Alternaria solani (Eil. und Mart.), nämlich Jones und Grandniimulierte Blättchen-Fleckenbildungssymptome, an Schichten von Lycopersicon esculentum, tomato var., Bonny Best, und der Spätbrandtest (LB) bestimmt die Fähigkeit, Spätbrand zu kontrollieren, Phytophthora infestans (Mont.), nämlich deBarystimulierte Blättchen-Fleckenbildungssymptome an Schichten von Lycopersicon esculentum, tomato var.Bonny Best.

Eine Grundformulierung wird hergestellt, die 0,125 g der Testverbindung (oder 0,125 ml im Falle einer Flüssigkeit), 4,0 ml Vorratsemulgierlösung (0,25 Vol-% Triton X-155, Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa., in Aceton) und 96,0 ml entionisiertes Wasser enthält. Die Konzentration der Testverbindung in dieser

509825/108 8

Formulierung beträgt 1250 ppm. Niedrigere Konzentrationen an Testverbindung werden durch Verdünnung der Grundforraulierung mit Stockemulgierlosung, die 4 ml Emulgiermittel in 96,0 ml entionisiertem Wasser enthält, erhalten. Die niedrigeren Konzentrationen unterscheiden sich nur im Gehalt an Testverbindung.

Formulierungen der Testverbindung, hergestellt gemäß dem obigen Verfahren, werden auf einzelne umgesetzte Tomatenpflanzen mit 3 bis 5 ausgedehnten Blättern aufgesprüht. Wenn das aufgesprühte Material getrocknet ist (ungefähr 1 Stunde nach dem Aufsprühen) werden die Tomatenpflanzen insgesamt gemäß dem Frühbrandtest inokuliert, indem man mit einer Konidiensuspension (ungefähr 2,0 χ 10 /ml) von A.solani in entionisiertem Wasser, verstärkt mit V/o gefrorenem, im Handel erhältlichem Orangensaft, besprüht und bei dem Spätbrandtest mit einer Sporangiensuspension (ungefähr 1,5 x 10 /ml) von P.Infestans in entionisiertem Wasser besprüht. Die einheitliche Abgabe der Suspension wird auf 20 ml/0,5 min standardisiert.

Die inokulierten Pflanzen werden unmittelbar in eine mit Wasser gesättigte Atmosphäre bei 21,1⁰C (70⁰F) bei dem Frühbrandtest und bei 15,6⁰C (60⁰F) beim Spätbrandtest gegeben. Die Pflanzen werden dann unter diesen Bedingungen 24 Stunden inkubiert. Gegen Ende der Inkubationszeit werden die Testpflanzen in die Gewächshauskultur entfernt. Bei dem Frühbrandtest wird die gesamte Läsionszählung an den drei jüngsten, vollausgedehnten Blättern von jeder Pflanze 48 Stunden nach der Entfernung aus dem Inkubator durchgeführt und bei dem Spätbrandtest wird die gesamte Läsionszählung an den drei jüngsten, vollausgedehnten Blättern von jeder Pflanze 72 Stunden nach der Entfernung aus dem Inkubator durchgeführt. Die Prozente Krankheitskontrolle werden dann berechnet, wobei man die gesamte Läsionszählung von den behandelten Pflanzen und den nichtbehandelten Kontrollpflanzen verwendet und die Ergebnisse

509825/1088

entsprechend der folgenden Skala bewertet.

90% Kontrolle bei der angegebenen Konzentration

Bewertung = in ppm

3 32 bis 64

4 ' 16 bis 32

5 8 bis 16

6 . 4 bis 8

7 2 bis 4

Die mit den Testverbindungen bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 54

Braunflecktest (Brown Spot Test) (BS)

Bei diesem Test wird die Potenziale chemische Aktivität der Testverbindung, Braunfleck (SB), Helminthosporium oryzae van Breda, an stimulierten Blattfleckensymptomen an Schichten von Oryzae sativa L., Reis Art Nato zu kontrollieren, untersucht.

Formulierungen der Testverbindungen werden gemäß dem in Beispiel 53 beschriebenen Verfahren hergestellt und als Sprühbehandlungen auf Reispflanzen 10 bis 14 Tage nach dem Säen aufgebracht. Die Pflanzen werden 1 Stunde nach dem Besprühen inokuliert. Die Testpflanzen werden insgesamt inokuliert, indem man mit einer Konidiensuspension (ungefähr 4,0 χ 10 /ml) von H.oryzae in entionisiertem Wasser, welches 0,005% Triton X-I55 enthält, besprüht. Die einheitliche Konidiensuspensionsabgabe wird auf 20 ml/0,5 min standardisiert.

Die inokulierten Pflanzen werden unmittelbar in eine mit Wasser gesättigte/Atmosphäre bei 21⁰C (70⁰F) gegeben und 24 Stunden inkubiert. Gegen Ende der Inkubationszeit werden die Pflanzen für die Gewächshauskultür entfernt und das Auf-

509825/1088

treten von braunen Flecken auf den Blättern wird visuell einen Tag nach der Inkubation geschätzt. Die % Krankheitskontrolle wird dann berechnet, wobei man visuell geschätzte Häufigkeit von braunen Fleckensymptomen der behandelten Pflanzen und der nichtbehandelten Pflanzen (Kontrolle) verwendet. Die Ergebnisse werden gemäß der in Beispiel 53 gegebenen Skala bewertet und die Testbewertungen sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV
Frühbrand- (EB), Spätbrand- (LB) und Braunfleck-(BS)-Versuche

Testverbindung Krankheitskontrollbewertung

Produkt von Beisp. EB LB BS

28 5 ' 5 5

29 5 4 " 5

30 5 4 4

32 2 2 5

33 3 2 2

37 3 2 3

38 4 3 5

39 3 2 a

40 3 4 2 45 3 . 2 3

51 6 2 2

52 5 7 . a

a = nicht geprüft

Beispiel 55

Bohnenbrand-Schutz(BR)-Test (Bean Rust Protectant Test)

Bei dem Bohnenbrand-Schutztest (PR) wird die Fähigkeit der Testverbindung bestimmt, Bohnen von Uromyces phaseoli (Pers.) Wint. durch Rostpilzsporen stimulierte KrankheitsSymptome, nämlich Pusteln, zu schützen.

509825/1088

Formulierungen der Testverbindungen, die gemäß dem in Beispiel 53 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden als Blattsprays auf drei gesäte Bohnenpflanzen var. Pinto mit einblättrigen Blättern, die zu 75% entfaltet sind, in

einem Topf mit einem Bodenoberflächenbereich von 58 cm

(9,0 in. ) angewendet.

Nachdem die Testchemikalie als Blattwerkspray angewendet wurde, werden die Pflanzen getrocknet und dann insgesamt mit einer Rostpilzsporensuspension (ungefähr 4,0 χ lO^/ml) von U.phaseoli in entionisiertem Wasser, das 5 ppm Tween 20 als oberflächenaktives Mittel enthält, inokuliert. Die einheitliche Rostpilzsporensuspensions-Abgabe wird auf 20 ml/0,5 min ' standardisiert.

Die inokulierten Testpflanzen"werden in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre bei 15,6 bis 21,1⁰C (60 bis 70⁰F) während 24 Stunden inkubiert. Nach der Inkubation werden die Testpflanzen für die Gewächshauskultur entfernt. Eine visuelle Schätzung der Häufigkeit von Rostpusteln erfolgt 10 bis 14 Tage nach der 'Inkubation. Der Prozentgehalt der Krankheitskontrolle wird dann berechnet, wobei man die Schätzungen der Rostpustelhäufigkeit der behandelten und nichtbehandelten Testpflanzen verwendet und die Ergebnisse gemäß der folgenden Skala bewertet.

90% Kontrolle bei der angegebenen Kon-Bewertung = zentration in ppm ' '

A 300 bis 600

B 150 bis 300 C 75 bis 150

D 37,5 bis 75

E ,18,8 bis 37,5

F 9,4 bis 18,8

G . 4,7 bis 9,4

H 2,4 bis 4,7

509825/ 1 088

Unter Verwendung dieses Verfahrens erhält man die folgenden Ergebnisse.

Tabelle V

Testverbindung

Produkt von Beispiel Krankheitskontrolle-Bewertung;

28 F

29 F

32 · F

33 A

34 ^! D

37 E₁

38 /E 40 G 45 D 51 A

Beispiel 56

Getreiderost-Schutztest (CR) (Corn Rust Protectant Test)

Bei diesem Test wird die Fähigkeit der Testverbindung untersucht, Getreide bzw. Mais, var. Golden X„Bantam vor Getreide- bzw. Maisrost, der durch Fungus, Puccinia sorghi Schw., stimuliert wird, zu schützen.

Formulierungen der Testverbindungen werden wie in Beispiel beschrieben hergestellt. Jede Testformulierung wird als Blattspray auf drei Saatmaispflanzen bzw. Saatgetreidepflanzen, die je drei Blätter aufweisen, in einem Topf mit einem

ρ ρ

Bodenoberflächenbereich von 58 cm (9,0 in. ) angewendet.

Nach der Anwendung der Testformulierung werden die Pflanzen getrocknet und wie in Beispiel 55 beschrieben insgesamt inokuliert, wobei man eine Rostpilzsporensuspension des Testfungus verwendet. Die inokulierten Pflanzen werden bei einer gesättigten Atmosphäre bei 21,1⁰C (7O⁰F) 24 Stunden gelagert. Sie werden dann entfernt und in ein Gewächshaus gegeben und

509825/ 1G88

die Häufigkeit der Rostpusteln auf dem Blattwerk wird 10 bis 14 Tage nach dem Lagern im Gewächshaus geschätzt. Der Prozentgehalt der Krankheitskontrolle wird unter Verwendung der Schätzungen der Rostpustelnhäufigkeit der behandelten und nichtbehandelten Testpflanzen berechnet und die Ergebnisse werden unter Verwendung der in Beispiel 55 gegebenen Skala bewertet, wobei man die folgenden Bewertungen erhält.

Tabelle VI

Testverbindung

Produkt von Beispiel Krankheitskontrolle-Bewertung

28 F

29 E 32 E 38 G 40 . H 45 G

Beispiel 57 ·

Bakterientest

Bei diesem Test wird die potenzielle chemische Aktivität der Testverbindungen geprüft, bakterielle Tierkrankheiten bei verschiedenen Konzentrationen zu kontrollieren.

Formulierungen der Testverbindungen werden wie in Beispiel 53 beschrieben hergestellt. Für jeden Versuch wird eine einzige 100 χ 15 mm Polystyrol-Petrischale mit einer Mischung aus 8 ml 2%igem Agar (Difco Bacto) plus 0,8%iger Nährbrühe, 0,2%iger tryptischer Brühe (Difco) und 2,0 ml Testformulierung bedeckt. Die Agar-Oberfläche wird gleichzeitig mit Zellsuspensionen von Kulturen von jedem der folgenden tierischen Pathogene inokuliert: (Hg) Haemophilus gallinarum Delaplane, Erwin und Stuart; (Sa) Staphylococcus aureus Rosenbach; (Sf) Streptococcus faecalis Andres und Horder, und .(Sg) Salmonella gallinarum (Klein) Bergey.

509825/1088

Nach der Inokulation wird die Schale 48 Stunden bei 28+2⁰C inkubiert. Die Inhibierung des Wachstums der Organismen wird visuell.durch Vergleich mit dem Wachstum der Organismen an nichtbehandeltem Kontrollagar bewertet. Jede Verbindung wird auf ihre Bakterienkontrolle unter Verwendung der folgenden Bewertungsskala bewertet.

Bewertung 100% Kontrolle bei den angegebenen Konzentratlonen in ppm

+ 32 bis 64

++ 16 bis 32

+++ 8 bis.16

++++ 4 bis 8 "

Die Kontrollbewertungen, die man mit den Testverbindungen erhält, sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Testverbindung Bakterienwachstum - Kontrollbewertung Produkt v.Beispiel Sg Sa Sf Sg

30 ++ ++

43 ++ ++

52 +

509825/1088

Claims (6)

- 27 Patentansprüche

1. . Verbindung der Formel

CN
Cl- r-p^i - Cl

ei - LI_n^I-- ei

SO_mR(X)_n ·

R eine C_{1 ΛΟ} Alkylen-, C_{9 Λ0} Alkenylen-, C_{9 Λ0} Alkinylen-, Arylen oder Aralkylengruppe bedeutet,

X Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxy-, Acyl-, Acyl- · oxy-, Oxo-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Cyano-, Thiocyanato-, Alkylsulfonyloxy- oder Aminogruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 und

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und einschließlich 3 bedeuten. ■

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe bedeutet, die je maximal 7 Kohlenstoffatome enthält.

3· Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-Methylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-Äthylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

5. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-(3-Chlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

6. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-Chlormethylsulf onyl-2 ,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

509825/ 1088

7. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-n-Propylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

8. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-n-Butylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

9. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

10. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-(2-Chloräthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

11. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-Cyanomethylsulfinyl-2, 3»5,6-tetrachlorbenzonitril.

12. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 4-Chlormethyisulfinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, nämlich eines Organosulfinyl-tetrachlorbenzonitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 5 bis 50 C ein 4-Organothio-tetrachlorbenzonitril und eine Peroxyverbindung in saurem Medium umsetzt, wobei 0,1 bis 10 Mol der PeroxyVerbindung pro Mol des Organothio-tetrachlorbenzonitrils verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C durchgeführt wird und daß die Peroxyverbindung und das Organothio-tetrachlorbenzonitril in ungefähr äquimolaren Teilen verwendet werden.

15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, nämlich eines Organosulfonyl-tetrachlorbenzonitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 105 C ein Organothio-tetrachlorbenzonitril mit einer Per-

509825/ 1 088

oxyverMndung in saurem. Medium umsetzt, .wobei 0,1 bis 10 Mol Peroxyverbindung pro Mol Organothio-tetrachlorbenzonitril verwendet werden.

1.6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 80 bis 105⁰C durchgeführt wird und daß 2,5 bis 3 Mol Peroxyverbindung pro Mol Organothiotetrachlorbenzonitril verwendet werden.

17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch.gekennzeichnet, daß man als Peroxyverbindung Wasserstoffperoxyd und als saures Medium Essigsäure verwendet. -

18. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen wie von Bakterien und Fungi, enthaltend eine für die Schädlingsbekämpfung wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

4-Methylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, 4-Äthylsulfonyl-2,3,5» 6-tetrachlorbenzonitril, 4-Chlormethylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril oder/und 4-(2-Äthoxyäthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

20. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

4-(3-Chlorpropylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, 4-(2-Chloräthylsulfonyl)-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril, 4-n-Propyl-sulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril oder/und 4-n-Butylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

21. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält

4-Cyanomethylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril oder/und 4-Chlormethylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzonitril.

509825/1088