DE2456781A1

DE2456781A1 - Verfahren zum herstellen homogener manganlegierter stahlsinterteile

Info

Publication number: DE2456781A1
Application number: DE19742456781
Authority: DE
Inventors: Kirit Dipl Ing Dalal; Gottfried Dr Ing Hoffmann; Joerg Dipl Ing Niessen; Gerhard Dr Phil Zapf
Original assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Current assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2456781B2; GB1504547A; SE7513386L; FR2292543B1; FR2292543A1; IT1052293B

Description

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Dipl.-Ing. H. Saueriand^:-^:-Dr\-l.ng. S- König · Dipl.-Ing. K. Bengen

Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf so · Cecilienallee 76 · Telefon 43273a

29. November 1974 29 674 K .

Sintermetallwerk Krebsöge GmbH, 5608 Krebsöge/Rhld.

"-Verfahren zum Herstellen homogener manganlegierter Stahl-

sinterteile"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen homogener manganlegierter Stahlsinterteile durch Pressen und Sintern eines eine Vorlegierung und Eisenpulver enthaltenden Pulvergemischs.

Es ist bekannt, daß sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit von Eisen- bzw. Stahlsinterteilen durch Legierungselemente^wie Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan und Molybdän.verbessern lassen. Beim Sintern entsprechend zusammengesetzter Pulver ergeben sich im allgemeinen so lange keine Schwierigkeiten, wie es sich um Le- ' gierungselemente wie Nickel und Kupfer_; mit verhältnismäßig geringer Sauerstoffaffinitat handelt. Bei der Verwendung sauerstoffaffiner Legierungselemente _} wie Chrom und insbesondere Mangan jkommt es dagegen schon beim Erwärmen auf die Sintertemperatur zu einer die Eigenschaften des Werkstoffs beeinträchtigenden Oxydation. Dabei geht nicht nur ein Teil der säuerstoffaffinen Legierungselemente infolge Oxydation für·die Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften verloren, sondern die bei der Oxydation entstehenden Oxyde

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behindern auch die Diffusion der Legierungsbestandteile und beeinträchtigen als Korngrenzenoxyde die dynamischen Eigenschaften des Werkstoffs.

Um eine Oxydation zu vermeiden ist es bekannt, in reduzierender oder neutraler Atmosphäre zu sintern. Damit allein läßt sich aber eine Oxydation der sauerstoffaffinen Elemente, insbesondere des Mangans nicht vermeiden, weil die Ofenatmosphäre immer noch Spuren von Sauerstoff und · auch das Ausgangspulver stets Oxyde und freien Sauerstoff enthalten. Demzufolge kommt es schon beim Erwärmen auf die Sintertemperatur zu einer Oxydbildung, die insbesondere im Falle des Mangans schon bei niedrigen Temperaturen beginnt. Um dem zu begegnen, ist es bekannt, in geschlossenen Kästen in Anwesenheit einer Gettersubstanz zu sintern. Damit ist jedoch ein erheblicher Aufwand verbunden, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens infrage stellt.

Bekannt ist es auch, beim Herstellen legierter Sinterstähle legierte Pulver zu verwenden, die durch Zerstäuben einer entsprechend legierten Stahlschmelze hergestellt werden. Solche Pulver besitzen zwar den Vorteil, daß jedes Pulverteilchen dieselbe Zusammensetzung besitzt wie der fertige Sinterstahl. Dies gilt aber nur dann, wenn das legierte Pulver nicht mit Eisenpulver gemischt wird, um die Fertiganalyse einzustellen bzw. das Legierungspulver gleichsam zu verdünnen. Mit der Verwendung legierter Pulver ist jedoch der Nachteil verbunden, daß mit steigendem Anteil des Legierungspulvers im Ausgangspulvergemisch die Preßbarkeit geringer wird. Demzufolge sind hohe Preßdrücke erforderlich, um eine ausreichende Dichte zu erreichen.

Wegen der Schwierigkeiten bei der Verwendung legierter Pulver, insbesondere aus verhältnismäßig spröden Stahllegierun-

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gen bevorzugt die Praxis die Verwendung von Pulvergemischen aus Eisenpulver und Legierungsträgern, bei denen die Legierungsbildung erst im Wege einer Diffusion während des Sinterns stattfindet. Der Auswahl der Legierungsträger kommt dabei im Falle der sauerstoffaffinen Legierungselemente ,wie .Chrom, Titan, Silizium, Aluminium und Mangan,eine entscheidende Bedeutung zu. Dabei müssen die Legierungsträger insofern zwei Forderungen genügen, als sie einerseits eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis zur Sintertemperatur besitzen müssen und andererseits die Diffusion der betreffenden Legierungselemente nicht beeinträchtigen dürfen, um eine homogene Sinterlegierung herstellen zu können.

Auf vorstehenden Überlegungen basieren alle Vorschläge, die das Einbringen der sauerstoffaffinen Legierungsbestandteile als Ferrolegierungen, intermetallische Verbindungen oder Karbide empfehlen. Abgesehen von der zum Teil schlechten Preßbarkeit der Legierungsträger sind zumeist ■ auch große Mengen derselben erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Ein weiterer Nachteil besteht bei M_angan als Legierungsmittel darin, daß dessen Sauerstoffäffinität weitaus größer ist als die der meisten Legierungsbestandteile, daß das Mangan aber andererseits auch keine Karbide bildet. Diese Nachteile sind umso schwerwiegender, als das Mangan eine wesentlich höhere Festigkeitssteigerung ergibt als Kobalt, Chrom und Molybdän, die umso größer ist, je homogener das Mangan im Sinterstahl verteilt ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen homogener manganlegierter Stahlsinterteile zu schaffen, bei dem das Mangan einerseits gegen

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eine Oxydation geschützt ist, andererseits aber auch ebenso wie die übrigen Legierungsbestandteile bei der üblichen Sintertemperatur von etwa 1150 bis 1200⁰C und mehr freigesetzt wird und elementar bis zur Bildung einer homogenen Stahllegierung diffundieren kann.

Die Lösung dieser Aufgabe geht davon aus, daß einige sauerstoffäffinen Elemente,wie Mangan_;zwar keine Karbide bilden, im Karbid jedoch die Gitterplätze von Metallatomen einzunehmen vermögen. Die Erfindung basiert daher auf den Gedanken, die karbidbildenden Legierungsbestandteile, wie Chrom und Molybdän ,in Mischkarbide zu überführen und die sauerstoffäffinen Elemente ₎ wie Mangan, Aluminium und ggf. auch Titan^ in die Mischk_arbide einzubauen, um die Legierungsmittel auf diese Weise vor einer Oxydation zu schützen. Angesichts der verhältnismäßig hohen Löslichkeit, beispielsweise des Mangans und der hohen Oxydationsbeständigkeit der infrage kommenden komplexen Mischkarbide des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Titans und Vanadins lassen sich auf diese Weise die erforderlichen Legierungsbestandteile ohne die Gefahr einer Oxydation einbringen. Beim Sintern kommt es dann zu einer elementaren Diffusion der Bestandteile der Mischkarbid-Vorlegierung, die das Entstehen einer homogenen Stahllegierung ohne heterogene Ausscheidungsphasen gewährleistet. Demnach befinden sich bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstahl sämtliche Atome im Verband des Eisen-Mischkristalls und weist das Gefüge trotz der Verwendung einer karbidischen Vorlegierung keine diskreten Karbide auf, wie das beispielsweise bei gesinterten Steinten der Fall ist.

Mit dem Einbau des Mangans in die Mischkarbide ist zudem der Vorteil verbunden, daß sich die Härte der karbidischen Vorlegierung mit zunehmendem Mangangehalt verringert. An-

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dererseits ist die karbidische Vorlegierung jedoch spröde genug, um ein leichtes Zerkleinern bis auf kleinste Teilchengrößen unter 20/<m, vorzugsweise 10yum zu ermöglichen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Vorlegierungen, die jeweils bis 25% Chrom, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander sowie bis 10% Kohlenstoff, Rest Eisen enthalten. Vorzugsweise enthält das Vorlegierungspulver 15% bis 20% Chrom, 15% bis 20% Molybdän, 15% bis 20% Mangan, einzeln oder nebeneinander sowie 5% bis 7% Kohlenstoff, Rest Eisen.

Das erfindungsgemäße vorlegierte Pulver wird mit Eisenpulver, preßerleichternden Mitteln und ggf. Grafit vermischt, um die Legierungsbestandteile auf eine Endanalyse von jeweils bis 5% Chrom, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander sowie bis 2,0% Kohlenstoff einzustellen. Vorzugsweise ist das Ausgangspulver so zusammengesetzt, daß der Sinterstahl 0,4 bis 2,0% Chrom, 0,4 bis 2,0% Molybdän, 0,4 bis 2,0% Mangan und 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff enthält. '

Außer den erwähnten Bestandteilen kann das Ausgangspulver noch weitere Legierungsmittel wie Kupfer, Nickel, Phosphor, Zinn, Zink·, Silizium und Aluminium, beispielsweise bis 5% Kupfer, bis 5% Nickel, bis 0,8% Phosphor, bis 3% Zinn, bis 2% Wolfram, bis 3% Silizium und bis 3% Aluminium^ einzeln oder nebeneinander ₎ enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand'von Ausführungsbeispielen und der¹ Diagramme der Zeichnung des näheren erläuert. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Menge der karbidischen Vorlegierung in einem keinen freien Kohlenstoff enthaltenden Pulvergemisch.

eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Menge der karbidischen Vorlegierung in einem 0,2% freien Kohlenstoff enthaltenden Pulvergemisch,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Menge der karbidischen Vorlegierung in einer insgesamt 0,6% Kohlenstoff enthaltenden Pulvermischung,

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften nach einem zweifachen Sintern der Menge der karbidischen Vorlegierung in einer insgesamt 0,6% Kohlenstoff enthaltenden Pulvermischung und

Fig. 5 eine grafische Darstellung des Verschleißes und der Härte verschiedener Sinterstähle.

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Beispiel 1

Unterschiedliche Mengen einer Vorlegierung MCM aus komplexen Mischkarbiden mit jeweils 20% Chrom, Molybdän und Mangan sowie 7% Kohlenstoff, Rest Eisen und einer Teilchengröße von 10 yCi.ro. wurden mit einem üblichen Eisenpulver einer Teilchengröße von 8Oy^m unter gleichzeitig gern Zusatz von 0,7% Acrawax, bezogen auf das Gesamtgewicht, vermischt. Das Pulvergemisch wurde mit einem Druck von 600 MN/m zu Formkörpern verpresst, die fünfzig Minuten "bei einer Temperatur von 128O⁰C in einer Atmosphäre aus Ammoniakspaltgas gesintert wurden. Die mechanischen Eigenschaften der Sinterstähle in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil der Vorlegisung aus komplexen Mischkarbiden ergeben sich aus dem Diagramm der Fig. 1. Danach ergibt sich eine optimale Eigenschaftskombination, wenn der Anteil der Vorlegierung 5 % bis 7% beträgt, und der mit dieser Vorlegierung hergestellte Sinterstahl jeweils 1,0 bis 1,4% Chrom, Molybdän und Mangan, sowie 0,3 bis 0,6% Kohlenstoff enthält.

Die Dichte des gesinterten Stahls lag bei 6,6 TdIs 6,9 g/cnr⁵.

.Beispiel 2

Unterschiedliche Mengen des Vorlegierungspulvers gemäß Beispiel 1 wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, mit 0,7% Acrawax und 0,2% Grafit, Rest Eisenpulver vermischt. Das Pulvergemisch wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gesintert, wobei sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6,6 bis 6,9 g/cnr und den aus dem Diagramm

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der Fig. 2 ersichtlichen mechanischen Eigenschaften ergaben .

Das Diagramm der Fig. 2 läßt erkennen, daß sich eine optimale Eigenschaftskombination ergibt, wenn der Zusatz der Vorlegierung aus komplexen Mischkarbiden 4 bis 5% beträgt bzw. der Sinterstahl jeweils 0,8 bis 1,0% Chrom, Molybdän, und Mangan sowie 0,5 bis 0,6% Kohlenstoff enthält.

Beispiel 3

Mehrere unterschiedliche Mengen der Vorlegierung gemäß Beispiel 1 und, bezogen auf das esamtgewicht, 0,7% Acrawax, Rest Eisen enthaltende Pulvermischungen wurden unter Berücksichtigung des Kohlenstoffgehaltes der karbidischen Vorlegierung durch Zusatz von Grafit auf einen Gesamtgehalt an Kohlenstoff von 0,6% eingestellt. Die einzelnen Pulvermischungen worden unter den Bedingungen des Beispiels 1 verpresst und gesintert, wobei sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6,6 bis 6,9 g/cm, und den aus dem Diagramm der Fig. 3 ersichtlichen mechanischen Eigenschaften ergaben.

Der Verlauf der Kurven im Diagramm der Fig. 3 läßt erkennen, daß sich eine optimale Eigenschaftskombination bei einem Vorlegierungszusatz von 3 bis 5% bzw. bei einem Sinterstahl mit jeweils 0,6 bis 1,096 Chrom, Molybdän und Mangan sowie 0,6% Kohlenstoff, Rest Eisen ergibt.

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Beispiel 4

Um die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstähls weiter zu verbessern, wurden Proben des etwa k% der Vorlegierung aus komplexen Mischkarbiden enthaltenden Sinterstahls des Beispiels 3 mit der höchsten Festigkeit dreißig Minuten bei 900⁰C austenitisiert und anschließend in Öl abgeschreckt sowie bei verschiedenen Temperaturen angellassen. Die Anlaßtempeiaturen sowie die entsprechenden Zugfestigkeiten und Härten sind aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I	Zugfestigkeit . (R/mm²)	Härte¹'' (HRC)
	B90	40
. Anlaßtemperatur (⁰C)	810	35
200	770	31
' 300 :
400 .

Des weiteren wurde diese Stahllegierung zusammen.mit drei anderen teils gesinterten₍teils regulinischen Stählen einem vergleichenden Verschleißversuch, unterworfen.Die Ver-'Suchsergebnisse sind im Diagramm der Fig.5 zusammengestellt. Dabei zeigte sich, daß die- Verschleißfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ■

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Sinterstahls an die Verschleißfestigkeit der 'Vergleichsstähle heranreicht.

Beispiel 5

Dem Beispiel 3 entsprechende Pulvergemische wurden mit einem Druck von jeweils 600 MN/m verpresst. Die einzelnen Presskörper wurden zunächst in einem Bandsinterofen unter Ammoniakspaltgas 30 Minuten bei 800⁰C vorgesintert, alsdann mit demselben Druck erneut gepresst und anschließend 50 Minuten bei 1280⁰C unter Ammoniakspaltgas abschließend gesintert. Dabei ergaben sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6_r9 bis 7,1 g/cm , deren mechanische Eigenschaften aus dem Diagramm der Fig. 4 ersichtlich sind.

Der Verlauf der Kurven im Diagramm der Fig. 4 zeigt, daß sich eine optimale Eigenschaftskombination bei einem Vorlegierungszusatz von 3 bis 3% bzw. bei einem Sinterstahl mit jeweils 0,6 bis 1,0$ Chrom, Molybdän und Mangan sowie 0,6% Kohlenstoff, Rest Eisen ergibt.

Beispiel 6

Die etwa k% der Vorlegierung aus komplexem Mischkarbid enthaltende und die höchste Festigkeit aufweisende Legierung des Beispiels 5 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit den aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse vergütet. .

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Tabelle II

.. Anlaßtemperatur (⁰C)	' Zugfestigkeit (N/mm²)	Härte (HRC)
200	940	45
300	870	40
.400	820	37

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß sich die Zugfestigkeit und Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstähle im Wege einer Wärmebehandlung einstellen lassen.

Beispiel 7

Ein Pulvergemisch aus 4% der Vorlegierung des Beispiels 1, 0,3% Grafit und 0,7% Acrawax, Rest Eisen, wurde mit einem · Druck von 400 MN/m zu. Formkörpern mit einer Dichte von 6,0 bis 6,5 g/cm-⁵ verpresst. Die Formkörper wurden bei einer Temperatur von 1000⁰C heißgepresst und erreichten dabei eine Dichte von 7,5 g/cm^ oder über 7,7 g/cnr⁵. Die mechanischen Eigenschaften der Sinterstähle sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

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	Tabelle	•	III	Dehnung <*)	E-Modul (N/mm²)
	Zugfestig-- keit (N/mm²)		8 >9	150.000 170.000
Dichte (g/cm³)	> 850 >1000	0,1-Streck grenze (N/mm²)
7,5 7-7,7 ,.	^ 620 >700

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstähle können nicht nur wärinebehandelt, sondern darüber hinaus auch in üblicher Weise weiterbehandelt, beispielsweise kalibriert, einsatzgehärtet, nitriert oder gebläut werden.

Das erfindungsgemäße Pulvergemisch kann nach den üblichen Verfahren gepresst und gesintert werden; so können aus dem Pulvergemisch bei Drücken von 400 bis 600 MN/m Formkörper gepresst und diese etwa 30 bis 60 Minuten bei 1200 bis 1300⁰C gesintert werden. Die Formkörper können auch 20 bis 40 Minuten bei etwa 800 bis 900⁰C vorgesintert, alsdann erneut mit einem Druck von 500 bis 600 MN/m gepresst und etwa 30 bis 60 Minuten bei einerTeiaperatur von .1200 bis 1300⁰C fertiggesintert werden. Schließlich können die Probekörper gegebenenfalls nach einem 20 bis 40-minütigem Vorsintern bei 800 bis 1000⁰C bei einer Temperatur von 1000 bis 1200⁰C heißgepresst werden. Daran kann sich noch ein 30 bis 60-minütiges Sintern bei 1200 bis 1300⁰C anschließen.

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Claims

-13.-Sintermetallwerk Krebsöge GmbH, 5608 Krebsöge/Rhld. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen homogener manganlegierter Stahlsinterteile durch Pressen und Sintern eines eine Vorlegierung und Eisenpulver enthaltendes Pulvergemischs,

• d a "d"u r c h "g e k'e η"ή ζ e Ϊ c h η e t, daß das
Pulvergemisch ein sauerstoffaffine Elemente in Lösung
entMaltendes- kompiBxfcärbidisches ^:Vörlegieruhgspulve:r enthält und der KaJ-tpresskörper solange gesintert "yird," bis" die^; Karbide in LÖiöung gegangen' sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, da durch'' g e k e ίϊ' η-zeichnet, daß die Vorlegierung aus einer Mischkarbide enthaltenden^;Ferröiegieruhg^!be'st^eh^. ^:'^:' ^ΛΙ "'"'

3. Verfahren iaacir Anspruch 1' oder 2, d'a d ü r c h g^!'e'-

■'έ-^: V n^j "ii^s ζ'¹©' Ί' "'^''i^n er't/ daß di%^c Vorlegierung'j eweils'' ^: bis 25%^: Ghron, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander.; jsowiJe'"bis tofe Kohlenstoff,' Efest"'Eiäeö'enthält^' " ^:i

4. Verfahren nach einem oder" mehreren der Änsprüdhe 1 bis '" 3,' d a d ^!unr^s 'c^l h^{; ;V} "g^: e^uk. e' η^:ή ζ e i c h fire t, /'" da;idas Pulvergemisch'bi^ 5^:6hrom,' bis 5% Molybdän^' bik "5% Mangan, bis' 2^0$ Kohlenstoffi Ö 'bis'"5^ Klopfer^^!o"^:Ms ^Nicicel^:'" 0 bis^:0,8% ^:Phööphor,:0^bis' 3% Zinn, -0 bis; 2% Wolf^ram;/tr ·; bis 3% Silizium und Ό'bis'3^*Älumiiiiuni einzeln 'odetf'ne-"""'; beneinander, Rest Eisen enthält. · ■

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch 0,4 bis 2,0% Chrom, 0,4 bis 2,0% Mangan, 0,4 bis 2,0% Molybdän und 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e -

k e η n?z ei c h η e t, daß das Pulvergemisch 1,0 bis 1,4% Chrom, 1,0 Ms 1,4% Mangan, 1,0 bis 1,4% Molybdän und 0,3 bis 0,6% Kohlenstoff enthält.

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