DE2456781B2

DE2456781B2 - Verfahren zum herstellen homogener manganlegierter stahlsinterteile

Info

Publication number: DE2456781B2
Application number: DE19742456781
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.phil.nat. 5608Krebsöge; Hoffmann Gottfried Dr.-Ing. 5608 Radevormwald; Niessen Jörg Dipl.-Ing. Nossegem Zapf (Belgien); Dalal.Kirit, Dipl.-Ing., 5608 Radevormwald
Original assignee: Sintermetallwerk Krebsöge GmbH, 5608 Krebsöge
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1504547A; SE7513386L; FR2292543B1; DE2456781A1; FR2292543A1; IT1052293B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen homogener manganlegierter Stahlsinterteile durch Pressen und Sintern eines eine Vorlegierung und Eisenpulver enthaltenden Pulvergemisches.

Es ist bekannt, daß sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit von Eisen- bzw. Stahlsinterteilen durch Legierungselementc, wie Nickel. Kupfer, Chrom, Mangan und Molybdän, verbessern lassen. Beim Sintern entsprechend zusammengesetzter Pulver ergeben sich im allgemeinen so lange keine Schwierigkeiten, wie es sich um Legierungselemente, wie Nickel und Kupfer, mit verhältnismäßig geringer so Saucrsloffaffinität handelt. Bei der Verwendung sauerstoffaffiner Legicrungselcmente, wie Chrom und insbesondere Mangan, kommt es dagegen schon beim Erwärmen auf die Sintertemperatur zu einer die Eigenschaften des Werkstoffs beeinträchtigenden Oxydation. Dabei geht niclit nur ein Teil der sauerstoffaffinen Legierungselementc infolge Oxydation für die Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften verloren, sondern die bei der Oxydation entstehenden Oxyde behindern auch die Diffusion der L.egierungsbesuindlei- (>o Ie und beeinträchtigen ;ils Korngrenzenoxyde die dynamischen Eigenschaften des Werkstoffs.

Um eine Oxydation /u vermeiden, ist es bekannt, in reduzierender oder netraler Atmosphäre zu sintern. Damit allein läßt sich aber eine Oxydation der <>> sauerstoffaffinen Elemente, insbesondere des Mangans nicht vermeiden, weil die Ofenatmosphäre immer noch Spuren von Sauerstoff und auch das Ausgangspulver stets Oxyde und freien Sauerstoff enthalten. Demzufolge kommt es schon beim Erwärmen auf die Sintertemperatur zu einer Oxydbildung, die insbesondere im Falle des Mangans schon bei niedrigen Temperaturen beginnt Um dem zu begegnen, ist es bekannt, in geschlossenen Kästen in Anwesenheit einer Gettersubstanz zu sintern. Damit ist jedoch ein erheblicher Aufwand verbunden, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellt.

Bekannt ist es auch, beim Herstellen legierter Sinterstähle legierte Pulver zu verwenden, die durch Zerstäuben einer entsprechend legierten Stahlschmelze hergestellt werden. Solche Pulver besitzen zwar den Vorteil, daß jedes Pulverteilchen dieselbe Zusammen setzung besitzt wie der fertige Sinterstahl. Dies gilt aber nur dann, wenn das legierte Pulver nicht mit Eisenpulver gemischt wird, um die Fertiganalyse einzustellen bzw. das Legierungspulver gleichsam zu verdünnen. Mit der Verwendung legierter Pulver ist jedoch der Nachteil verbunden, daO mit sieigendem Anteil des Legierungspulvers im Ausgangspulvergemisch die Preßbarkeit geringer wird. Demzufolge sind hohe Preßdrücke er^foraerlich, um eine ausreichende Dichte zu erreichen.

Wegen der Schwierigkeiten bei der Verwendung legierter Pulver, insbesondere au? verhältnismäßig spröden Stahllegierungen bevorzugt die Praxis die Verwendung von Pulvergemischen aus Eisenpulver und Legierungsträgern, bei denen die Legierungsbildung erst im Wege einer Diffusion während des Sinterns stattfindet. Der Auswahl der Legierungsträger kommt dabei im Falle der sauerstoffaffinen Legierungselemente, wie Chrom, Titan, Silizium, Aluminium und Mangan. eine entscheidende Bedeutung zu. Dabei müssen die Legierungsträger insofern zwei Forderungen genügen. als sie einerseits eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis zur Sintertemperatur besitzen müssen und andererseits die Diffusion der betreffenden Legierungselemente nicht beeinträchtigen dürfen, um eine homogene Sinterlegierung herstellen zu können.

Auf vorstehenden Überlegungen basieren alle Vorschläge, die das Einbringen der sauerstoffaffinen Legierungsbestandteile als Ferrolegierungen, intermetallische Verbindungen oder Karbide empfehlen. Abgesehen von der zum Teil schlechten Preßbarkeil der Legierungsträger sind zumeist auch große Mengen derselben erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Ein weiterer Nachteil besteht bei Mangan als Legierungsmittel darin, daß dessen Sauerstoffaffinität weitaus größer ist als die der meisten Legierungsbestandteile, daß das Mangan aber andererseits auch keine Karbide bildet. Diese Nachteile sind um so schwerwiegender, als das Mangan eine wesentlich höhere Festigkeitssteigerung ergibt als Kobalt. Chrom und Molybdän, die um so größer ist, je homogener das Mangan im Sinterstahl verteilt ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen homogener manganiegierter Stahlsinterteile zu schaffen, bei dem das Mangan einerseits gegen eine Oxydation geschützt ist. andererseits aber auch ebenso wie die übrigen Legierungsbestandteile bei der üblichen Sintertemperatur von etwa 1150 bis 1200"C und mehr freigesetzt wird und elementar bis zur Bildung einer homogenen Stahllegierung diffundieren kann.

Die Lösung dieser Aufgabe gehl davon aus, daß einige sauerstoffaffinen Elemente, wie Mangan, zwar keine Karbide bilden, im Karbid jedoch die Gitterplätze

ion Metallatomen einzunehmen vermögen. Die Erfiniung basiert daher auf den Gedanken, die karbidbildenien Legierungsbestandteile, wie Chrom und Molybdän, η Mischkarbide zu überführen und die sauerstoffaffinen Elemente, wie Mangan, Aluminium und gyf. auch Titan, in die Mischkarbide einzubauen, um die Legierungsmittel auf diese Weise vor einer Oxydation zu schützen. Angesichts der verhältnismäßig hohen Löslichkeit, beispielsweise des Mangans und der hohen Oxyda.ionsbeständigkeit der in Frage kommenden komplexen Mischkarbide des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Titans und Vanadins lassen sich auf diese Weise die erforderlichen Legierungsbestandteile ohne die Gefahr einer Oxydation einbringen. Beim Sintern kommt es dann zu einer elementaren Diffusion der Bestandteile der Mischkarbid-Vorlegierung, die das Entstehen einer homogenen Stahilegierung ohne heterogene Ausscheidungsphasen gewährleistet. Demnach befinden sich bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstahl sämtliche Atome im Verband des Eisen-Mischkristalls und weist das Gefüge trotz der Verwendung einer karbidischen Vorlegierung keine diskreten Karbide auf, wie das beispielsweise bei gesinterten Stelliten der Fall ist.

Mit dem Einbau des Mangans in die Mischkarbide ist zudem der Vorteil verbunden, daß sich die Härte der karbidischen Vorlegierung mit zunehmendem Mangangehalt verringert. Andererseits ist die karbidische Vorlegierung jedoch spröde genug, um ein leichtes Zerkleinern bis auf kleinste Teilchengrößen unte. 20 μ, vorzugsweise 10 μ zu ermöglichen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Vorlegierungen, die jeweils bis 25°/o Chrom, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander sowie bis 10% Kohlenstoff, Rest Eisen enthalten. Vorzugsweise enthält das Vorlegierungspulver 15 bis 20% Chrom, 15 bis 20% Molybdän, 15 bis 20% Mangan, einzeln oder nebeneinander sowie 5 bis 7% Kohlenstoff, Rest Eisen.

Das erfindungsgemäße vorlegierte Pulver wird mit Eisenpulver, preßerleichternden Mitteln und ggf. Graphit vermischt, um die Legierungsbestandteile auf eine Endanalyse von jeweils bis 5% Chrom, Molybdän und Mangan einzeln oder nebeneinander sowie bis 2,0%) Kohlenstoff einzustellen. Vorzugsweise ist das Ausgangspulver so zusammengesetzt, daß der Sinterstahl 0,4 bis 2,0% Chrom, 0,4 bis 2,0% Molybdän, 0,4 bis 2,0% Mangan und 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff enthält.

Außer den erwähnten Bestandteilen kann das Ausgangspulver noch weitere Legierungsmittel, wie Kupfer, Nickel, Phosphor, Zinn, Zink, Silizium und Aluminium, beispielsweise bis 5% Kupfer, bis 5% Nickel, bis 0,8% Phosphor, bis 3% Zinn, bis 2% Wolfram, bis 3% Silizium und bis 3% Aluminium, einzeln oder nebeneinander, enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielcn und der Diagramme der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Menge der karbidischen Vorlegierung in einem keinen Ireicn Kohlenstoff enthaltenden Pulvergemisch,

F i g. 2 eine grafische Darstellung der Abhängigkeil der mechanischen Eigenschaften von der Menge der karbidischen Vorlegierung in einem 0,2% freien Kohlenstoff enthaltenden Pulvergemisch,

F i g. 3 eine grafische Darstellung der Abhängigkeil der mechanischen Eigenschaften von der Menge der

karbidischen Vorlegierung in einer insgesamt 0,6% Kohlenstoff enthaltenden Pulvermischung,

Fig.4 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften nach einem zweifachen Sintern der Menge der karbidischen Vorlegierung in einer insgesamt 0,6% Kohlenstoff enthaltenden Pulvermischung und

F i g. 5 eine grafische Darstellung des Verschleißes und der Härte verschiedener Sinters-ähle.

Be i s ρ i e 1 1

Unterschiedliche Mengen einer Vorlegierung MCM aus komplexen Mischkarbiden mit jeweils 20% Chrom, Molybdän und Mangan sowie 7% Kohlenstoff, Rest Eisen und einer Teilchengröße von 10 μπι wurden mit einem üblichen Eisenpulver einer Teilchengröße von 80 μίτι unter gleichzeitigem Zusatz von 0,7% Acrawax. bezogen auf das Gesamtgewicht, vermischt. Das Pulvergemisch wurde mn einem Druck von 600 MN/m² zu Formkörpern verpreßt, die fünfzig Minuten bei einer Temperatur von 1280 C in einer Atmosphäre aus Ammoniakspaltgas gesintert wurden. Die mechanischen FJgenschaften der Sinterstähle in Abhängigkeit vom Gewichtsanteil der Vorlegierung aus komplexen Mischkarbiden ergeben sich aus dem Diagramm der Fig. 1. Danach ergibt sich eine optimale Eigenschaftskombination, wenn der Anteil der Vorlegierung 5 bis 7% beträgt, und der mit dieser Vorlegierung hergestellte Sinterstahl jeweils 1,C bis 1,4% Chrom. Molybdän und Mangan sowie 0,3 bis 0,6% Kohlenstoff enthält.

Die Dichte des gesinterten Stahls lag bei b.b bis 6,9 g/cm³.

Beispiel 2

Unterschiedliche Mengen des Vorlegierungspulvers gemäß Beispiel 1 wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, mit 0,7% Acrawax und 0.2% Graphit, Rest Eisenpulver vermischt. Das Pulvergemisch wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gesintert, wobei sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6.6 bis 6.9 g/cm¹ und den aus dem Diagramm der F i g. 2 ersichtlichen mechanischen Eigenschaften ergaben.

Das Diagramm der Fig. 2 läßt erkennen, daß sich eine optimale Eigenschaftskombination ergibt, wenn der Zusatz der Vorlegierung aus komplexen Mischkarbiden 4 bis 5% beträgt bzw. der Sinterstahl jeweils 0.8 bis 1,0% Chrom, Molybdän, und Mangan sowie 0.5 bis 0,6% Kohlenstoff enthält.

Beispiel 3

Mehrere unterschiedliche Mengen der Vorlegierung gemäß Beispiel 1 und, bezogen auf das Gesamtgewicht. 0.7% Acrawax, Rest Eisen enthaltende Pulvermischungen wurden unter Berücksichtigung des Kohlenstoffgehaltes der karbidischen Vorlegierung durch Zusatz von Graphit auf einen Gesamigehali an Kohlenstoff von 0,6% eingestellt. Die einzelnen Pulvcrmischunger wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 verpreß' und gesintert, wobei sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6.6 bis 6,9 g/cm^J und den aus dem Diagramm dei F ι g. 3 ersichtlichen mechanischen Eigenschaften erga ben.

Der Verlauf der Kurven im Diagramm der F i g. 3 IaH erkennen, daß sich eine optimale Figenschafiskombin.-. tion bei einem Vorlegierungszusatz von 3 bis 5% bzw bei einem Sinterstahl mit jeweils 0.6 bis I.O⁰H Chroiv Molybdän und Mangan sowie O,6^l:/o Kohlenstoff. Res Eisen ergibt.

Beispiel 4

Um die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstahls weiter zu verbessern, wurden Proben des etwa 4% der Vorlegierung aus komplexen Mischkarbiden enthaltenden Sinterstahls des Beispiels 3 mit der höchsten Festigkeit dreißig Minuten bei 900°C austenitisiert und anschließend in öl abgeschreckt sowie bei verschiedenen Temperaturen angelassen. Die Anlaßtemperaturen sowie die entsprechenden Zugfestigkeiten und Härten sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

15

Anlaßtemperatur
(⁰C)

Zugfestigkeit

(N/mm')

Härte
(HRC)

890	40
8!0	35
770	31

Des weiteren wurde diese Stahllegierung zusammen mit drei anderen teils gesinterten, teils regulinischen Stählen einem vergleichenden Verschleißversuch unterworfen. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der F i g. 5 zusammengestellt. Dabei zeigte sich, daß die Verschleißfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstahls an die Verschleißfestigkeit der Vergleichsstähle heranreicht. _io

Beispiel 5

Dem Beispiel 3 entsprechende Pulvergemische wurden mit einem Druck von jeweils 600 MN/m² verpreßt. Die einzelnen Preßkörper wurden zunächst in einem Bandsinterofen unter Ammoniakspaltgas 30 Minuten bei 800⁰C vorgesintert, alsdann mit demselben Druck erneut gepreßt und anschließend 50 Minuten bei 1280⁰C unter Ammoniakspaltgas abschließend gesintert. Dabei ergaben sich Sinterstähle mit einer Dichte von 6,9 bis 7,1 g/cm³, deren mechanische Eigenschaften aus dem Diagramm der F i g. 4 ersichtlich sind.

Der Verlauf der Kurven im Diagramm der F i g. 4 zeigt, daß sich eine optimale Eigenschaftskombination bei einem Vorlegierungszusatz von 3 bis 5% bzw. bei einem Sinterstahl mit jeweils 0,6 bis 1,0% Chrom, Molybdän und Mangan sowie 0,6% Kohlenstoff, Rest Eisen ergibt.

Beispiel 6

Die etwa 4% der Vorlegierung aus komplexem Mischkarbid enthaltende und die höchste Festigkeit aufweisende Legierung des Beispiels 5 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit den aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse vergütet.

Tabelle II	Zugfestigkeit (N/mm*)	Härte (HRC)
Anlaßtemperauir (⁰C)	940 870 820	45 40 37
200 300 400

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß sich die Zugfestigkeit und Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstähle im Wege einer Wärmebehandlung einstellen lassen.

Beispiel 7

Ein Pulvergemisch aus 4% der Vorlegierung des Beispiels 1, 0,3% Graphit und 0,7% Acrawax, Rest Eisen, wurde mit einem Druck von 400 MN/m² zu Formkörpern mit einer Dichte von 6,0 bis 6,5 g/cm³ verpreßt. Die Formkörper wurden bei einer Temperatur von 1000⁰C heißgepreßt und erreichten dabei eine Dichte von 7,5 g/cm³ oder über 7,7 g/cm³. Die mechanischen Eigenschaften der Sinterstähle sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle	Hl	0.1-Streck grenze (N/mm²)	Dehnung (%)	E-Modul (N/mm²)
Dichte (g/cm³)	Zug festigkeit (N/mm²)	>620 >700	8 >9	150 000 170 000
7,5 >7,7	>850 >1000

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterstähle können nicht nur wärmebehandelt, sondern darüber hinaus auch in üblicher Weise weiterbehandelt, beispielsweise kalibriert, einsatzgehärtet, nitriert oder gebläut werden.

Das erfindungsgemäße Pulvergemisch kann nach den üblichen Verfahren gepreßt und gesintert werden; so können aus dem Pulvergemisch bei Drücken von 400 bis 600 MN/m² Formkörper gepreßt und diese etwa 30 bis 60 Minuten bei 1200 bis 1300⁰C gesintert werden. Die Formkörper können auch 20 bis 40 Minuten bei etwa 800 bis 900°C vorgesintert, alsdann erneut mit einem Druck von 500 bis 600 MN/m² gepreßt und etwa 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur v<~n 1200 bis 1300⁰C fertiggesintert werden. Schließlich können die Probekörper gegebenenfalls nach einem 20- bis 40minütigem Vorsintern bei 800 bis 1000° C bei einer Temperatur von 1000 bis 1200⁰C heißgepreßt werden. Daran kann sich noch ein 30- bis 60minütiges Sintern bei 1200 bis 1300° C anschließen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen homogener mangan legierter Stahlsinterteile durch Pressen und Sintern s tines eine Vorlegierung und Eisenpulver enthaltenden Pulvergemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch einschließlich eines jauerstoffaffine Elemente in Lösung enthaltenden komplexkarbidischen Vorlegierungspulvers kaltge- ι ο preßt und der Kaltpreßkörper so lange gesintert wird, bis die Karbide in Lösung gegangen sind.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, auf eine Vorlegierung aus einer Mischkarbide enthaltenden Ferrolegierung.

3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Vorlegierung aus jeweils 25% Chrom, Molybdän und Mangan, einzeln oder nebeneinander, sowie bis 10% Kohlenstoff und Eisen als Rest.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf ein Pulvergemisch aus bis zu 5% Chrom, bis 5% Molybdän, bis 5% Mangan, bis 2% Kohlenstoff, 0 bis 5% Kupfer, 0 bis 5% Nickel, 0 bis 8% Phosphor und 0 bis 3% Zinn, 0 bis 2% Wolfram, 0 bis 3% Silizium und 0 bis 3% Aluminium einzeln oder nebeneinander und Eisen als Rest.

5. Anwendung nach Anspruch 4 auf ein Pulvergemisch aus 0,4 bis 2,0% Chrom. 0,4 bis 2,0% Mangan, 0,4 bis 2,0% Molybdän und 0.3 bis 1,0% Kohlenstoff und Eisen als Rest.

6. Anwendung nach Anspruch 4 auf ein Pulvergemisch aus 1.0 bis 1,4% Chrom, 1,0 bis 1,4% Mangan, 1.0 bis 1,4% Molybdän und 0,3 bis 0.6% Kohlenstoff und Eisen als Rest.