DE2456600A1 - Verfahren zur herstellung von poly-n-alkyliminoalanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von poly-n-alkyliminoalanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Poly-N-alkyliminoalanen, das heißt Verbindungen, die durch
die Anwesenheit von Imin-Einheiten des Typs -AlH-NR-gekennzeichnet
sind, die miteinander zu Strukturen der Formel ^Ä1H-Nr7 verbunden sind, in der η für den Assoziationsgrad
und R für eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe stehen. Dieses erfindungsgemäße
Verfahren ist in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht äußerst vorteilhaft.
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Es ist bekannt, daß Poly-N-alkyliminoalane als aktive
Co-Katalysatoren für die Synthese von Polyäthylen und äußerst stereospezifischen Olefin- und Diolefin-Polymerisaten und
auch zur Reduktion von organischen Derivaten mit asymmetrischen
Gruppierungen verwendet werden können. Aufgrund der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse sind sie aus
industrieller Sicht von sehr großem Nutzen.
"Es ist weiter bekannt, daß die Poly-N-alkyliminoalane durch
eine Vielzahl von Verfahren synthetisiert werden können, die von Komplexen von AlH3 mit Lewis-Basen, Alkalimetallalanaten
und Aluminium-triamiden ausgehen und in "Die Makromolekulare Chemie",122, Seiten 168 bis 185 (1969) beschrieben
sind.
Sämtliche der obengenannten Verfahrensweisen erfordern das Abfiltrieren der in Form von Alkalimetallhalogeniden anfallenden
Nebenprodukte der Reaktion und/oder die. Anwendung verschiedener Lösungsmittel, die ihrerseits Trennungsprozesse notwendig machen. Insbesondere wenn die aus
Aluminiumhydrid und Lewis-Basen gebildeten Komplexe verwendet werden, ist festzuhalten, daß sie durch Umsetzen von
MAlH4 (wenn M für ein Alkalimetall steht) oder M1(AlH4J3
CLn der M1 für ein Erdalkalimetall steht) mit Aluminiumhalogeniden,
insbesondere AlCl->, nach dem im folgenden zu Poly-N-alkyliminoalanen (PIA) führenden Reaktionsschema
erhalten werden:
Äther
1a) 3 MAlH4 + AlCl3 > 3 MCl + 4 AlH4
1a) 3 MAlH4 + AlCl3 > 3 MCl + 4 AlH4
1b) AlH3 + R- NH2 ■ )■ 2 H2 + PIA
Die obige Reaktion 1a verläuft in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Äthyläther, so daß, wenn
Kohlenwasserstofflösungen hergestellt werden sollen, die
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frei von Spuren polarer Substanzen sind, wie es bei der
Anwendung der Poly-N-alkyliminoalanen als Polymerisations-Co-Katalysatoren
der Fall ist, es notwendig ist, neben dem Abfiltrieren von MCl auch das polare Lösungsmittel vollständig
aus dem Reaktionsendprodukt abzutrennen und es durch das gewünschte Lösungsmittel zu ersetzen. . -
Es ist wahr, daß die Verwendung verschiedener Lösungsmittel .
dadurch vermieden werden kann, daß man Lösungen von AlH3 * NR3
(die man durch Umsetzen von LiAlH4 mit NRv'HCl erhalten kann)
in Kohlenwasserstoffen einsetzt. Jedoch besteht auch hier das
Problem der kostspieligen Abtrennung des Amins der Formel NR3 von der Lösung des PolyHSf-alkyliminoalans in dem Kohlenwasserstoff.
Auch bei jenen Verfahren, die direkt Lithiumaluminiumhydrid und RNH2 · HCl als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Poly-N-alkyliminoalanen verwenden, ist das Abfiltrieren des Alkalimetallhalogenids erforderlich, das
-auf Kosten eines Hydridwasserstoffatoms gemäß dem folgenden
Reaktionsschema gebildet wird:
LiAlH4 + HCl · H2NR2 —>
LiCl + /AlH3 · RNH27 +
RNH27 ■ ^ PIA* + 2H
* PIA = Poly-N-alkyliminoalan.
Es hat sich nun gezeigt, und dies ist Gegenstand der
Erfindung, daß die Poly-N-alkyliminoalane mit Hilfe eines neuen Verfahrens synthetisiert werden können, das die obengenannten
Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht besitzt
Erfindungsgemäß ist es möglich, Poly-N-alkyliminoalane dadurch herzustellen, daß man Alkalimetall- oder Erdalkali-
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metall-Alanate direkt mit primären Aminen in Gegenwart lediglich eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel umsetzt.
Die Reaktion kann für den Fall der Alkalimetallalanate wie folgt schematisch wiedergegeben werden:
MAlH. + RNH9 >
MH + PIA*+ 2H0
* PIA = Poly-N-alkyliminoalan.
Diese erfindungsgemäße Reaktion besitzt gegenüber den bekannten
Methoden die folgenden Vorteile:
a) Sie umfaßt nicht die Bildung und die dann notwendige
Filtration von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-. Halogeniden;
b) bei ihr tritt nicht der Verlust des Hydridwasserstoffatoms ein, der sich bei der in a) angesprochenen Bildung
eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Halogenids einstellen würde;
c) sie läuft direkt in einem kein polares Lösungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel ab, wodurch
die Anwendung verschiedener Lösungsmittel bei den verschiedenen Stufen der Reaktion nicht mehr notwendig ist
und die damit zusammenhängenden Probleme hinsichtlich des Ersatzes und der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel,
zwecks Wiederverwendung, entfallen; und
d) sie ermöglicht die Rückgewinnung des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydrids, das daher erneut für die
Synthese von MAlH4 durch direkte Reaktion von MH mit Aluminium und Wasserstoff nach bekannten Verfahrensweisen
verwendet werden kann.
Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deutlicher,
wenn man das folgende globale Reaktionsschema be-
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trachtet:
MA1H„+HO NR —>
~ (AlHNRV + MH + 2H0; MH + Al + -| H0 —} MAlH,
Al + -I H0 + H0NR —^ - (AlHNR)11 + 2HO
*J £* ■£* Xl - Xl £»
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in wirtschaftlicher Hinsicht sind evident, da es möglich ist, die Synthese
der Poly-N-alkyliminoalane unter Anwendung von Aluminium, Wasserstoff und Amin zu bewerkstelligen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, irgendein Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-Alanat zu verwenden. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch LiAlH4, NaAlH, Li3AlHg und Na3AlHg erwiesen,
während man als Amin vorteilhafterweise primäre, aliphatische, cyclische oder aromatische Amine verwendet.
Die Reaktion verläuft, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie einem aliphatischen,
eyeloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, bei
Temperaturen von -200C bis +25O0C, vorzugsweise innerhalb
eines Temperaturbereichs, der sich von Raumtemperatur bis 15O0C erstreckt. - "
Der Reaktionsdruck ist für einen günstigen Verfahrensverlauf nicht von Bedeutung, so daß es bevorzugt ist, bei Atmosphärendruck
oder bei einem Druck zu arbeiten, der gleich ist dem Dampfdruck des Lösungsmittels.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. '
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Man gibt eine Lösung von 15,7 ml (185 mMol) Isopropylamin
in 30 ml wasserfreiem Heptan tropfenweise unter Rühren und unter Stickstoff.zu einer auf O0C abgekühlten Suspension
von 7,85 g (207 mMol) handelsüblichem Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH.) in 170 ml wasserfreiem Heptan. Man rührt die
Reaktionsmischung während einiger Stunden bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wobei man das in der Lösung
vorhandene N/Al-Verhältnis beobachtet, bis ein Wert von 1 erreicht ist.
Während der Reaktion ist eine Wasserstoffentwicklung festzustellen.
Nach Beendigung der Reaktion wird abfiltriert und das gelöste Produkt durch Eindampfen im Vakuum bei
Raumtemperatur von dem Lösungsmittel befreit, getrocknet (während 8 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuum von
5 χ .10 mmHg) und charakterisiert. Man erhält 14,5 g eines kristallinen weißen Feststoffs, der folgende chemische
Analysenwerte besitzt:
Analyse: (HAl-NR)
| Al | 70 | 1 | N | 46 | Li | Haktiv | |
| % | 52 | 1 | % | 17 | % | mÄq/g | |
| ber.: | 31, | 6, | 0 | 11,76 | |||
| gef.: | 30, | 6, | 0,003 | 12,03 | |||
Das in siedendem Diäthyläther bestimmte Molekulargewicht beträgt 400, was einer Mischung aus Poly-N-alkyliminoalanen
mit η-Werten von 4 bzw. 6 entspricht, was auch durch andere physikalisch-chemische Untersuchungsergebnisse
bestätigt wird (Röntgenbeugung, Massenspektrum, NMR-Spektrum). Das InfrarotSpektrum, in Nujol, zeigt eine \)-Al-H-Bande
mit einem Maximum bei 1850 cm , die typisch für ein Alan-Derivat mit vierfach koordiniertem Aluminiumatom ist.
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Man suspendiert 7 g (184,5 mMol) kommerzielles Lithiumaluminiumhydrid
(LiAlH4) in 200 ml wasserfreiem Benzol und setzt es mit 14 ml (165 mMol) Isopropylamin in 35 ml Benzol
nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise um. Zu Beginn wird die Suspension auf etwa 1O°C abgekühlt. Gegen
Ende wird das gelöste Produkt nach der Filtration durch Eindampfen im Vakuum bei Raumtemperatur von dem Lösungsmittel
abgetrennt, getrocknet (während 8 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 5 χ 10~ mmHg) und charakterisiert.
Man erhält 13,5 g eines kristallinen, weißen Feststoffs mit folgenden chemischen Analysenwerten:
Analyse: (AlH-NR)
f J «aktiv
ber.s 31,70 16,46 0 11,76
gef.: 30,10 16,17 0,001 12,95
Das in Diäthyläther am Siedepunkt bestimmte Molekulargewicht beträgt 400, was einer Mischung aus Poly-N-alkyliminoalanen
mit η-Werten von 4 bzw. 6 entspricht, was auch durch andere physikalisch-chemische Untersuchungsergebnisse bestätigt
wird (Röntgenbeugung, Massenspektrum, Kernresonanzspektrum). Das Infrarotspektrum in Nujol zeigt eine v-Al-H-Bande mit
einem Maximum bei 1850 cm" , die typisch für ein Alan-Derivat
mit vierfach koordiniertem Aluminiumatom ist.
Man setzt 5,13 g (95 mMol) kommerzielles Natriumalanat
(NaAlH^) in Form einer Suspension in 150 ml wasserfreiem.
Benzol mit 7,5 ml (88,2 mMol) Isopropylamin in 50 ml- Benzol
nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 um. Nach Ablauf der
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Reaktion wird das in Lösung befindliche Produkt nach dem
Filtrieren durch Eindampfen im Vakuum bei Raumtemperatur von dem Lösungsmittel befreit, getrocknet (während 8 Stunden
bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 5 χ 10 mmHg) und charakterisiert. Man erhält 6,6 g eines kristallinen weißen
Feststoffs, der die folgenden chemischen Analysenwerte besitzt:
Analyse: (AlH-NR)n
A1 N Na Haktiv
% % % mÄq/g
ber.: 31,70 16,46 O 11,76
gef.: 29,81 16,10 0,3 11,2
Das in Diäthyläther am Siedepunkt bestimmte Molekulargewicht beträgt 455, was dem theoretischen Wert von 510 nahekommt,
der für ein hexameres Poly-N-alkyliminoalan errechnet wird,
dessen Bildung durch verschiedene physikalisch-chemische Untersuchungsergebnisse bestätigt wird (Röntgenbeugung,
MassenSpektrum, KernresonanzSpektrum). Das Infrarotspektrum
in Nujöl zeigt eine "v -Al-H-Bande mit einem Maximum bei
1850 cm , die für ein Alan-Derivat mit vierfach koordiniertem Aluminiumatom typsich ist.
509826/0968
Claims (5)
- PatentansprücheΊ. Verfahren zur Herstellung von Poly-N-alkyliminoaiahen, die sich wiederholende Einheiten des Typs -AlHNR- aufweisen/ worin R eine aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, dadurchge kennzeichnet, daß man Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Älanate mit primären Aminen umsetzt*
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines unter aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählten Kohlenwasserstofflösüngsmittels. durchgeführt wird*
- 3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung von Alkalimetallalanaten als Ausgangsmaterialien durchgeführt wird.
- 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichne t, daß als Alkalimetallalanate LiAlH./ NaAlH4, Li3 AlHg und/oder verwendet werden.
- 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Amine ein aliphatisches, cycloaliphatlsches oder aromatisches primäres Amin einsetzt,6, Verfahren gemäß einem der. Vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennz eich η et, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -2Ö°C bis.'+2500C ,6098 2.67 09 68vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis +15O0C durchgeführt wird.7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, •dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck durchgeführt wird, der sich von Atmosphärendruck bis zu dem Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels bei der angewandten Arbeitstemperatur erstreckt.8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.5 0 9826/0968
Applications Claiming Priority (2)
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| DE2456600B2 DE2456600B2 (de) | 1976-03-25 |
| DE2456600C3 DE2456600C3 (de) | 1976-11-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |