DE2456197B2

DE2456197B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2456197B2
Application number: DE19742456197
Authority: DE
Inventors: Kiemon Koide; Masahiro Okamura; Masahiko Shiraishi; Kiyoshi Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2456197C3; FR2252867A1; GB1464050A; DE2456197A1; FR2252867B1; IT1023438B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen mit Hilfe einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die eine Eisen(lI)-Verbindung enthält.

Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide durch Verwendung von wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösungen aus Abgasen entfernt werden können. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Absorptionsvermögen der verwendeten wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung für Stickstoffoxide bei einer Temperatur oberhalb 20° C beträchtlich abnimmt. Es ist auch bereits bekannt, daß Stickstoffoxide durch Aktivkohle, Silicagel, Molekularsiebe und Zeolithe als Adsorptionsmittel aus Abgasen entfernt werden können. Diese Adsorptionsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie einen verhältnismäßig geringen Behandlungswirkungsgrad und eine geringe Adsorptionskapazität aufweisen, so daß ihr Adsorptionsvermögen innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes abnimmt, was für die großtechnische Durchführung des Verfahrens unbefriedigend ist.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung von vorher festgelegten Mengen eines Eisen(II)-salzes, eines anorganischen Ammoniumsalzes und von Ammoniak als Adsorptionslösung verwendet wird. Bei diesem Verfahren bewirkt die aus den genannten drei Komponenten gebildete Komplexverbindung [Fe(NHi)t]^{+ +} die Absorption der Stickstoffoxide. Diese Komplexverbindung und eine nach der Absorption der Stickstoffoxide gebildete Komplexverbindung

werden jedoch durch in dem Abgas enthaltene weitere Komponenten, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid oder Sauerstoff, leicht zersetzt. Daher nimmt das Absorptionsvermögen dieses Agens innerhalb einer kurzen Zeit ab und bei diesem Verfahren treten Sekundärprobleme in bezug auf die Umweltbelastung auf, weil bei der Substitution des Ammoniumions der Komnlexverbindung durch Stickoxid (NO) Ammoniak freigesetzt wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 12 51 900 ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffverbindungen

·> (Blausäure, Stickoxid) aus Gasen durch Waschen der Gase bei im wesentlichen normaler Temperatur unter Absorption der Stickstoffverbindungen in der Waschlösung und anschließender Desorption beispielsweise durch Belüften und/oder Erwärmen der Waschlösung,

ίο die anschließend im Kreislauf wieder verwendet wird, bekannt, bei dem als Waschlösung eine wäßrige Lösung einer Chelatkomplexverbindung verwendet wird, die ein Schwermetallion aus der IV. Periode des Periodischen Systems der Elemente enthält. Der in der Waschiösung bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens enthaltene Chelatkomplex ist zwar in der Lage, Stickoxide zu binden, diese werden jedoch wie in dem vorstehend erörterten bekannten Verfahren wieder freigesetzt, wenn Sauerstoff in die Waschlösung eingeleitet wird, bzw. sie werden erst gar nicht absorbiert, wenn in dem zu behandelnden Gas gleichzeitig Sauerstoff vorhanden ist (vgl. die in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 20 enthaltenen Versuchsdaten).

2j Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrenr.ungsgasen anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf kontinuierliche und großtechnisch durchführbare Weise die unerwünschten Stickstoffoxide

jo aus Verbrennungsabgasen wirksam zu entfernen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen mit Hilfe einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die eine Eisen(II)-Verbindung enthält, erfindungsgemäß dadurch

3ϊ gelöst, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die durch Dispergieren eines anorganischen Eisen(Il)-salzes und einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak in Wasser hergestellt worden ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die in Verbrennungsabgasen enthaltenen Stickstoffoxide auf wirksame Weise durch Absorption daraus zu entfernen, wobei die absorbierten Stickstoffoxide in der erfindungsgemäß verwendeten Waschflüs-

Vi sigkeit zu Stickstoffgas reduziert werden, und es besteht dadurch keine Möglichkeit und Gefahr, daß dann, wenn Sauerstoff in die Waschflüssigkeit gelangt, die Stickstoffoxide wieder freigesetzt werden. Auch in Gegenwart von Sauerstoff wird das Absorptionsvermögen der

>(> erfindungsgemäß verwendeten Waschflüssigkeit kaum vermindert und die dabei auftretende geringfügige Desaktivierung kann erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet werden, daß Schwefeldioxid dem zu reinigenden Gasgemisch zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße

5¹) Verfahren ist im Rahmen eines kontinuierlichen großtechnischen Verfahrens durchführbar und es ist auf die Verbrennungsabgase der verschiedensten Verbrennungsvorrichtungen und zur Verhinderung der Umweltverschmutzung durch die verschiedensten Abgase

W) anwendbar.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Waschflüssigkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid, eines Sulfits oder Hydrogensulfits eines Alkalioder Erdalkalimetalls, von Ammoniumsulfit oder eines

h3 Carbonats oder Bicarbonats oder Hydroxids oder Oxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit dem Verbrennungsabgas verwendet wird.
Gemäß einer wer.eren bevorzugten Ausgestaltung

des Verfahrens der Erfindung wird die verwendete Waschflüssigkeit durch Behandlung mit Schwefeldioxid oder mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Sulfits oder Hydrogensulfits eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder mit Ammoniumsulfit regeneriert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. 1 bis ¹O der Zeichnungen zeigen die Beziehung zwischen der Absorptions?eit (in Minuten) und der Absorptionsrate bzw. -geschwindigkeit für Stickoxid (in VoL-⁰Zo).

Erfindungsgemäß wird als Waschflüssigkeit eine wäßrige Dispersion eines anorganischen Eisen(ll)-salzes und einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak bzw. der dabei als Reaktionsprodukt entstehenden unlöslichen Kornplexverbindung verwendet.

Als anorganisches Eisen(II)-SaIz werden vorzugsweise Eisen(ll)-sulfat, Eisen(II)-chlorid und Eisi.n(ll)-nitrat verwendet. Als Monoamine werden aliphatische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine verwendet. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Anilin, Piperidin, Morpholin und Pyridin. Beispiele für verwendbare Alkanolamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Äthylmonoäthanolamin, n-Bulylmonoäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolarnin, Äthyldiäthanolamin und n-Butyldiäthanolamin.

Die Verwendung von nahezu äquivalenten Mengen beider Komponenten, nämlich an anorganischem Eisen(ll)-salz und an Stickstoffverbindung, ist höchst vorteilhaft, es ist aber auch die Verwendung von überschüssigen Mengen einer der beiden Komponenten möglich. Im allgemeinen werden die Komponenten in einem Molverhältnis von Stickstoffverbindung: anorganischem Eisen(II)-salz von 1 bis 10:1 zugegeben. Das anorganische Eisen(II)-salz wird in Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, d. h. von 50 bis 200 mMol/l, dispergiert, während die Stickstoffverbindung in beliebigen Konzentrationen oberhalb 0,1 Gew.-% verwendet wird, da diese Verbindung in Wasser frei löslich ist. Wenn mehr als 30 Gew.-% des anorganischen Eisen(II)-salzes verwendet werden, wird die wäßrige Dispersion viskos und die Wirksamkeit des Verfahrens, in dem eine solche Dispersion verwendet wird, nimmt ab. Andererseits ist das Verfahren nicht praktikabel, wenn die wäßrige Dispersion weniger als 0,1 Gew.-% des anorganischen Eisen(ll)-salzes enthält.

Die oben genannte Stickstoffverbindung bildet mit dem anorganischen Eisen(II)-SaIz in Wasser eine unlösliche Komplexverbindung und diese Komplexverbindung kann, wenn sie vom Wasser abgetrennt und getroknet worden ist, durch erneutes Dispergieren in Wasser wiederverwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Absorptionsaktivität über einen langen Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten und das absorbierende Agens, das seine Aktivität verloren hat, zu reaktivieren und es wieder in den Kreislauf zurückzuführen.

Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn ein Stocksloffoxide enthaltendes Abgas durch das Absorptionsgefäß geleitet wurde, beträchtliche Mengen an Stickstoffgas in dem Abgas beobachtet wurden und daß gleichzeitig die Valenz des Eisens sich erhöhte, so daß eine Entwicklung von atomarem oder molekularem Sauerstoff angenommen wurde. Es wurde ferner bestätigt, daß dieser

Sauerstoff eine der lirsachen für die Abnahme der katalytischen Aktivität des Absorptionsmittel aufgrund des Oxydations- und Adsorptionsvmnögens desselben war. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen kann nun das inaktivierte Absorptionsmittel durch Materialien, welche die Fähigkeil haben, mit Sauerstoff zu reagieren, nämlich durch Materialien mit einem Reduktions- oder Desorptionsvermögen, regeneriert werden kann. Als derartige Materialien werden Schwefeldioxid oder seine wäßrige Lösung und die wäßrige Lösung oder Suspension eines Sulfits oder eines Hydrogensulfits eines Metalls aus den Gruppen 1 und II des Periodischen Systems der Elemente verwendet. Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn Schwefeldioxid in dem Abgas enthalten ist, die Anwesenheit eines Carbonats, Bicarbonate, Hydroxids oder Oxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls wirksam ist für die Behandlung der Abgase durch Kontaktieren derselben mit dem obenerwähnten Absorptionsmittel.

Erfindungsgemäß wird gasförmiges Schwefeldioxid oder eine wäßrige Lösung davon in inaktivierte Lösungen eingeleitet oder diesen zugegeben. Die Verwendung einer fast äquivalenten Menge an Schwefeldioxid zu derjenigen an anorganischem Eisen(ll)-salz ist vorteilhaft, es können aber auch geringfügig überschüssige Mengen an einer der beiden Komponenten verwendet werden. Die Temperatur für das Regenerierungsverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Darüber hinaus ist bei Verwendung des obengenannten Absorptionsmittels dann, wenn das Absorptionsgefäß und das Stickstoffoxide enthaltende Abgas durch das Absorptionsgefäß geleitet werden, eine gleichzeitige Reduktion der Stickstoffoxide und Oxidation des Schwefeldioxids zu beobachten und die Aktivität des Absorptionsmittels kann über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.

Bevorzugte Beispiele für Sulfite und Hydrogensulfite, die erfindungsgemäß für die Regenerierung des Absorptionsmittels verwendet werden können, sind folgende: Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Calciumsulfit, Bariumsulfit, Magnesiumsulfit, Calciumhydrogensulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Diese Salze können in dem Verfahren zur Behandlung des Abgases vorzugsweise in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, eine vorher festgelegte Menge dieses Salzes nach und nach je nach Menge des eingeführten Abgases zuzugeben und somit die Reaktionsprodukte aus dem Absorptionssystem zu entfernen.

Wenn diese Salze in dem Verfahren zur Reaktivierung des absorbierenden Agens (Absorptionsmittels), das seine Aktivität verloren hat, verwendet werden, werden diese Salze mit dem Agens in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension in Kontakt gebracht. Die Mengen dieser Salze sind vorzugsweise äquivalent zu denjenigen des anorganischen Eisen(II)-salzes, praktikabel ist aber auch eine geringfügig überschüssige Menge einer der beiden Komponenten. Die Temperatur Für die Durchführung des Reaktivierungsverfahrens unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.

Nach diesen Verfahren werden die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide reduziert und infolgedessen werden die Sulfite oder Hydrogensulfite oxidiert unter Bildung von Sulfaten und damit wird die Oxidation des absorbierenden Agens unterdrückt oder es tritt eine Reaktivierung des Agens auf. Es ist dadurch möglich,

dieses Agens kontinuierlich über einen langen Zeitraum hinweg zu verwenden.

Als Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid oder Oxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls können vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumbicarbonat, Bariumhydroxid und Bariumoxid verwendet werden. Diese Verbindungen werden verwendet durch Auflösen oder Dispergieren in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des absorbierenden Agens (Absorptionsmittels) in einer Konzentration oberhalb 0,1 Gew.-% und ihre bevorzugten Mengen betragen ein Äquivalent oder mehr in bezug auf das anorganische Eisen(lI)-SaIz. Diese Verbindungen sollten nacheinander zugegeben werden, da sie während der Behandlung des Abgases verbraucht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abgas in Gegenwart von verschiedenen Metallverbindungen behandelt und dann reagieren diese Metallverbindungen mit dem Schwefeldioxid in dem Abgas unter Bildung von Sulfiten oder Hydrogensulfiten. Die so gebildeten Substanzen reaktivieren das absorbierende Agens, dessen Aktivität verlorengegangen ist, und sie gehen dabei selbst in Sulfate über. Diese Sulfate sind in Wasser gut löslich, so daß sie nacheinander durch Kristallisieren unter Ausnutzung des Löslichkeitsunterschieds bei verschiedenen Temperaturen entfernt werden können. Auf diese Weise nimmt ihre Konzentration in der absorbierenden Lösung ab und diese Lösung kann für die Wiederverwendung in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Stickstoffoxide in dem Abgas bestehen zu 90 bis 95% aus Stickoxid (Stickstoffmonoxid) und zu 10 bis 5% aus Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid kann leicht entfernt werden, da es sich in Wasser gut löst, während das Stickoxid (Stickstoffmonoxid) unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf wirksame Weise entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden kann auf Verbrennungsabgase aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungstypen angewendet werden.

Erfindungsgemäß kann das absorbierende Agens (Absorptionsmittel), das keine Absorption gegenüber Stickoxid mehr aufweist, reaktiviert werden und das so reaktivierte absorbierende Agens (Absorptionsmittel) weist ein noch besseres und beständiges Absorptionsvermögen auf. Darüber hinaus ist dann, wenn das Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas in Gegenwart von Stoffen durchgeführt wird, welche ein Reduktions- oder Desorptionsvcrmögen aufweisen, keine Inaktivierung des Agens zu beobachten und dementsprechend kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können die bei diesem Verfahren als Nebenprodukt erhaltenen Sulfate als technische Ausgangsmaterialien auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, da diese Sulfate in hochreiner Form anfallen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf bcschränkl zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel I

Ιλ wurde eine Absorplionslösung (absorbierende Lösung) hergestellt durch Dispergieren von 0,87 Gew.-% Eisen(ll)-sulfat und 8,18 Gew.-% Monoätha nolamin in Wasser. Ein Gasdurchgang wurde durcl Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptions gefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren des Absorp ■Ί tionsgefäßcs mit 1000 UpM wurde eine Mischung aui Stickoxid und Slickstoffgas 100 Minuten lang mit eine: Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet. Die Konzen tration an Stickoxid in der Mischung betrug 12 300 bi: 13 700 ppm. Die Versuchsbedingungen und Versuchser κι gebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr i) Dispergieren von 0,87 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 1.6Ί Gew.-% Monoäthanolamin in Wasser. Unter Verwendung dieser Absorptionslösung wurde die Gasmischun^ wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet unc die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc 2(i sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner angegeben.

Beispiel 3

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr Dispergieren von 0,83 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 8,1 E Gew.-% Monoäthanolamin in Wasser. Die Gasmi schung wurde wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäf. eingeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur de;

Absorptionsgefäßes bei 60°C gehalten wurde. Die jo Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sine in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner angegeben.

Beispiel 4

r> Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr Dispergieren von 0,86 Gcw.-% Eisen(ll)-sulfat und 8,lf Gew.-% Diäthanolamin in Wasser. Der Stickoxidgehal in der Gasmischung wurde auf 12 300 bis 14 200 ppn festgesetzt und dann wurde die Gasmischung wie ir

-to Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sine in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelner angegeben.

Bcispiel5

•4 ι '

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcr Dispergieren von 1,65 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,8/ Gew.-% Diäthanolamin in Wasser. Der Stickoxidgehal in der Gasmischung wurde auf 8800 ppm eingestellt unc in dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in da; Absorplionsgcfäß eingeleitet. Die Vcrsuchsbcdingun gen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unter folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

B c i s ρ i c I 6

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcl Dispergieren von 0,86 Gcw.-% Eiscn(ll)-sulfat und 8,1 ί Gcw.-% Triäthanolamin in Wasser. Die Konzcntratior an Slickoxid wurde auf 12 300 bis 14 200 ppm cingcstcll wi und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 ii das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Vcrsuchsbcdin giingen und die Versuchsergebnissc sind in der wcitei unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

,. B e i s ρ i c I 7

IiS wurde eine Absorptionslösung hergestellt durcl Dispergieren von 1,66 Gcw.-ⁿ/o l'isen(ll) sulfal und 4,L Gcw.-% Diiithiinolamin in Wasser. Die Kan/.cnlriitiui

20

an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 300 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Beispiel 8

Eine Absorptionslösung wurde hergestellt durch Dispergieren von 1,66 Gew.-% Eisen(ll)-sulfat und 4,14 Gew.-% n-Butylamin in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 12 800 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Beispiel 9

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,63 Gcw.-% Eisen(II)-sulfat und 4,11 Gew.-% Ammoniak in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der Gasmischung wurde auf 9200 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die 2i Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Beispiel 10 _J()

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,66 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,17 Gew.-% Pyridin in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde auf 9200 ppm eingestellt und die Gasmischung wurde dann wie in Beispiel 1 in das r> Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Beispiel 11 ^w

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 1,65 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 2,96 Gew.-% Anilin in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde auf 7400 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

^r)(l

Verglcichsbcispicl 1

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 20,56 Gcw.-% Eisen(ll)-sulfat in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid in der T₁ Gasmischung wurde auf 13 900 ppm eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnissc sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben. mi

Vcrglcichsbcispiel 2

Es wurde eine Absorptionslösung hergestellt durch Dispergieren von 5,41 Gcw.-% Eiscn(ll)-sulfal in h^ri Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde 1111Γ 11 600 ppm und die Temperatur wurde auf 20"C eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Vergleichsbcispiel3

Es wurde eine Absorptionslösung hergestallt durch Auflösen von 4,14 Gew.-% Ammoniak in Wasser. Die Konzentration an Stickoxid wurde auf 11 900 ppm κι eingestellt und dann wurde die Gasmischung wie in Beispiel 1 in das Absorptionsgefäß eingeleitet. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Wie im Vergleichsbeispiel 3 angegeben, wurde n-Butylamin in einer Konzentration von 4,2 Gew.-% in Wasser gelöst und diese Lösung wurde als Absorptionslösung verwendet und dann wurde die 10 900 ppm Stickoxid enthaltende Gasmischung mit dieser Lösung behandelt. Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle im einzelnen angegeben.

Die in den Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 durch das Absorptionsgefäß geleiteten Gase wurden einer gaschromatographischen oder Chemolumineszenzanalyse unterworfen und dabei wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen volumetrischen Stickoxidverhältnisse zwischen der eingeführten Gasmischung und dem Abgas erhalten. Die folgende Tabelle zeigt eindeutig, daß das Stickoxid (Stickstoffmonoxid) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirksamere Weise entfernt wurde als nach den in den Vergleichbeispielen beschriebenen Verfahren.

Tabelle

Volumenverhältnis NO in dem Abgas: NO in dem eingeführten Gas

Beispiel Nr.	Absorptionszeit	40	(Minuten)	80	100
	20	0,70	60	0,92	1,00
1	0,65	0,89	0,85	—	—
2	0,75	0,91	0,94	1,00	—
3	0,60	0,75	0,98	0,75	—
4	0,75	0,41	0,77	0,77	—
5	0,34	0,70	0,64	0,82	0,89
6	0,68	0.40	0,78	0,41	0.43
7	0,35	0,56	0,41	1,00	_
8	0,23	0,19	0,94	0,86	_
9	0,17	0,55	0,59	0,66	0,67
10	0,54	0,82	0,60	0.88	0,90
11	0,78		0,88
Vcrgleichs-
beispicl
Nr.		1,00		—	—
1	0,98	0,98	1,00	—	—
2	0,92	0,92	1,00	—	—
3	0,91	0,91	0,95	—	—
4	0,78	U c i s ρ	0,97
		icl 12

Es wurde ein Absorptionsmittel (absorbierendes Agens) (pH 8,85) hergestellt durch Dispergieren von

1,66 Gew.-% Eisen(II)-sulfat und 4,11 Gew.-% Diäthanolamin Wasser. Ein Absorptionsdurchgang wurde durch Heliumgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 40⁰C gehalten. Unter Rühren des Absorptionsmittels in dem Gefäß mit einem Motor mit 1000 UpM wurde 70 Minuten lang eine Mischung aus Stickoxid und Heliumgas (die Konzentration an Stickoxid betrug 6660 ppm) mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet und in diesem Augenblick wurde keine weitere Absorption des Stickoxids beobachtet. Die Absorptionslösung zeigte einen pH-Wert von 8,80 an.

in diese Absorptionslösung wurde eine Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur Schwefeldioxid eingeleitet und dann wurde sie zum Austreiben des gelösten Gases auf 98°C erhitzt. Anschließend wurde sie auf 40⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,10. Unter Verwendung dieser reaktivierten Lösung wurde eine Mischung aus Stickoxid und Heliumgas wie oben angegeben durchgeleitet, wobei die reaktivierte Lösung wieder Stickoxid absorbierte und selbst nach 90 Minuten wies sie eine Absorptionsgeschwindigkeit (Absorptionsrate) von 30% auf, was anzeigte, daß keine weitere Abnahme des Absorptionsvermögens auftrat. Nach 90minütiger Behandlung betrug der pH-Wert der Lösung 4,10. Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen der Absorptionsrate (Vol.-%) für Stickoxid und der Absorptionszeit vor und nach der Reaktivierungsbehandlung.

Beispiel 13

Es wurde ein Absorptionsmittel (pH 8,85) hergestellt durch Dispergieren von 1,65 Gew. % Eisen(ll)-sulfat und 4,11 Gew.-% Diäthanolamin Wasser. Ein Durchgang für die Absorption wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 40⁰C gehalten. Unter Rühren des Absorptionsmittels in dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine Mischung aus Stickoxid und Stickstoffgas (die Konzentration an Stickoxid betrug 8390 ppm) mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet und nach 70 Minuten wurde keine weitere Absorption des Stickoxids beobachtet. In diesem Augenblick betrug der pH-Wert der Absorptionslösung 8,80.

Es wurde der gleiche Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Gasmischung eingeleitet wurde, die aus 8390 ppm Stickoxid, 10 000 ppm Schwefeldioxid bestand. Dabei zeigte sich, daß nach 90minütigem Versuch die Absorptionsrate konstant wurde und daß keine Inaktivierung der Absorptionslösung beobachtet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Absorptionslösung etwa 3. Nach dem Versuch wurde die Sulfationenkonzentration bestimmt und es wurde bestätigt, daß die Konzentration etwa doppelt so hoch war wie die zu Beginn vorhandene Konzentration. Die F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Absorptionsrate für Stickoxid und der Absorptionszeit.

Beispiel 14

In ein mit einem Rührer ausgestattetes l-1-Gefäß wurden 600 ml Wasser eingeführt und dann wurde eine Suspension hergestellt durch Zugabe von 1,62 Gew.-% Eisen(ll)-sulfat und 12,84 Gew.-% Diälhanolamin. Danach wurden 20 g Magnesiumcarbonat zugegeben zur Herstellung der Absorptionslösung. Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren der Absorptionslösung mit einem Motor bei 1000 UpM wurde 120 Minuten lang eine Gasmischung, enthaltend 9340 ppm Stickoxid und 8000 ppm Schwefeldioxid in Stickstoffgas, mit einer Geschwindigkeit von

■> 1 l/min eingeleitet. Die Absorptionsrate für Stickoxid war während dieses Zeitraums konstant und es wurde keine Inaktivierung des Absorptionsmittel beobachtet. Außerdem betrug die Absorptionsrate für Schwefeldioxid fast 100% und die Sulfationenkonzentration in der

ίο Absorptionslösung betrug 36,8 mMol/1.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal 20 g Magnesiumcarbonat verwendet wurden. Dabei wurde gefunden, daß die Absorptionsrate für Schwefeldioxid fast 100% betrug, daß jedoch diejenige für

ι j Stickoxid nur ein paar Prozent betrug.

Es wurde ein weiterer Versuch ohne Magnesiumcarbonat durchgeführt und dabei trat eine vollständige Inaktivierung des Systems nach 60 Minuten auf.
Die Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine

2(1 graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) für Stickoxid und der Absorptionsdauer in diesen Versuchen erläutert. In dieser Figur gibt die durchgezogene Linie die Daten in Gegenwart von Magnesiumcarbonat

2) und die unterbrochene Linie die Daten in Abwesenheit von Magnesiumcarbonat an.

Beispiel 15

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 in durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Magnesiumcarbonat durch Natriumcarbonat (A), Calciumoxid (B) und Ammoniumcarbonat (C) ersetzt wurde. Die Fig.4 der beiliegenden Zeichnungen erläuert in Form einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der i^r) Absorptionsrate und der Absorptionszeit in jedem Falle.

Beispiel 16

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 1-!-Gefäß wurden 400 ml Wasser eingeführt und dann wurde eine

4Ii Suspension hergestellt durch Zugabe von 9,72 g Eisen(II)-sulfat und 77,04 g Diäthanolamin. Anschließend wurde die Absorptionslösung hergestellt durch Zugabe von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g Magnesiumhydrogensulfit, hergestellt aus Magnesium-

•i-j carbonat und Schwefeldioxid, zu der obigen Suspension. Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß auf 40⁰C gehalten. Unter Rühren der Lösung in dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine Gasmischung,

V) enthaltend 6000 ppm Stickoxid und Stickstoffgas, 120 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet.

Während des Verfahrens war die Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) für Stickoxid konstant

Ti (45%) und es wurde keine Inaktivierung beobachtet und diese Beziehung ist in der Fig.5A dargestellt. Die Gesamtmenge an Sulfationen in der Absorptionslösung betrug 14,2 mMol.

_h|) VergleichsbeispiclS

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die wäßrige Magnesiumsulfillösung durch 200 ml Wasser ersetzt wurde. Die Absorptionsratc nahm allmählich ab und h^r) führte zu einer vollständigen Inaktivierung nach etwa 70 Minuten. Die Beziehungen zwischen der Absorptionsrate für Stickoxid und der Absorptionszeit ist in der Fig. 5B angegeben.

In dem in Beispiel 16 angegebenen Verfahren wurde als Absorptionsmittel nur Magnesiumsulfit verwendet. Dabei wurde gefunden, daß dieses nur 2 bis 3% Stickoxid absorbierte, wie die F i g. 5C zeigt.

Beispiel 17

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 1-l-Gefäß wurden 600 ml Wasser eingeführt und dann wurden zur Hsrstellung einer Absorptionssuspension 10,0 g Eisen(II)-sulfat und 35 g Diäthanolamin zugegeben. Das Absorptionssystem wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde das Absorptionsgefäß bei 40°C gehalten. Unter Rühren der Absorptionssuspension in dem Gefäß mit einem Motor bei 1000 UpM wurde eine Mischung aus 9300 ppm Stickoxid und Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet. Dabei wurde gefunden, daß nach 60 Minuten fast keine Absorption mehr zu beobachten war.

Zu der obigen inaktivierten Lösung wurden 20 g Natriumsulfit zugegeben und es wurde gerührt und wenn die gleiche Gasmischung wie oben eingeleitet wurde, setzte die Absorption an Stickstoffoxid wieder ein, wie die F i g. 6A und 6A' zeigen.

Als Vergleichsbeispiel wurde ein Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, bei dem nur Natriumsulfit verwendet wurde und das dabei erhaltene Ergebnis ist in der F i g. 6B angegeben.

Beispiel 18

Es wurde ein Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, wobei diesmal das Magnesiumhydrogensulfit durch 18 g Ammoniumsulfit, hergestellt aus wäßrigem Ammoniak und Schwefeldioxid, ersetzt wurde. Die Absorptionsrate (Absorptionsgeschwindigkeit) betrug im Durchschnitt 51 Vol.-%.

Beispiel 19

Ein 220 bis 270 ppm Stickoxid und 2200 bis 3200 ppm Schwefeldioxid enthaltendes Verbrennungsabgas wurde behandelt, indem man dieses Gas mit dem Absorptionsmittel (!), bestehend aus 115 mMol/l Eisen(II)-sulfat und 0,23 Mol/l Ammoniak, in Kontakt brachte. Bei diesem Versuch wurde das Absorptionsgefäß bei 40⁰C gehalten und die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Als Vergleichsbeispiel wurde der Absorptionsversuch auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal das Absorptionsmittel (H) verwendet wurde, das aus 15 mMol/l Eisen(ll)-sulfat, 1 Mol/l Ammoniumcarbonat und 1,8 Mol/l Ammoniak bestand.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 7 dargestellt. Diese Figur zeigt eindeutig, daß das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels (II) innerhalb eines kurzen Zeitraumes verlorenging.

Beispiel 20

a) Stickstoffgas, das 255 ppm NO enthält, wurde 60 Minuten lang durch eine Waschflüssigkeit geleitet, die 50 mMol/l Eisensulfat und 1000 mMol/l n-Butylamin enthält. Danach wurde dem Gasgemisch Sauerstoff in

κι einer Menge von 5% zugeleitet, und dieses Gasgemisch wurde durch die Waschflüssigkeit geleitet. Das dabei erhaltene Ergebnis ist aus Fig. 8 ersichtlich. Wenn das zu reinigende Gas keinen Sauerstoff enthält, erfolgt also eine von der Zeit praktisch unabhängige fast vollständige Entfernung des Stickoxids. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird nicht so vollständig vom Stickoxid befreit, jedoch zu einem beträchtlichen Anteil.

b) Es wurde eine Waschflüssigkeit verwendet, die 50 mMol/l Eisensulfat und 1000 mMol/l n-Bulylamin enthält. Durch diese Waschflüssigkeit wurden folgende Gasgemische geleitet:

A: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO
B: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und 5% O₂
_>-> C: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO und etwa

800 ppm SO₂
D: Stickstoff enthaltend 320 ppm NO, 5% O₂ und etwa 2000 bis 2500 ppm SO₂.

jo Die Absorptionskurven sind in Fig. 9 zusammengestellt. Sie zeigen, daC dann, wenn das zu reinigende Gasgemisch Stickoxid und Sauerstoff enthält, eine gewisse Entaktivierung eintritt, wobei aber immer noch eine beträchtliche Menge Stickoxid absorbiert wird.

j=; Wenn dagegen das Gasgemisch zusätzlich Schwefeldioxid enthält, tritt insgesamt gesehen kaum eine Beeinträchtigung der Absorptionsfähigkeit ein.

c) Vergleichsversuch gemäß DT-AS 12 51 900

Zu 800 g Wasser wurden 0,2 Gew.-% Eisensulfat und mi eine äquimolare Menge Äthylendiaminoletraessigsäure (EDTA) gegeben. Durch diese Waschlösung wurde 60 Minuten lang Stickstoffgas enthaltend 300 ppm NO und danach Stickstoffgas enthaltend 300 ppm NO und 5% O₂ geleitet. Das Ergebnis ist aus Fig. 10 ersichtlich. ■r, Wenn im zu reinigenden Gas kein Sauerstoff enthalten ist, tritt eine recht gute Absorption ein. Wenn aber das zu reinigende Gas Sauerstoff enthält, wird nicht nur die Absorption des Stickoxids völlig verhindert, sondern es wird zunächst das absorbierte Stickoxid wieder ίο freigesetzt, und danach tritt überhaupt keine Absorption des Stickoxids mehr ein, d. h. das die Waschlösung verlassende Gas weist die gleiche Stickoxid-Konzentration auf wie das eingeleitete Gas.

7 lihiii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Veirbrennungsabgasen mit Hilfe einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die eine Eisen(l I)-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die durch Dispergieren eines anorganischen Eisen(ll)-Salzes und einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe Monoamin, Alkanolamin und Ammoniak in Wasser hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit in Gegenwart von Schwefeldioxid, eines Sulfits oder Hydrogensulfits eine Alkali- oder Erdalkalimetalls, von Ammor.iumsulfit oder eines Carbonats oder Bicarbonats oder Hydroxids oder Oxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit dem Verbrennungsabgas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Waschflüssigkeit durch Behandlung mit Schwefeldioxid oder mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Sulfits oder Hydrogensulfits eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder mit Ammoniumsulfit regeneriert wird.