DE2456104C3

DE2456104C3 - Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Quarz oder Tonen, carbonatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge

Info

Publication number: DE2456104C3
Application number: DE2456104A
Authority: DE
Inventors: Slavoljub Bratuljevic; Predrag Bulatovic; Miomir Ceh; Zsolt Csillag; Ivan Feher; Ljiljana Jankovic; Lajos Orban; Karoly Solymar; Vilmos Stefaniay
Original assignee: Femipari Kutato Intezet
Current assignee: Femipari Kutato Intezet
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1978-03-16
Also published as: YU206574A; DE2456104A1; US3990965A; FR2253098B1; SU656479A3; AU7581174A; DE2456104B2; FR2253098A1; HU167599B; YU36877B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Quarz oder Tonen, carbonatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels auf ein selektives Agglomerieren folgender Flotation und/oder Sedimentation.

Die Anreicherung von Bauxiten betreffend sind mehrere klassische Flotationsverfahren beschrieben worden. Der Wirkungsgrad beziehungsweise die Leistungsfähigkeit dieser Verfahren ist jedoch sehr gering, weshalb sie nicht in die Praxis eingeführt werden konnten. Auch Veröffentlichungen von theoretischem Wert über die selektive Flockung von anderen Erzen als Bauxit sind erschienen, von praktischer Anwendbarkeit sind sie jedoch nicht

Erfolgsversprechende Ergebnisse können mit diesen Verfahren nur dann erhalten werden, wenn mineralische Rohmaterialien mit günstigem Gefüge zu behandeln sind, das heißt wenn das Mahlen, Brechen beziehungsweise Zerkleinern zu Teilchengrößen von 150 bis 300 μιη (also den bei der Flotation verwendeten üblichen Teilchengrößen) ein hauptsächlich aus Monokristallen bestehendes Material liefert. Durch die bekannten Verfahren kann bei Verwendung von ölsäure, Oleaten sowie beispielsweise aus dem Buch von Karl Würz, Seite 26, 27, 32, 53, 215 und 298 bekannten Alkylpyridiniumbromiden, verschiedenen Alkylsulfaten, Aminen, Polyaminen, Arylsulfonaten und Phenolen als Sammlern mit der herkömmlichen Flctationsverfahrensweise keine Anreicherung erzielt werden, wenn Erze mit ungünstigem Gefüge als Ausgangsmaterialien verwendet werden, obwohl Kombinationen von solchen Mitteln bei der Flotation von aus Mischungen aus reinen Mineralen künstlich hergestellten Erzen annehmbare Ergebnisse liefern. Das Mißlingen dieser Versuche kann der Tatsache, daß zur Sicherstellung der entsprechenden Aufschließbarkeit die Bauxite mit ungünstigem Gefüge, das heißt solche, welche aus sehr feinen Einzel- beziehungsweise Elementarkristallen bestehen, zu Teilchengrößen von 5 bis 20 μηι, das heißt bei weitem geringeren Teilchengrößen als die übliche, gemahlen werden müssen, zugeschrieben werden. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß bei der Flotation von Eisenoxydminerale enthaltenden Erzen die Störwirkung des Eisenoxydes mit der Verminderung der Teilchengröße der zu notierenden Substanz sich stark erhöht. Diese Erscheinung kann auch bei den herkömmlichen Flotationsverfahren ausgehend von Erzen mit Teilchengrößen unter 150 μπι beobachtet werden. Goethitschlamm hat eine besonders starke Störwirkung, welche die Flotation bereits bei einer Menge von 0,5%, das heißt bei einer Menge, welche in Bauxiten stets vorhanden ist, unmöglich macht Ein zusätzlicher Nachteil rührt von der Gegenwart von Hämatit, welcher in den Bauxiten stets in wesentlicher Menge enthalten ist, her. Die spezifische Wirkung von Hämatit ist geringer als die von Goethit, auf Grund der größeren Menge von Hämatit führt jedoch diese Substanz dieselben Störungen wie Goethit herbei. Diese Störungen zeigen sich darin, daß sich während der Flotation eine große Menge eines zähen Schaumes bildet, welcher mechanisch jegliche feste Teilchen unabhängig von ihren Oberflächeneigenschaften mit sich fortreißt und so die schon von Haus aus geringere Selektivität der bekannten Verfahren völlig zerstört. Im Laufe von weiteren Untersuchungen erwies es sich auch, daß die stärksten bekannten Eisenoxyddrücker fast völlig unwirksam werden, wenn die Teilchengröße der Schlammflotation angenähert wird,

oder sie in einer höheren Menge als der Schwellenwert zugesetzt werden müssen. In diesem letzteren Falle beginnen die Eisenoxyddrücker die Aluminiumminerale zu aktivieren, so daß die Aluminiumverluste erhöht werden beziehungsweise die schon an sich geringe Selektivität der Flotation weiter vermindert wird.

Nach einer im Grunde genommen auf der Hand liegenden Lösung sollen die Eisenoxydteilchen nach dem Mahlen selektiv agglomeriert werden, wodurch ihre aktive Oberfläche vermindert und ihre nachteiligen Wirkungen hintangehalten werden. Mittel für diesen Zweck sind beispielsweise die aus dem Buch »Chemikalien für die Aufbereitung von Mineralien« (1962) von Karl Würz, Seite 37 bekannten Aminoplaste. In der Praxis ist jedoch diese selektive Agglomerierung mit mehreren Schwierigkeiten verbunden, da ein Teil der bekannten Flockungsmittel (wie die niedermolekularen Polymere) nicht wirksam genug ist und so die spezifische Oberfläche nicht in zufriedenstellender Weise vermindern kann, während andere Flockungsmittel (wie höhermolekulare Polymere), die eine größere Oberflächenladung aufweisen und so eine größere Flockungswirkung haben, gerade infolge ihrer hohen Oberflächenladungen nicht selektiv sind. Auf Grund dieser Tatsachen konnte die selektive Flockung bisher keine praktische Bedeutung erlangen.

Auch beim Anreichern von sulfidischen Erzen besteht vielfach die Hauptschwierigkeit darin, daß auf Grund der Bildung von zähen Schäumen bei der Flotation eine Abtrennung der Sulfide nicht beziehungsweise nur schwer möglich ist. So stellt beispielsweise beim Anreichern von talkhaltigen sulfidischen Erzen der Talk die Hauptschwierigkeit dar, weil seine Korngröße sehr gering und seine Schwimmfähigkeit selbst ohne Sammler (oberflächenartiges Reagens) sehr groß ist (selbstflotierbares Mineral). Mit den herkömmlichen Flotationsreagenzien für sulfidische Erze schwimmen nämlich die Sulfide und der Talk zusammen in einem so zähen Schaum oben auf, daß nicht die geringste Trennung eintritt. Nach dem herkömmlichen Anreicherungsverfahren wird so vorgegangen, daß das Erz sehr schonend gebrochen und in Wasser (ohne Reagenzien) flotiert wird, worauf der nicht oben aufschwimmende Teil einer Sulfidflotation (mit Xanthogenaten) unterworfen sowie danach der Abraum erneut vorsichtig weitergebrochen und dieser Vorgang etwa lOmal wiederholt wird. Dieses Verfahren ist also zu kompliziert und aufwendig und benötigt sehr viele Vorrichtungen, was einen sehr großen Nachteil darstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren durch Vereinigung der Vorteile der niedermolekularen Polymere mit denen der höhermolekularen Polymere unter Ausschaltung ihrer Nachteile bei Erhöhung der drückenden Wirkung der Zusätze mit drückender Wirkung ein leistungsfähiges Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten oder anderen Erzen mit selektiver Flotation und/oder Sedimentation zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Mittel beziehungsweise eine Kombination von Mitteln, welches beziehungsweise welche die Vorteile sowohl der höhermolekularen als auch der niedermolekularen Polymere beziehungsweise Kondensate in sich vereinigt, in der Weise erzielen kann, daß nach Erreichen einer passenden Kettenlänge die Polymerisation beziehungsweise Kondensation unterbrochen wird, das so erhaltene Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat in die zu flotierende beziehungsweise zu sedimentierende Aufschlämmung, in welcher das Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat selektiv an die entsprechenden Mineraloberflächen gebunden wird, eingemischt wird und danach die Polymerisation beziehungs-

s weise Kondensation in der Aufschlämmung erneut in Gang gesetzt wird, worauf die bereits an die »schädlichen« (das heißt schaumstabilisierenden) Mineralteilchen gebundenen Polymerkettenteile eine vernetzte Struktur bilden, von welcher die genannten

ίο Mineralteilchen umschlossen werden, so daß ihre unerwünschte Oberflächenaktivität beseitigt beziehungsweise unterdrückt wird. Danach kann die Flotation und/oder Sedimentation mit guter Wirksamkeit durchgeführt werden. Als weiterer Vorteil können auch elektrische Vorrichtungen zur Trennung verwendet werden, da die gute selektive Flockung die Trennung auf Grund der Absetz- beziehungsweise Sedimentationsgeschwindigkeit ermöglicht
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Quarz oder Tonen, carbonatisehen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels ein auf ein selektives Agglomerieren folgender in Gegenwart von Flotationshilfsmitteln beziehungsweise Sedimentationshilfsmitteln durchgeführter Flotation und/oder Sedimentation dur"h Zugabe von 1 oder mehr kurzkettigen Aminoplast-, Phenoplast-, Resorcinharz-, Melaminharz- und/oder Anilinharzvorpolymeren beziehungsweise -vorkondensaten als Flokkungsmitteln und 1 oder mehr Sammlern zur Aufschlämmung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verstärkung der drückenden Wirkung vor der Flotation und/oder Sedimentation der Aufschlämmung durch Polymerisation beziehungsweise Kondensation der zugesetzten wasserlöslichen kurzkettigen Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate durch, gegebenenfalls nach oder unter Einstellen beziehungsweise Verändern des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen sauren bis neutralen pH-Wert, vorzugsweise unter Zugabe von Quebracho, beziehungsweise im Falle der Verwendung von Resorcin- und/oder Melaminharzen auf einen pH-Wert über 10 erfolgende, Zugabe von 1 oder mehr als Sammler an sich bekannten Alkylpyridiniumhalogeniden und gegebenenfalls Aminen, Polyaminen, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten und/oder Quebracho als Katalysatoren) zur Polymerisation beziehungsweise Kondensation der eingesetzten Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate, vorzugsweise unter Erhitzen der Aufschlämmung auf Temperaturen bis 100⁰C, die an den »schädlichen« Mineralteilchen hoher Oberflächenaktivität haftenden Polymerkettenteile in ein wasserunlösliches vernetztes Harz überführt werden, wobei als Zusätze mindestens 1 Alkylpyridiniumhalogenid und Quebracho verwendet werden.

Das Quebracho kann also am Anfang oder in einer späteren Phase des Verfahrens zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird der Aufschlämmung nach dem Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat Quebracho zugesetzt, worauf die Zugabe des Sammlers durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Aufschlämmung

ds mit einer Dichte von 600 bis 800 g/l nacheinander als Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat ein Aminoplast und/oder Phenoplast, Quebracho und ein Sammler zugesetzt und die Aufschlämmung wird mit

einer Geschwindigkeit von mindestens 3°C/Minute auf eine Temperatur von 60 bis 100⁰C, insbesondere 80 bis 100°C, gebracht und 5 bis 20 Minuten, insbesondere 15 Minuten, mit einer Rührumfangsgeschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/Sekunde gerührt

Als Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat wird beziehungsweise werden vorzugsweise ein Aminoplast und/oder Phenoplast mit Phenol- und/oder Kresoleinheiten verwendet.

Als Sammler wird beziehungsweise werden also Ί oder mehr Alkylpyridiniumhalogenide verwendet beziehungsweise mit verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cetylpyridiniurrbromid und/oder Cetylpyridiniumchlorid und/oder Cetylpyridiniumjodid, gegebenenfalls aufeinanderfolgend in mehr als 1 Stufe.

Vorzugsweise wird die Flotation in mehr als 1 Stufe durchgeführt, wobei es bevorzugt ist, als Sammler aufeinanderfolgend Cetylpyridiniumbromid und Cetylpyridiniumchlorid zu verwenden.

Nach einer speziellen Ausführun^sform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Sammler eine Mischung von Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumjodid und Cetylpyridiniumbromid verwendet.

Es ist auch vorteilhaft, als Sammler ein Amin- und/oder Polyamin mit zu verwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Zugabe des Sammlers der Aufschlämmung eine Base. Halogenwasserstoffsäure und/oder Carbonsäure als Modifizierungsmittel zugesetzt.

Nach einer speziellen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzlicher Sammler außer dem Alkylpyridiniumhalogti.id beziehungsweise den Alkylpyridiniumhalogeniden ein Alkyl- oder Arylsulfat beziehungsweise -sulfonat verwendet und danach der Aufschlämmung als Hämatitdrückcr eine Carbonsäure, wie Citronensäure und/oder Benzoesäure, zugesetzt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Bestandteil von aus mehreren Bestandteilen bestehenden Erzen getrennt isoliert werden, und zwar selbst solche Minerale, welche von der vernetzten Polymerstruktur teilweise oder völlig bedeckt werden. Diese Erscheinung kann durch die Tatsache, daß sich vom selben Vorpolymer- beziehungsweise Vorkondensattyp (insbesondere von Aminoplasten) selbst in denjenigen Fällen, in welchen das Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat hauptsächlich identische (das heißt binär:;) Moleküle enthält, mehrere verschiedene Polymerisations- beziehungsweise Kondensationszwischenprodukte bilden und diese Polymerisations- beziehungsweise Kondensationszwischenprodukte an verschiedenen Mineralteilchen mit großer Selektivität haften, erklärt werden. Wenn zum Beispiel Phenol und Formaldehyd als Ausgangssubstanzen verwendet werden, erscheinen die folgenden Bestandteile in der Polymerisations- beziehungsweise Kondensationsmischung in verschiedenen Verhältnissen je nach dem Fortschreiten der Polymerisation beziehungsweise Polykondensation: Phenol, Saligenin, p-Methylolphenol, 2,6-Dimethylolphenol, 2,4-Dimethylolphenol, 2,4,6-Trimethylolphenol und Tetramethyloldiphenylmethan. Auf Grund der Reaktionsregeln werden während der weiteren Polymerisation nur bestimmte Bestandteile konditioniert (weiter polymerisiert) und die einzelnen derselben in verschiedenem Maße, so daß auf die selektive Adsorption der Vorpolymer- beziehungsweise der Vorkondensatbestandteile eine selektive Konditionierung folgt, als deren ürgebnis sich selektive Agglomerate, welche sich voneinander nicht nur hinsichtlich der Mineralbestandteile, sondern auch hinsichtlich der Polymere beziehungsweise Kondensate unterscheiden, bilden. Als Folge dieser Unterschiede können die erhaltenen Teilchen verschiedene Oberflächeneigenschaften und verschiedene GröÜen aufweisen, selbst wenn sie vom Polymer völlig bedeckt werden, und daher bleiben sie voneinander trennoar.

ίο Als Ergebnis der selektiven Flockung ergibt die für die Flotation beziehungsweise Sedimentation vorgesehene Kombination von Mitteln auch in elektrischen Vorrichtungen einen guten Anreicherungswirkungsgrad. Die Verwendung von solchen Vorrichtungen erfordert jedoch größere Mengen von Mitteln und höhere Investitionskosten. Aus diesem Grunde ist die Flotation als geeigneteres Verfahren anzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Flotation und/oder Sedimentation von anderen Mineralerzen als Bauxit angewandt werden, so daß sich die Erfindung auch auf die Flotation und/oder Sedimentation von diesen erstreckt. Die der Aufschlämmung zuzusetzenden Mittel, vor allem Sammler, Modifizierungsmitte! und Drücker, haben einen bedeutenden Einfluß auf das Endpolymerisations- beziehungsweise Endkondensationsverfahren, so daß die Wahl der Mittel einer besonderen Sorgfalt bedarf. Die eingehendste Untersuchung der Kombination von Mitteln wurde an Bauxiten durchgeführt, weswegen sich die Mehrzahl der

\o Beispiele auf die Flotation und/oder Sedimentation dieses Erzes bezieht. Es sei jedoch betont, daß dieselbe Kombination von Mitteln bei größter Sicherheit auch zur Flotation und /oder Sedimentation der anderen silikatischen, carbonatischen und sulfidischen Minerale

.15 verwendet werden kann, da bekanntlich diese Minerale unter fast denselben Bedingungen flotiert beziehungsweise sedimentiert werden können. Demgemäß sollen nur die Konzentrationen der einzelnen Mittel abgewandelt werden.

So kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem weiter oben geschilderten bekannten Verfahren zur Anreicherung von talkhaltigen sulfidischen Erzen das talkhaltige sulfidische Erzrohmaterial in einer einzigen Stufe zu Korngrößen unter 20 bis 40 μίτι gebrochen werden, wodurch es im erforderlichen Maße aufgeschlossen wird. Nach dem selektiven Agglomerieren kann dann die Flotation im Gegensatz zum bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, weil der Schaum leicht zu handhaben und nicht zäh ist, was einen sehr großen Vorteil bedeutet.

Eine weitere Grundlage der Erfindung ist die Feststellung der Erscheinung, daß kurzkettige (wie dimere beziehungsweise trimere) wasserlösliche MoIeküle insbesondere der sogenannten Aminoplaste und Phenoplaste, das heißt Harnstoff/Formaldehyd- und Phenoi/Formaldehyd-Kondensationspolymere an der Oberfläche von Eisenoxydmineralen relektiv haften. Diese kurzkettigen Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate unterliegen jedoch auf verschiedene Wirkungen hin weiteren Polymerisations- beziehungsweise Kondensationsstufen, als deren Ergebnis sie ihre Wasserlöslichkeit verlieren und so in bezug auf die weiteren Arbeitsgänge indifferent werden. Dies bedeu-

fts tet, daß die Polymere beziehungsweise Kondensate die mit anderen Polymeren beziehungsweise Kondensaten durchgeführte anschließende Flotation und/oder Sedimentation nicht stören und andererseits eine feste und

dauerhafte Verbindung mit den »schädlichen« Teilchen aufrechterhalten, so daß der Rotor der mechanischen Flotations- beziehungsweise Sedimentationszellen diese Agglomerate nicht zerreißt beziehungsweise auftrennt. Es ist vielmehr sogar vorteilhaft, de Mischung von der Flotation beziehungsweise Anreicherung einem kräftigen Rühren mit Scherwirkung (unter Verwendung eines eine starke Turbulenz herbeiführenden Rührers, wie Turbinenrührers) zu unterwerfen, hauptsächlich in denjenigen Fällen, in welchen die Anreicherung in einem nicht gerührten System, wie pneumatischen Flotationszellen oder elektrischen Vorrichtungen, durchgeführt wird. Dieses Rühren trennt die zufällig aneinander haftenden Agglomerate verschiedener Zusammensetzung voneinander, da die Bindung zwischen diesen verschiedenen Agglomeraten schwächer ist als die Bindungen zwischen den Teilchen derselben. Ein weiterer Vorteil rührt von der Tatsache her, daß bei Anwendung einer stärkeren Scherkraft die zu großen Agglomerate von identischer Zusammensetzung ebenfalls zerrissen beziehungsweise aufgetrennt werden können, um die optimale Teilchengrößenverteilung sicherzustellen. Zusammenfassend dient dieser Rührarbeitsgang zur Erhöhung der Wirksamkeit beziehungsweise des Wirkungsgrades der Anreicherung. Die notwendige Umfangsgeschwindigkeit des Rührens hängt auch bis zu einem bestimmten Grad von der Ausführung des Rührers und der Art des Rohminerales ab. Daher ist es empfehlenswert, die optimale Rührgeschwindigkeit für die einzelnen Fälle getrennt zu ermitteln, das Optimum liegt jedoch in den meisten Fällen zwischen 5 und 30 m/Sekunde.

Die Ausgangssubstanzen für die Harzbildung können außer den bevorzugten Harnstoff und Formaldehyd beispielsweise auch Phenol, Kresole, Thioharnstoff, Melamin, Anilin, Xylenole, Resorcin, Paraformaldehyd, Furfurol beziehungsweise verschiedene Amine (wie Triäthanolamin) enthalten. Je nach den Ausgangssubstanzen und Vorpolymerisations- beziehungsweise Vorkondensationsbedingungen kann eine große Mannigfaltigkeit von Mitteln hergestellt werden. Da die erschöpfende Beschreibung dieser Mittel praktisch unmöglich ist. werden in dieser Beschreibung nur diejenigen, welche in den Versuchen die besten Ergebnisse lieferten, erwähnt. Von solchen Mitteln seien ein zusammengesetztes Mittel, welches hauptsächlich Dimethylolharnstoff enthält, sowie eine wäßrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Polymerisationsgrad um etwa 2 bis 3, einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,25 g/cm³, einem Brechungsindex von mindestens 1,460, einem Trockenmaterialgehalt von 60 bis 65 Gew.-%, einem pH-Wert von 7 bis 8,5 und einer Viskosität von 400 bis 2000 cP (bei 20⁰C), eine einen alkalischen pH-Wert aufweisende wäßrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd/GIycerin-Kunstharzvorkondensates mit einem Trockenmaterialgehalt von 43 bis 45 Gew.-% und ein flüssiges Phenol/Formaldehyd-Resolkunstharz genannt Diese Mittel sollen zweckmäßigerweise in Mengen von 50 bis 250 g/t für die Flotation und in Mengen von 250 bis 500 g/t für die Sedimentation zugesetzt werden.

Weitere Bestandteile der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Kombination von Mitteln sind Quebracho und Sammler, insbesondere Alkylpyridiniumbromide, Alkylpyridiniumchloride und in bestimmten Fällen Alkylpyridiniumjodide. Als Alkylrest ist vor allem der Cetylrest hervorzuheben. In den in den Beispielen beschriebenen Kombinationen von Mitteln wurden Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumjodid verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrere andere Sammler, wie verschiedene Amine, beziehungsweise Modifiziermittel, wie verschiedene Basen, Halogenwasserstoffsäuren, beziehungsweise Carbonsäuren, verwendet werden.

Es wird erfindungsgemäß vorteilhafterweise wie folgt vorgegangen:

Die Mittel sollen in der folgenden Reihenfolge

ίο zugesetzt werden: Aminoplast und/oder Phenoplast, Quebracho, Cetylpyridiniumbromid beziehungsweise Cetylpyridiniumchlorid zur dicken (600 bis 800 g/l) Aufschlämmung unter ständigem Rühren mittlerer Stärke. Daraufhin wird die Aufschlämmung während eines Zeitraumes, der bis zu etwa 30 Minuten betragen kann, bei einer Temperatur von 80 bis 100° C unter mildem Rühren (Umfangsgeschwindigkeit: 0,1 bis 1 m/Sekunde konditioniert.

Die weitere Kondensation der Aminoplaste und Phenoplaste kann durch 1 oder mehr der folgenden Maßnahmen erreicht werden:

1.) Verdünnen unter ein eine gegebene Konzentration, das heißt Vermischen des Vorkondensates mit der 2s Aufschlämmung. Dies führt jedoch zu einer zu

langsamen Reaktion, weshalb die Reaktion im allgemeinen durch 1 oder mehr der folgenden weiteren Verfahrensweisen beschleunigt wird.
2.) Einstellen des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert. Auch ein saures Medium beschleunigt

beziehungsweise bringt das Kondensationsverfahren in Gang. Ein stark alkalisches Medium mit einem pH-Wert von über 10 hat eine ähnliche Wirkung auf Resorcin- beziehungsweise Melamines harze.

3.) Erhitzen der Aufschlämmung.

Die Geschwindigkeit des Aufheizens auf die Konditionierungstemperatur spielt eine wichtige Rolle. Diese Geschwindigkeit soll nicht niedriger als ein kritischer Wert, welcher im allgemeinen 3°C/Minute und für Bauxit 7°C/Minute ist, sein. Die Verteilung der in dieser Aufheizperiode gebildeten Verbindungen hängt nämlich in hohem Maße von der herrschenden Temperatur ab und die Bildung der unerwünschten Produkte kann gerade durch möglichst rasches Durchschreiten des »schädlichen« Temperaturbereiches vermieden werden, wodurch eine hinsichtlich der selektivsten Absorption beziehungsweise Agglomeration optimale Produktverteilung sichergestellt werden kann.

Quebracho (Gerbsäure beziehungsweise Tannin) stellt den zur Beschleunigung der Polymerisation beziehungsweise Kondensation erforderlichen pH-Wert sicher und aktiviert ferner den Kaolinit (Kieselsäureminerale) und den Dolomit (Carbonate) und in geeigneter Konzentration drückt es den Böhmit und Hämatit Diese letztere Konzentration ist etwa 50 g/t für die Flotation und etwa 1000 g/t für die Sedimentation, wenn Quebracho zusammen mit Cetylpyrimidini- umbromid verwendet wird.

Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumjodid sind zwar Sammler, beschleunigen aber gleichzeitig die Polymerisation beziehungsweise Kondensation. Bei der Untersuchung ihrer Wirkung nur in bezug auf die Siliciumdioxydausbeute unterscheiden sich Cetylpyridiniumbromid und Cetylpyridiniumjodid voneinander nur darin, daß Cetylpyridiniumjodid auch in geringeren Mengen wirksam ist Unter

Berücksichtigung der Tatsache, daß Cetylpyridiniumjodid kostenaufwendiger ist als Cetylpyridiniumbromid, bietet die Verwendung des ersteren keine Vorteile vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Ein weiterer Unterschied zwischen diesen beiden Chemikalien rührt von der Tatsache her, daß Cetylpyridiniumjodid weniger selektiv als Cetylpyridiniumbromid ist, wenn Bauxite mit ungünstigem Gefüge zu behandeln sind. Daher wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Cetylpyridiniumbromid verwendet.

Es soll dafür Sorge getragen werden, daß der Sammler (beispielsweise Cetylpyridiniumbromid) nicht in übermäßigen Mengen zugesetzt werden soll, da dadurch beispielsweise die SiCV und CaMgCOrAusbeuten im Abraum von Bauxit vermindert werden, während die Hämatitausbeute erhöht wird. Die optimale Menge des Sammlers ist 20 bis 150 g/t für die Flotation und 300 bis 800 g/t für die Sedimentation.

Wenn die Konditionierung (Polymerisation beziehungsweise Kondensation) beendet ist, werden die Bauxite vorzugsweise in einem neutralen Medium flotiert und/oder sedimentiert. Nach Erhöhung beziehungsweise Verminderung des pH-Wertes des Systems durch Zugabe beispielsweise von Nalriumhydroxyd, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff beziehungsweise Jodwasserstoff verschlechtert sich das Ergebnis in geringem Maße, wobei das Ausmaß der Verschlechterung von der Art des Bauxites abhängt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Verwendung von Säuren beziehungsweise Alkalien mit einem zusätzlichen Aufwand verbunden ist, ist festzustellen, daß bei der Flotation beziehungsweise Sedimentation von Bauxiten ein nicht neutrales Medium zweckmäßigerweise nur dann verwendet werden soll, wenn damit auch ein spezielles seltenes Mineral abzutrennen ist. Der pH-Wert hat eine größere Bedeutung hinsichtlich der Trennung der anderen Minerale, da beispielsweise die Flotation beziehungsweise Sedimentation von Eisenerzen bei Verwendung von Cetylpyridiniumchlorid mit den besten Ergebnissen in einem neutralen oder alkalischen (pH-Wert = 10 bis 13) Medium je nach ihrer Zusammensetzung durchgeführt werden kann, während die Dolomitverunreinigung vom Kaikstein mit dem besten Wirkungsgrad in einem sauren Medium (pH-Wert = 3 bis 5) bei Verwendung von Cetylpyridiniumbromid abgetrennt werden kann.

Zwar sind Bauxite verschiedenen Ursprunges in ihren Eigenschaften voneinander sehr verschieden, sie können jedoch auf Grund ihrer Gefüge in 2 Hauptgruppen eingeteilt werden. Dies gilt vor allem für Bauxite des Böhmittyps. Bauxite, in welchen die Eisenoxyde eine festere Kristallstruktur mit dem Böhmit bilden (wie die ungarischen Bauxite), gehören der ersten Gruppe an, während diejenigen, bei welchen das Kaolin eine festere Kristallstruktur mit dem Böhmit bildet (wie die jugoslawischen Bauxite) der zweiten Gruppe angehören. Diese Gefügeeigenschaften können während der Flotation beziehungsweise Sedimentation wie in den Beispielen angegeben berücksichtigt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Bei Vorliegen einer festen Böhmit/Hämatit-Verbindung, das heißt wenn der größere Teil der Teilchen aus kleinen Böhniit/Hämatit-Kryptokristallaggloineraten, welche durch Mahlen praktisch nicht zu einzelnen Kristallen abgebaut werden können, bestand, wurde vorzugsweise Cetylpyridiniumbromid als Sammler verwendet, da dieses Mittel Hämatit in geringerem Maße

> sammelt und daher die auf den in Form von Böhmit/Hämatit-Agglomeraten entfernten Aluminiumgehalt zurückzuführenden Aluminiumverluste vermindert sind. Das in den Böhmit/Hämatit-Teilchen enthaltene Aluminium, welches durch das Cetylpyrimidiniumbromid gesammelt wird, wird nämlich dem Abraum zugeführt, was Verluste verursacht. Es sei bemerkt, daß in diesem Falle das oben aufschwimmende Produkt der Abraum ist, also das Verfahren eine sogenannte »umgekehrte Flotation« darstellt. Cetylpyrimidiniums bromid sammelt den Calcit (Kalkspat) und den Dolomit mehr als den Böhmit, weshalb es auch mit großem Vorteil zur Anreicherung von diese Minerale enthaltenden Bauxiten verwendet werden kann.
Als Beispiel seien im folgenden die Flotationsbedin-

:o gungen einer Bauxitprobe vom Grubenfeld III von Halimba, Ungarn sowie die Ergebnisse dieser Versuche angegeben.

Die Zusammensetzung der Probe war wie folgt:

Fe₂Oi

SiO₂

Al₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

Röstverluste

19,90 Gew.-%
8,16Gew.-%

46,74 Gew.-%
2,20 Gew.-%
3,60 Ge w.-%
l,70Gew.-%

15,56 Gew.-%

Die Probe wurde vor der folgenden Agglomerationsstufe in einer Kugelmühle unter eine Teilchengröße von 20 μπι gemahlen.

Die Dichte der zu konditionierenden Aufschlämmung war 500 g/l. Es wurden dieser Aufschlämmung unter ständigem Rühren (die Umfangsgeschwindigkeit des Propellerrührers betrug 1 m/Sekunde) 125 g/t einer einen alkalischen pH-Wert aufweisenden wäßrigen Lösung eines sonst als Klebstoff in der Holzindustrie verwendeten Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensates, aus dessen Wasserlöslichkeit folgte, daß es überwiegend aus Dimethylolharnstoff bestand, also sein Polymerisationsgrad um etwa 2 bis 3 lag, wobei die Lösung die weiteren Daten spezifisches Gewicht = 1,25 g/cm³, Brechungsindex = mindestens 1,460, Trockenmaterialgehalt = 60 bis 65 Gew.-%, pH-Wert: 7 bis 8,5 und Viskosität = 400 bis 200OcP (bei 20° C) hatte, 50 g/t Quebracho und 80 g/t Cetylpyridiniumbromid zugesetzt. Der pH-Wert der Endaufschlämmung war 5,3. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Rührgeschwindigkeit auf 0,25 m/Sekunde vermindert und die Aufschlämmung unter Rühren auf 0,25 m/Sekunde vermindert und die Aufschlämmung unter Rühren und unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit von 7°C/Minute auf 98°C erhitzt Als die Mischung diese Temperatur erreicht hatte, wurde die Heizquelle sofort entfernt und die Aufschlämmung in einem Rührwerk mit

So Scherwirkung 15 Minuten lang mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/Sekunde gerührt

Die so erhaltene vorbehandelte Aufschlämmung wurde in einem neutralen Medium (Wasser) bei 45° C flotiert, wobei eine Aufschlämmungsdichte von 200 g/l und eine Belüftungsgeschwindigkeit von 4 l/Minute/Zellenvolumen aufrechterhalten wurde. Die Grundflotation erforderte 10 bis 12 Minuten. In dieser Weise wurden 60 Gew.-% Konzentrat

abgetrennt. Dieses angereicherte Material enthielt 90% des ursprünglich vorliegenden Böhmites, während 80% des ursprünglich vorhandenen Kaolinites (Quarzes), Calcites und Dolomites und 60% des ursprünglich vorhandenen Hämatites als Abraum abgetrennt wurden.

Beispiel 2

Im Falle einer festen Böhmit/Kaolinit-Verbindung, in welcher die Mehrzahl der Teilchen in Form von Böhmit/Kaolinit- Kryptokristallaggregaten vorliegt, ist es vorteilhaft, auch nur die Eisenoxyde abzutrennen, da auch dieser Arbeitsgang die Basiszahl erhöht. Die Basiszahl ist wie folgt festgelegt: Prozentuale Aluminiumoxydmenge — dem 2fachen Wert der prozentualen Siliciumdioxydmenge. In diesem Falle wurde als Sammler vorzugsweise Cetylpyridiniumchlorid verwendet, da es mit weniger Aufwand verbunden ist als Cetylpyridiniumbromid und ebenfalls gute Ergebnisse lieferte. Auch in diesem Fall wurde eine umgekehrte Flotation durchgeführt. Cetylpyridiniumchlorid wurde der Aufschlämmung in einer Menge von 80 bis 100 g/t zugesetzt und im übrigen waren die Behandlungsbedingungen dieselben wie im Beispiel 1.

Unter Verwendung dieser Verfahrensweise wurde ein eisenreicher jugoslawischer Bauxit vom Typ RI-3 vorbehandelt und flotiert.

Die Zusammensetzung der Probe war wie folgt:

Fe₂O₃	24,67 Gew.-%
Al₂O₃	49,60 Gew.-%
SiO₂	10,40Gew.-%
TiO₂	2,46 Gew.-%
FeO	0,3Gew.-%
CaO	0,2 Ge w.-%
MgO	0,08 Gew.-%
Andere Minerale	Spuren
Röstverluste	ll,46Gew.-%

Ausgehend von einer im trockenen Zustand zu einer Teilchengröße unter 30 bis 40 μιτι gemahlenen Probe wurde ein Eisenkonzentrat mit einem Fe₂O₃-GeIIaIt von über 70 Gew.-% in einer Menge von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, erhalten. Dieses Konzentrat enthielt 50 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen FeA, 5 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen SiO₂ und 10 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Al₂O₃.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Flotation eines Rohmaterials der im Beispiel 2 beschriebenen Art, welches vor der Agglomeration zu einer Teilchengröße von 30 bis 40 μπι gemahlen wurde. Auf Grund des günstigen Gefüges des Ausgangsmaterials konnten die Eisenoxyde in einem Reinheitsgrad, der deren Verwertung als Eisenerze ermöglichte, abgetrennt werden und gleichzeitig konnte auch ein Teil des vorhandenen SiO₂ abgetrennt werden. In diesem Falle wurden 2 aufeinanderfolgende Flotationsstufen durchgeführt, und zwar die eine mit Cetylpyridiniumbromid und die andere mit Cetylpyridiniumchlorid. Die richtige Reihenfolge der Sammler war für die einzelnen Bauxittypen einzeln zu ermitteln. Die Behandlungsbedingungen waren mit dem Unterschied, daß die erste Flotation unter Verwendung von 80 g/t Cetylpyridiniumbromid durchgeführt wurde, worauf die nicht aufschwimmenden Substanzen erneut unter denselben Bedingungen, aber in Gegenwart von 80 g/t Cetylpyridiniumchlorid flotiert wurden, dieselben wie im Beispiel 2. Diese Verfahrensweise wurde zur Flotation eines jugoslawischen Bauxites vom Typ RI-2 der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Fe₂O₃	15,19Gew.-%
Al₂O₃	50,81 Gew.-%
SiO₂	18,70Gew.-%
TiO₂	l,58Gew.-%
FeO	0,20 Gew.-%
CaO	0,3Gew.-%
MgO	0,08 Gew.-%
Andere Minerale	Spuren
Röstverluste	12,12 Gew.-%

Es wurden etwa 50 Gew.-% des Ausgangsmaterials als Aluminiumkonzentrat mit einem Gehalt an 80 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden AI2O3 zusammen mit 20 Gew.-% der ursprünglich vorliegenden SiO₂ und Fe₂O₃ abgetrennt und gleichzeitig wurde ein Eisenkonzentrat mit einem Fe₂O₃-GeIIaIt von 70 Gew.-% in einer Menge von etwa 10 Gew.-% der Ausgangssubstanz abgetrennt. Dieser letztere Wert entspricht 20 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden Fe₂O₃. Das Eisenkonzentrat enthielt 5 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen SiO₂ und Al₂O₃.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Eisenkonzentrat nicht getrennt gewonnen wurde, sondern im Aluminiumkonzentrat verblieb.
Als Aminoplastvorkondensat wurden Ί25 g/t der im Beispiel 1 verwendeten Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensatlösung eingesetzt. So wurden etwa 60 Gew.-% Aluminiumkonzentrat bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhalten. In diesem Aluminiumkonzentrat waren etwa 80 Gew.-% des Al₂O₃-Gehaltes der Aluminiumminerale (Böhmit, Hydrargillit und Diaspor). In den Abraum gelangten dagegen etwa 75 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes und etwa 10 Gew.-% des Fe₂O₃-Gehaltes des Ausgangsmaterials. Der Modul

SiO₂

des Konzentrates betrug 6,63 gegenüber dem Modul
Al₂O₃

SiO₂
von 2,67 des Ausgangsmaterials.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Vorkondensat 125 g/t einer einen alkalischen pH-Wert aufweisenden wäßrigen Lösung eines sonst als

Mittel zum Knitterfestmachen von Textilien verwendeten Harnstoff/Formaldehyd/Glycerin- Kunstharzvorkondensates mit einem Trockenmaterialgehalt von 43 bis 45 Gew.-% eingesetzt wurden. Dieses Kunstharzvorkondensat polymerisierte weniger als das im Beispiel 4 verwendete Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensat. Die Aluminiumkonzentratgewinnung war in diesem Beispiel auf etwa 55 Gew.-%, bezogen auf drs Ausgangsmaterial, verringert. Auch die Gewinnung des wertvollen AI2O3 im Aluminiumkonzentrat war vermindert, wobei nur etwa 74 Gew.-% des AbCh-Gehaltes der Aluminiumminerale gewonnen wurde. Dagegen war die Qualität des Aluminiumkonzentrates besser, wobei sein Modul

6,91 betrug.

SiO₂

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Vorkondensat reiner Dimethylolharnstoff als Trockenmaterial ebenfalls in einer Menge von 125 g/t verwendet wurde. Die Versuche wurden mit 2 Produkten von 2 verschiedenen Herstellern durchgeführt, wobei dieselben Ergebnisse erhalten wurden.

In diesem Beispiel war die Menge des Aluminiumkon zentrates noch ein wenig weiter verringert, indem etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen wurden.

Die Gewinnung des wertvollen AI2O3 im Aluminiumkonzentrat ergab sich zu etwa 69 Gew.-%, bezogen auf den der Aluminiumminerale. Die Qualität des Aluminiumkonzentrates war aber noch besser, indem sein Modul

Al₂O₃

7,16 betrug.

SiO,

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Vorkondensat ein sonst als Klebstoff für die Holzindustrie verwendetes flüssiges Phenol/Formaldehyd-ResoIkunstharz ebenfalls in einer Menge von 125 g/t verwendet wurde. Das Aluminiumkonzentrat wurde wiederum nur in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen und auch die Gewinnung des wertvollen AI2O3 im Aluminiumkonzentrat betrug nur etwa 69 Gew.-% des Al2O3-Gehaltes der Aluminiumminerale. Die Qualität des Aluminiumkonzentrates war etwa wie die des Aluminiumkonzentrates des Beispieles 4, indem sein Modul

Al₂O₃

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispieles 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß kein unmittelbar verwertbares Eisenkonzentrat erzeugt wurde. Daher wurde die Flotation so durchgefü! rt, daß sich ein für pyrogene Verfahren verwendbares eisenreiches Konzentrat und ein für das Bayer-Verfahren verwendbares Alumimumkonzentrat guter Qualität ergaben und möglichst hohe Mengen von SiO₂, CaO und MgO im Abraum entfernt wurden. Der Vorteil der Verfahrensweise bestand darin, daß die Aluminiumverluste im Vergleich zu denjenigen Verfahrensweisen, welche die Abtrennung eines nur Bayer-Qualität aufweisenden Konzentrates anstrebten, geringer waren und überdies die gesamte zusammengesetzte Verfahrensweise wirtschaftlicher war als die ohne Anreicherung und ein Roheisenoxyd von sehr guter Qualität als Nebenprodukt erhalten wurde. Das einzige Problem bei dieser Verfahrensweise bestand darin, daß der Fe₂O3-Gehalt des durch Flotation erzielbaren Eisenkonzentrates zu erhöhen war, um die anschließenden pyrogenen Arbeitsgänge wirtschaftlicher zu machen. Dies konnte durch Vermischen des eisenhaltigen Konzentrats mit einem Erz mit höherem Eisengehalt. beispielsweise dem Rotschlamm eines Bayer-Erzes guter Qualität, gelöst werden.

Es wurde eine Bauxitprobe von Halimba. Ungarn (dieselbe, welche im Beispiel 1 verwendet wurde) zu einer Teilchengröße von 20 μΐη gemahlen und wie im Beispiel 3 beschrieben flotiert. In dieser Weise wurde ein Eisenkonzentrat mit einem Gehalt an 50 Gew.-% Fe₂Os (entsprechend 70 Gew.-°/o des ursprünglich vorliegenden Fe₂Os) erhalten; dieses Konzentrat enthielt auch 15 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden AI2O3, 10 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden SiO₂ und 70 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden Calcites und Dolomites. Das erhaltene Aluminiumkonzentrat enthielt 80 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Al₂Os,5 Gew-% des ursprünglich vorliegenden Calcites und Dolomites und 15 Gew.-% der ursprünglich vorliegenden SiO₂ und Fe₂O^

Die Flotation von Bauxiten mit Übergangsgefügetypen konnte auch mit verschiedenen Mischungen von Cetyipyrimidiniumchlorid. Cetylpyrimidiniumjodid und Cetylpyrimidiniumbromid durchgeführt werden.

Zu den Beispielen 1 bis 8 seien noch folgende Bemerkungen gemacht:

In der Kondensationsstufe betrug der pH-Wert 5,3, während bei der Flotation ein pH-Wert um den neutralen pH-Wert am günstigsten war, weil in die Flotationszellen nur reines Wasser eingeleitet zu werden brauchte. Je nach dem pH-Wert des verwendeten Wassers bildete sich also ein pH-Wert zwischen 5,6 und 7,5 aus. Die Verfahrenstechnik war jedoch gegen die Reinheit des Wassers und die Art der verwendeten Flotationszelle empfindlich. Das Wasser durfte keine 3wertigen Schwermetallionen und keine Jodid- beziehungsweise Chloridionen enthalten und die Wasserhärte durfte 15 deutsche Härtegrade nicht übersteigen.

In den Beispielen 2 bis 8 konnte ein gewünschter Modul

Al₂O₃

SiO₂

6,86 betrug.

von über 8 durch Zumischen von Anreicherungsproduk-

ten von Bauxiten von besserer Qualität eingestellt werden.

Die ÜberempFmdlichkeit konnte durch Verwendung von verschiedenen Carbonsäuren vermieden werden. Die Säuren wirken aber auch als Katalysatoren und dementsprechend ändert sich auch die optimale Kondensations- beziehungsweise Polymerisationstemperatur. Mit der Verringerung der Kettenlänge der verwendeten Carbonsäure verringert sich auch die optimale Temperatur. Bei manchen Erzen konnte das Erhitzen auch ganz vermieden werden.

In den folgenden Beispielen 9 bis 11 ist die Anreicherung von Bauxiten bei Verwendung von verschiedenen Carbonsäuren veranschaulicht. Dabei sind auch die Katalysatorwirkung und die Selektivitätsänderung zu sehen.

Beispiel 9

Als Rohmaterial wurde der im Beispiel 1 verwendete Bauxit von Halimba, Ungarn eingesetzt. Er wurde unter den folgenden Bedingungen angereichert:

Die Dichte der Aufschlämmung für die Konditionierung (Kondensation) betrug 350 g/l. Dieser Aufschlämmung wurden 90 g/t der im Beispiel 1 verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatlösung, 46 g/t Quebracho, 84 g/t Cetylpyridiniumbromid und 240 g/t Ameisensäure unter ständigem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit des Propellerrührers) vcn 1 m/Sekunde zugesetzt, wobei der pH-Wert etwa 4,0 war. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Rührgeschwindigkeit auf 0,25 m/Sekunde vermindert und die Aufschlämmung wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute auf 45⁰C erwärmt Daraufhin wurde nach Erreichen dieser Temperatur das Erwärmen sofort beendet, und die Aufschlämmung wurde in einem Rührwerk mit Scher wirkung noch 15 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/Sekunde gerührt

Nach dieser Vorbehandlung wurde die Aufschlämmung in einem sauren Medium bei 45° C sowie bei einer Aufschlämmungsdichte von 200 g/l und einer Belüftungsgeschwindigkeit von 1 l/Minute/l Zellenvolumen flotiert Während der Flotation durch Einführen einer Lösung von gegebener Konzentration eingestellt Dementsprechend waren die Konzentrationen der Reagenzien während der Flotation ständig wie folgt:

9,8 mg/1 Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 5,8 ml/1 Quebracho, 1,0 mg/1 ölsäure (Dämpfungsmittel [Mittel zur Beeinflussung {Erhöhung oder Verminderung} der Oberflächenspannung der Lösung in solcher Weise, daß die Menge und Beständigkeit des sich bildenden Schaumes gering sind, unter Verminderung der Absorption des Sammlers]), 9,5 mg/1 Cetylpyridiniumbromid und 20 mg/1 Ameisensäure. Der pH-Wert war etwa 4,5. Die Grundflotationsdauer betrug 15 Minuten.

Durch die vorstehende Verfahrensweise wurden die Mängel der Verwendung der nicht günstigsten Zellenty pen beseitigt

Das Aluminiumkonzentrat wurde in einer Menge von etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen. Im Aluminiumkonzentrat konnten etwa 85 Gew.-% des AIÄ-Gehaltes, etwa 39 Gew.-% des SiOrGehaltes, etwa 73 Gew.-% des Fe^-Gehaltes, etwa 61 Gew.-% des CaO-Gehaltes und etwa 52

Gew.-°/o des MgO-Gehaltes des Aluminiummineral: gewonnen werden. An Stelle des Moduls

Al₂ O,

SiO₂

von 4,9 des Roherzes war der Modul

AI₂O₃

SiO₂

des Aluminiumkonzentrates 9,6.

Wegen der sehr geringen Verminderung des Carbonatgehaites kann die vorstehende Verfahrensweise allein nur bei solchen Bauxiten vorteilhaft angewandt werden, bei welchen der Gehalt an MgO + CaO geringer als 1,5 Gew.-% ist In davon abweichenden Fällen müssen die Carbonate durch eine erneute Flotation entfernt werden.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt daß an Stelle der Ameisensäure 80 g/t Myristinsäure zugesetzt wurden. So war der pH-Wert etwa 5. Auch wurde das Aufheizen bei der Kondensation auf 65° C durchgeführt.

Zwar war diese Verfahrensweise hinsichtlich des AI2O3- und SiO2-Gehaltes im Vergleich zu der des Beispieles 9 ein wenig schlechter, andererseits war jedoch der Carbonatgehalt im Aluminiumkonzentrai verringert Daher war diese Verfahrensweise im Falle von carbonatischen Bauxiten sehr vorteilhaft.

Das Aluminiumkonzentrat wurde in einer Menge vor etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial gewonnen und es war in ihm etwa 78 Gew.-% des Al₂O₃-Gehaltes, 43 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes, etwa 71 Gew.-% des Fe2O₃-Gehaltes, etwa 32 Gew.-% des CaO-Gehaltes und etwa 38 Gew.-% des MgO-Gehaltes des Aluminiumerzes. Der Modul

AI₂O₃
SiO₂

des Konzentrates betrug 8,15.

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen jedoch mit dem Unterschied, daß die zweite Flotations stufe, das heißt die Trennung des Hämatites vorr Böhmit mit Laurylsulfat in Form einer Paste durch direkte Flotation des Böhmites nach Aktivierung mil Ameisensäure durchgeführt wurde. ho In diesem Falle war es auch bevorzugt, dei Aufschlämmung etwa 100 g/t Citronensäure und et we 100 g/t Benzoesäure als Drücker zuzusetzen.

Diese Verfahrensweise wurde vorzugsweise danr verwendet, wenn eine vollständigere Entfernung de: Dolomites erforderlich war.

Der besseren Übersicht halber sind die die Beispiele 1 4,5,6,7,9 und 10 betreffenden zahlenmäßigen Angaber in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

809 611/182

Tabelle

Beispiel Vorkondensat Produkt

Gewinnung Chemische Oxydzusammensetzung in Gew.-%

SiO₂- Fe₂O₃- AI₂O₃-Gehalt

Gehalt Gehall insgesamt im Aluin in in minium-Gew.-% Gew.-% Gew.-% mineral

in
Gew.-%

Gewinnung der Oxyde Modul Basiszahl

AI₂O₃ Al₂O₃ -

SiO₂- Fe₂O₃- Al₂O₃-Ge.winnung sjq₂ 2 ■ SiO₂

Gewin- Gewin- insgesamt vom Alu- in %

nung in nung in in minium-

Gew.-% Gew.-% Gew.-% mineral

in

Gew.-%

Harnstoff/
Formaldehyd/Vor-
kondensat-

lösung

Rohbauxit vom Typ RI-2 (Ausgangsmaterial)

Abraum (oben aufschwimmendes Produkt)

Aluminiumkonzentrat (nicht aufschwimmendes Produkt

100,0 (Be- 18,7 zugspunkt)

15,0 50,0 34,1

40,0

60,0 100,0

35,1

4,0 47,5

2,67 12,6

75,2 10.7 38,0 20,7 1,35 -22,7

7,8 22,3 51,7 45,1

89,3 62,0 79,3 6,63

36,1

100,0 100,0 100,0

5	Harnstoff/	Abraum (oben auf	45,0	32,3	7,0	47,0	19,5	77,7	21,0	42,3	25,7	1,46	--17,6	cn	00
	Formalde-	schwimmendes Produkt)												cn
	hyd/GIycerin-													_\| .
	Kunstharz-	Aluminiumkonzentrat	55,0	7,6	21,5	52,5	46,0	22,3	79,0	57,7	74,3	6,91	37,3
	vorkondensat-	(nicht aufschwimmendes	100,0					100,0	100,0	100,0	100,0
	lösung	Produkt)
6	reiner Di-	Abraum (oben auf	50,0	30,0	8,0	47,0	21,5	80,1	26,7	47,0	31,5	1,57	-13,0
	methylol-	schwimmendes Produkt)
	harnstoff
		Aluminiumkonzentrat	50,0	7,4	22,0	53,0	46,7	19,9	73,3	53,0	68,5	7,16	38,2
		(nicht aufschwimmendes	100,0					100,0	100,0	100,0	100,0
		Produkt)

7	flüssiges	Abraum (oben auf	50,0	29,6	49,0	46,5	21,3	79,1	30,0	46,5	31,2	1,57	-12,7
	Phenol/	schwimmendes Produkt)
	Formalde-
	hyd-Resol-	Aluminiumkonzentrat	50,0	7,8	21,0	53,5	46,9	20,9	70,0	53,5	68,8	6,86	-37,9
	kunstharz	(nicht aufschwimmendes	100,0					100,0	100,0	100,0	100,0
		Produkt)

Tabelle 2	Konden	PT*¹	Produkt	Ge	Chemische Oxydzusammensetzung	Fe₂O₃-	Al₂O₃-Gehalt	im Alu	(Gew.-%)	MgO	Gewinnung der	FeO₃-	Oxyde (Gew.-%)	vom AIu-	CaO-	MgO-	Modul	Basiszahl	VO	to
Bei	sation			win		Gehalt	insge	minium				Ge-		minium-	Ge-	Ge-	Al₂O₃	Al₂O₃ -		55,8 ^
spiel			nung	SiO₂-		samt	mineral	CaO		SiO₂-	win-		mineral	win-	win-	SiO₂	2 · SiO₂		Π}
			in	Gehalt			39,7			Ge-	nung	Al₂O₃-G ewinnung		nung	nung		in %
			Gew.-		19,90	46,74			1,70	win-		insge		_
			%							nung		samt							-12,8 4ss
		Bauxit von Gruben	100,0	8,16				3,60								4,90	28,4
1,9		feld UI von Halimba.										_						42,0
und		Feinkörnige Fraktion
10		nach dem Mahlen
		und nach der Korn
		größe erfolgendem															— ■J ■) N>
		Klassieren in einem
		Zyklonenscheider					59,6						90,0				40_;0
		(Ausgangsmaterial			13,3	62,4			0,2		40,0			20,0	20,0
		der Flotation)
	ohne Car	Aluminiumkonzen	60,0	3,3				0,5		20,0						18,91
1	bonsäure	trat (nicht auf					9,9					78,0	10,0				6,9
	(außer	schwimmendes			30,0	26,4			1,0		60,0		100,0	80,0	80,0
	Quebracho)	Produkt)					48,3				100,0		85,2	100,0	100,0
		Abraum (oben	40,0	19,6	21,0	53,0		2,8	0,4	80,0	73,5			61,4	52,0	1,35
		aufschwimmendes Produkt)	100,0							100,0		22,0
	mit Amei	Aluminiumkonzen	70,0	5,5				1,2		39,3		100,0				9,64
	sensäure	trat (nicht auf					19,6					77,3	14,8
		schwimmendes			17,7	36,4			0,8		26,5		100,0	38,6	48,0
		Produkt)					47,5				100,0		77,8	100,0	100,0
		Abraum (oben	30,0	19,8	22,0	53,0		1,8	0,3	60,7	71,5			32,1	38,0	1,84
		aufschwimmendes Produkt)	100,0							100,0		22,5
	mit Myri-	Aluminiumkonzen	65,0	6,5				0,7		43,1		100,0				8,15
10	stinsäure	trat (nicht auf					25,2					71,8	22,2
		schwimmendes			16,3	38,7			0,9		28,5		100,0	67,9	68,0
		Produkt)									100,0			100,0	100,0
		Abraum (oben	35,0	15,9				2,7		56,9						2,43
		aufschwimmendes	100,0					100,0		28,2
	Produkt)								100,0

Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Flotation von anderen Erzen als Bauxit

Mehrere Verfahren, beispielsweise die Tonerdeerzeugung, erfordern CaO von sehr hohem Reinheitsgrad, welches durch Brennen beziehungsweise Calcinieren von vorher vom Dolomitgehalt befreitem Kalkstein erhalten werden kann. Wenn der Kalkste'n durch Flotation zu reinigen war, konnte wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen werden, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flotation unter Verwendung von Cetylpyridiniumbromid in einem sauren Medium durchzuführen war. Bei Verwendung von Essigsäure als Mittel zum Ansäuern war es zweckmäßig, den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen, während bei Verwendung von Salzsäure beziehungsweise Bromwasserstoffsäure ein pH-Wert von 2 bis 4 sich als am geeignetesten erwies. Bei Verwendung von Essigsäure war Jer Calcit und bei Verwendung von Halogenwasserstoffsäure der Dolomit das oben aufschwimmende Produkt weshalb diese letztere Verfahrensweise vom praktischen Gesichtspunkt die vorteilhaftere war, da geringere Mengen von schäumenden Produkten und ein höherer Reinheitsgrad des Konzentrates sichergestellt werden konnten. In neutralen Menien schwammen sowohl der Calcit als auch der Dolomit gut oben auf.

Bei Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 2,5 wurde ein Konzentrat mit einem Gehalt an 0,05 Gew.-% MgO in einer Ausbeute von 85 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangs-Kalkstein mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% MgO, erhalten. Dies bedeutet, daß etwa 90 Gew.-% des vorhandenen Dolomites entfernt wurden.

Beispiel 13

Oxydische Eisenerze konnten durch Flotation mit Cetylpyridiniumchlorid in neutralen Medien angereichert werden. Diese Verfahrensweise eignete sich zur Entfernung von Mineralien des Silikattyps, beispielsweise von Quarz beziehungsweise Tonen, und Mineralien des Carbonattyps, beispielsweise von Calcit beziehungsweise Dolomit. Die Flotation wurde wie im vorherigen Beispiel beschrieben durchgeführt. Ausgehend von einem Roheisenerz mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Fe₂O₃ konnte ein Konzentrat mit einem Gehalt an mindestens 75 Gew.-°/o Fe2O₃ in einer Ausbeute von etwa 50 Gew.-% erhalten werden. Dies entspricht einem Eisenverlust von etwa 5 bis 10 Gew.-°/o.

Beispiel 14

Das Rohmaterial stammte von einem talk/serpentin- und nickelsulfid- beziehungsweise kobdtsulfathaltigen Vorkommen von Felsöcsatar.

Im Rohmaterial waren folgende Minerale enthalten: Talk, Nickeltalk, Serpentin, Sepiolith, Mangan/Eisen-silikat Calcit, Dolomit, Magnesit, gemischtes Magnesium/ Nickelcarbonat der Formel (Ni42Mgse) (CO₃)IOo, Markasit, Pyrrhotin, Pentlandit, Millerit, Nickelcarbonat (NiCO₃), Bravoit, ([FeNi]S₂ (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania])), Pyrit, Vaesit (N1S2) (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]), Cattierit (CoS₂) (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]}, Montmorillonitchlorit Hydrocalcit, Chromit Safflorit Modderit [synthetisch (CoAs)Og] (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]), Realgar, Kobaltin, Ilmenit Rutil und Anatas.

Der Hauptteil des Rohmaterials außer dem Talk war der Nickel-, Kobalt-, Arsen- uiid Schwefelgehalt Außerdem bildeten das Chrom und das Titan selbständige Minerale, jedoch in einer so geringen Konzentration, daß sie keine nennenswerte Bedeutung hatten. Im Millerit waren aber außer dem Nickel und Kobalt Kupfer, Zink, Silber und Gold enthalten; zwar lagen sie in sehr geringer Menge vor, zusammen mit dem Nickel gewonnen hatten sie jedoch schon eine Bedeutung.

Die Anreicherung wurde im wesentlichen wie folgt durchgeführt: Das rohe talkhaltige Erz wurde im Kreisprozeß in einer Schwing- beziehungsweise Vibrationsmühle zu Korngrößen von etwa 50 μπι gemahlen.

zo Das Mahlgut wurde mit einer Aufschlämmungsdichie von 200 g/l mit 20 kg/t Ammoniumsulfid 10 Minuten lang bei etwa 25°C konditioniert Daraufhin wurde es unter den vorherigen Bedingungen 15 Minuten lang einem Rühren mit Scherwirkung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 25 m/Sekunde unterworfen (Desaggregation). Danach wurde die Aufschlämmung etwa 2 Stunden lang unter langsamem Rühren (mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 0,5 m/Sekunde) stehen gelassen. Dann wurde die Umfangsgeschwindig-

jo keit des Rührwerkes auf 2 m/Sekunde erhöht und der Aufschlämmung wurden die folgenden Mittel zugesetzt: 90 g/t der im Beispiel 1 verwendeten Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensatlösung, 46 g/t Quebracho, 60 g/t Myristinsäure, 168 g/t Cetylpyridiniumbromid, 25 g/t Natriumsulfidnonahydrat und 100 g/t Natriumchlorid. Danach wurde die Aufschlämmung 10 Minuten lang weitergerührt Daraufhin wurde sie mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von 0,5 m/Sekunde auf 65° C erwärmt. Nach der Kondensation erfolgte erneut ein Rühren mit Scherwirkung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 m/Sekunde. Darauf folgte die Flotation des Talkes, während welcher ständig die folgenden Lösungskonzentrationen aufrechterhalten wurden: 9,8 mg/1 Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensat, 5,8 mg/1 Quebracho, 2 mg/1 ölsäure, 17 mg/1 Cetylpyridiniumbromid, 50 mg/1 Natriumchlorid und 40 mg/1 Natriumsulfidnonahydrat Die übrigen Bedingungen der Flotation waren wie folgt: Temperatur = 45°C, pH-Wert = 6,5 bis 7,0, Drehzahl des Zellenrotors = 2300/Minute (Durchmesser des Zellenrotors = 50 mm), Belüftungsgeschwindigkeit = 2 l/Minute/l Zellenvolumen und Grundflotationsdauer — 20 Minuten. Es folgten 3 Reinigungsflotationen. Das oben aufschwimmende Produkt war das Talkkonzentrat und das nicht aufschwimmende Produkt wurde nach der Entfernung der bei der Talkflotation verwendeten Lösung durch Zentrifugieren aus ihm zu einer Sulfidflotation weiterbefördert An Stelle der entfernten Lösung wurde die Aufschlämmungsdichte von 100 g/l bei der Sulfidflotation mit der folgenden Lösung eingestellt: 60 mg/1 Kalium-n-pentylxanthogenat, 200 mg/1 Wasserglas und 100 mg/1 Natriumsulfidnonahydrat. Der pH-Wert war 9,5 bis 10. Mit dieser Lösung wurde die Aufschlämmung 15 Minuten lang bei 25° C konditioniert worauf sie bei dieser Temperatur mit einer Grundflotationsdauer von 10 Minuten und bei einer Belüftungsgeschwindigkeit von 2 l/Minute/l Zellenvolumen flotiert wurde. Auf die

Grundflotation folgten 4 Reinigungen, wobei bei jeder neuen Reinigungsflotation 60 g/t Kaliuin-n-pentylxanthogenat und 150 g/t Wasserglas, jeweils bezogen auf die der Grundflotation zugeführte Erzmenge, zugesetzt wurden. Außerdem wurde während jeder Reinigungsflotation auch 20 g/t eines Flotationsschäumers auf der Basis eines synthetischen Fichtennadelöles mit einem Gehalt an Terpenalkoholen [Konzentration = 10 mg/1] zugesetzt.

So wurden etwa 80 Gew.-% des gesamten Sulfidminerals mit Gehalten von 2 Gew.-% Nickel und 0,125 Gew.-°/o Kobalt gewonnen, während nach dem herkömmlichen Verfahren nur 50 Gew.-% der Sulfide mit Gehalten von nur etwa 1 Gew.-% Nickel und etwa 0,125 Gew.-% Kobalt gewonnen werden konnten (im ursprünglichen Roherz betrug der Nickelgehalt 0,56 Gew.-°/o und der Kobaltgehalt 0,013 Gew.-%). Es liegt aber nur etwa 60 Gew.-% des Nickelgehaltes im Sulfidmineral vor, so daß die Gesamtnickelgewinnung ohne die Gewinnung des Nickeltalkes und Nickelcarbonates nur etwa 35 Gew.-% gewesen wäre. (Auf das Kobalt bezieht sich das nicht, weil schon durch die Sulfidmineralgewinnung die Gesamtkobaltgewinnung 95 Gew.-°/o ist.) Im vorliegenden Beispiel wurden aber auch der Nickeltalk und das Nickelcarbonat gewonnen. So betrug die Gesamtnickelgewinnung etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, was bedeutet, daß etwa 60 Gew.-°/o der nickelhaltigen und nicht sulfidischen Erze gewonnen wurden. Im Endeffekt wurde dabei eine Gewinnung von etwa 22,5 Gew-% eines Nickel/Kobalt-Konzentrates mit einem Nickelgehalt von 1,5 Gew.-°/o und einem Kobaltgehalt von etwa 0,035 Gew.-°/o erhalten. Die Gewinnung des Talkkonzentrates war etwa 50,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Alisgangsmaterial, mit einem Talkgehalt von etwa 95 Gew.-% und bei einer Talkgewinnung von etwa 80 Gew.-%. Es ist ein besonders wertvolles Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es zugleich ein Talkkonzentrat ohne Carbonatgehalt liefert. Neben dem Talk verbleibt Sepiolith und Mangan/Eisen-silikat in unbedeutender Menge, welche im Roherz etwa 20 beziehungsweise 10 Gew.-% betrug. Der Talkgehalt in Roherz betrug etwa 60 Gew.-% bei einem Carbonatgehalt von etwa 10 bis 15 Gew.-%. Schließlich bildeten sich noch etwa 27,0 Gew.-% Abraum unter anderem mit einem Carbonat-, Serpentin- und Sepiolithgehalt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels auf ein selektives Agglomerieren folgender in Gegenwart von Flotationshilfsmitteln beziehungsweise Sedimentationshilfsmitteln durchgeführter Flotation und/oder Sedimentation durch Zugabe von 1 oder mehr kurzkettigen Aminoplast-, Phenoplast-, Resorcinharz-, Melaminharz- und/oder Anilinharzvorpolymeren beziehungsweise -vorkondensaten als Flokkungsmitteln und 1 oder mehr Sammlern zur is Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung der drückenden Wirkung vor der Flotation und/oder Sedimentation der Aufschlämmung durch Polymerisation beziehungsweise Kondensation der zugesetzten wasserlöslichen kurzkettigen Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate durch, gegebenenfalls nach oder unter Einstellen beziehungsweise Verändern des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen sauren bis neutralen pH-Wert vorzugsweise unter Zugabe von Quebracho, beziehungsweise im Falle der Verwendung von Resorcin- und/oder Melaminharzen auf einen pH-Wert über 10 erfolgende, Zugabe von 1 oder mehr als Sammler an sich bekannten Pyridiniumhalogeniden und gegebenenfalls Aminen, Polyaminen, to Alkylsulfaten. Arylsulfaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten und/oder Quebracho als Katalysatoren) /ur Polymerisation beziehungsweise Kondensation der eingesetzten Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate, vorzugsweise unter Erhitzen der Aufschlämmung auf Temperaturen bis 100⁰C, die an den »schädlichen« Mineralteilchen hoher Oberflächenaktivität hauenden Polymerkettenteile in ein wasserunlösliches vernetztes Harz überführt, wobei man als Zusätze mindestens 1 Alkylpyridiniumhalogenid und Quebracho verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung nach dem Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat Quebracho zusetzt, worauf man die Zugabe des Sammlers durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplast- und/oder Phenoplastvorpolymer beziehungsweise -vorkondensat ein solches mit Phenol- und/oder Kresoleinheiten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylpyridiniumhalogenid Cetylpyridiniumbromid und/oder Cetylpyridiniumchlorid und/oder Cetylpyridiniumjodid, gegebenenfalls aufeinanderfolgend in mehr als 1 Stufe, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zugabe des Sammlers der Aufschlämmung eine Base, Halogenwasserstoffsäure und/oder Carbonsäure als Modifiziermittel zusetzt.