DE2456104B2 - Verfahren zur anreicherung von bauxiten, anderen silikatischen erzen, insbesondere quarz oder tonen, carbonatischen erzen, insbesondere kalkstein oder dolomit, oder sulfidischen erzen von minderer qualitaet mit unguenstigem gefuege - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicheng von Bauxiten, anderen silikatischen F.rzen, insbesondere Quarz oder Tonen, carbonatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels auf ein selektives Agglomerieren folgender Flotation und/oder Sedimentation.

Die Anreicherung von Bauxiten betreffend sind mehrere klassische Flotationsverfahren beschrieben worden. Der Wirkungsgrad beziehungsweise die Leistungsfähigkeit dieser Verfahren ist jedoch sehr gering, weshalb sie nicht in die Praxis eingeführt werden konnten. Auch Veröffentlichungen von theoretischem Wert über die selektive Flockung von anderen Erzen als Bauxit sind erschienen, von praktischer Anwendbarkeit sind sie jedoch nicht.

Erfolgsversprechende Ergebnisse können mit diesen Verfahren nur dann erhalten werden, wenn mineralische Rohmaterialien mit günstigem Gefüge zu behandeln sind, das heißt wenn das Mahlen, Brechen beziehungsweise Zerkleinern zu Teilchengrößen von 150 bis 300 μηι (also den bei der Flotation verwendeten üblichen Teilchengrößen) ein hauptsächlich aus Monokristallen bestehendes Material liefert. Durch die bekannten Verfahren kann bei Verwendung von Ölsäure, Oleaten sowie beispielsweise aus dem Buch von Karl Würz, Seite 26, 27, 32, 53, 215 und 298 bekannten Alkylpyridiniumbromiden, verschiedenen Alkylsulfaten, Aminen, Polyaminen, Arylsulfonaten und Phenolen als Sammlern mit der herkömmlichen Flotationsverfahrensweise keine Anreicherung erzielt werden, wenn Erze mit ungünstigem Gefüge als Ausgangsmaterialien verwendet werden, obwohl Kombinationen von solchen Mitteln bei der Flotation von aus Mischungen aus reinen Mineralen künstlich hergestellten Erzen annehmbare Ergebnisse liefern. Das Mißlingen dieser Versuche kann der Tatsache, daß zur Sicherstellung der entsprechenden 'Xufschließbarkeit die Bauxite mit ungünstigem Gefüge, das heißt solche, welche aus sehr feinen Einzel- beziehungsweise Elementarkristallen bestehen, zu Teilchengrößen von 5 bis 20 μιτι, das heißt bei weitem geringeren Teilchengrößen als die übliche, gemahlen werden müssen, zugeschrieben werden. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß bei der Flotation von Eisenoxydminerale enthaltenden Erzen die Störwirkung des Eisenoxydes mit der Verminderung der Teilchengröße der zu notierenden Substanz sich stark erhöht. Diese Erscheinung kann auch bei den herkömmlichen Flotationsverfahren ausgehend von Erzer mit Teilchengrößen unter 150 μηι beobachtet werden. Goethitschlamm hat eine besonders starke Störwirkung, welche die Flotation bereits bei einer Menge von 0,5%, das heißt bei einer Menge, welrhe in Bauxiten stets vorhanden ist, unmöglich macht. Ein zusätzlicher Nachteil rührt von der Gegenwart von Hämatit, welcher in den Bauxiten stets in wesentlicher Menge enthalten ist, her. Die spezifische Wirkung von Hämatit ist geringer als die von Goethit, auf Grund der größeren Menge von Hämatit führt jedoch diese Substanz, dieselben Störungen wie Goethit herbei. Diese Störungen zeigen sich darin, daß sich während der Flotation eine große Menge eines zähen Schaumes bildet, welcher mechanisch jegliche feste Teilchen unabhängig von ihren Oberflächeneigenschaften mit sich fortreißt und so die schon von Haus aus geringere Selektivität der bekannten Verfahren völlig zerstört. Im Laufe von weiteren Untersuchungen erwies es sich auch, daß die stärksten bekannten Eisenoxyddriicker fast völlig unwirksam werden, wenn die Teilchengröße der Schlammflotation angenähert wird,

oder sie in einer höheren Menge als der Schwellenwert zugesetzt werden müssen. In diesem letzteren Falle beginnen die Eisenoxyddrücker die Aluminiumminerale zu aktivieren, so daß die Aluminiumverluste erhöht werden beziehungsweise die schon an sich geringe Selektivität der Flotation weiter vermindert wird.

Nach einer im Grunde genommen auf der Hand liegenden Lösung sollen die Eisenoxydteilchen nach dem Mahlen selektiv agglomeriert werden, wodurch ihre aktive Oberfläche vermindert und ihre nachteiligen Wirkungen hintangehalten werden. Mittel für diesen Zweck sind beispielsweise die aus dem Buch »Chemikalien für die Aufbereitung von Mineralien« (1962) von Karl Würz, Seite 37 bekannten Aminoplaste. In der Praxis ist jedoch diese selektive Agglomerierung mit mehreren Schwierigkeiten verbunden, da ein Teil der bekannten Flockungsmittel (wie die niedermolekularen Polymere) nicht wirksam genug ist und so die spezifische Oberfläche nicht in zufriedenstellender Weise vermindern kann, während andere Flockungsmittel (wie höhermolekulare Polymere), die eine größere Oberflächenladung aufweisen und so eine größere Flockungswirkung haben, gerade infolge ihrer hohen Oberflächenladungen nicht selektiv sind. Auf Grund dieser Tatsachen konnte die selektive Ftockung bisher keine praktische Bedeutung erlangen.

Auch beim Anreichern von sulfidischen Erzen besteht vielfach die Hauptschwierigkeit darin, daß auf Grund der Bildung von zähen Schäumen bei der Flotation eine Abtrennung der Sulfide nicht beziehungsweise nur schwer möglich ist. So stellt beispielsweise beim Anreichern von talkhaltigen sulfidischen Erzen der Talk die Hauptschwierigkeit dar, weil seine Korngröße sehr gering und seine Schwimmfähigkeit selbst ohne Sammler (oberflächenartiges Reagens) sehr groß ist (selbstflotierbares Mineral). Mit den herkömmlichen Flotationsreagenzien für sulfidische Erze schwimmen nämlich die Sulfide und der Talk zusammen in einem so zähen Schaum oben auf, daß nicht die geringste Trennung eintritt. Nach dem herkömmlichen Anreicherungsverfahren wird so vorgegangen, daß das Erz sehr schonend gebrochen und in Wasser (ohne Reagenzien) flotiert wird, worauf der nicht oben aufschwimmende Teil einer Sulfidflotation (mit Xanthogenaten) unterworfen sowie danach der Abraum erneut vorsichtig weitergebrochen und dieser Vorgang etwa lOmal wiederholt wird. Dieses Verfahren ist also zu kompliziert und aufwendig und benötigt sehr viele Vorrichtungen, was einen sehr großen Nachteil darstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren durch Vereinigung der Vorteile der niedermolekularen Polymere mit denen der höhermolekularen Polymere unter Ausschaltung ihrer Nachteile bei Erhöhung der drückenden Wirkung der Zusätze mit drückender Wirkung ein leistungsfähiges Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten oder anderen Erzen mit selektiver Flotation und/oder Sedimentation zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Mittel beziehungsweise eine Kombination von Mitteln, welches beziehungsweise welche die Vorteile sowohl der höhermolekularen als auch der niedermolekularen Polymere beziehungsweise Kondensate in sich vereinigt, in der Weise erzielen kann, daß nach Erreichen einer passenden Kettenlänge die Polymerisation beziehungsweise Kondensation unterbrochen wird, das so erhaltene Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat in die zu flotierende beziehungsweise zu öedimentieren-

de Aufschlämmung, in welcher das Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensal selektiv an die entsprechenden Mineraloberflächen gebunden wird, eingemischt wird und danach die Polymerisation beziehungsweise Kondensation in der Aufschlämmung erneut in Gang gesetzt wird, worauf die bereits an die »schädlichen« (das heißt schaumstabilisierenden) Mineralteilchen gebundenen Polymerkettenteile eine vernetzte Struktur bilden, von welcher die genannten Mineralteilchen umschlossen werden, so daß ihre unerwünschte Oberflächenaktivität beseitigt beziehungsweise unterdrückt wird. Danach kann die Flotation und/oder Sedimentation mit guter Wirksamkeit durchgeführt werden. Als weiterer Vorteil können auch elektrische Vorrichtungen zur Trennung verwendet werden, da die gute selektive Flockung die Trennung auf Grund der Absetz- beziehungsweise Sedimentationsgeschwindigkeit ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Quarz oder Tonen, carbonatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels ein auf ein selektives Agglomerieren folgender in Gegenwart von Flotationshilfsmitteln beziehungsweise Sedimentationshilfsmitteln durchgeführter Flotation und/oder Sedimentation durch Zugabe von 1 oder mehr kurzkettigen Aminoplast-, Phenoplaste Resorcinharz-, Melaminharz- und/oder Anilinharzvorpolymeren beziehungsweise -vorkondensaten als Flokkungsmitteln und 1 oder mehr Sammlern zur Aufschlämmung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verstärkung der drückenden Wirkung vor der Flotation und/oder Sedimentation der Aufschlämmung durch Polymerisation beziehungsweise Kondensation der zugesetzten wasserlöslichen kurzkettigen Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate durch, gegebenenfalls nach oder unter Einstellen beziehungsweise Verändern des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen sauren bis neutralen pH-Wert, vorzugsweise unter Zugabe von Quebracho, beziehungsweise im Falle der Verwendung von Resorcin- und/oder Melaminharzen auf einen pH-Wert über 10 erfolgende, Zugabe von 1 oder mehr als Sammler an sich bekannten Alkylpyridiniumhalogeniden und gegebenenfalls Aminen, Polyaminen, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten und/oder Quebracho als Katalysatoren) zur Polymerisation beziehungsweise Kondensation der eingesetzten Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate. vorzugsweise unter Erhitzen der Aufschlämmung auf Temperaturen bis 100⁰C, die an den »schädlichen« Mineralteilchen hoher Oberflächenaktivität haftenden Polymerkettenteile in ein wasserunlösliches vernetztes Harz überführt werden, wobei als Zusätze mindestens 1 Alkylpyridiniumhalogenid und Quebracho verwendet werden.

Das Quebracho kann also am Anfang oder in einer späteren Phase des Verfahrens zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird der Aufschlämmung nach dem Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat Quebracho zugesetzt, worauf die Zugabe des Sammlers durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Aufschlämmung mit einer Dichte von 600 bis 800 g/l nacheinander als Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat ein Aminoplast und/oder Phenoplast, Quebracho und ein Sammler zugesetzt und die Aufschlämmung wird mit

einer Geschwindigkeit von mindestens 3°C/Minute auf eine Temperatur von 60 bis 100⁰C, insbesondere 80 bis I00°C, gebracht und 5 bis 20 Minuten, insbesondere 15 Minuten, mit einer Rührumfanssgeschwindigkeit von 0,1 bis 1 m/Sekunde gerührt.

Als Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat wird beziehungsweise werden vorzugsweise ein Aminoplast und/oder Phenoplast mit Phenol- und/oder Kresoleinheiten verwendet.

Als Sammler wird beziehungsweise werden also 1 oder mehr Alkylpyridiniumhalogenide verwendet beziehungsweise mit verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Cetylpyridiniumbromid und/oder Cetylpyridiniumchlorid und/oder Cetylpyridiniumjodid, gegebenenfalls aufeinanderfolgend in mehr als 1 Stufe.

Vorzugsweise wird die Flotation ir mehr als 1 Stufe durchgeführt, wobei es bevorzugt ist, als Sammicr aufeinanderfolgend Cetylpyridiniumbromid und Cetylpyridiniumchlorid zu verwenden.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Sammler eine Mischung von Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumjodid und Cetylpyridiniumbromid verwendet.

Es ist auch vorteilhaft, als Sammler ein Amin- und/oder Polyamin mit zu verwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Zugabe des Sammlers der Aufschlämmung eine Base, Halogenwasserstoffsäure und/oder Carbonsäure als Modifizierungsmittel zugesetzt.

Nach einer speziellen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzlicher Sammler außer dem Alkylpyridiniumhalogenid beziehungsweise den Alkylpyridiniumhalogeniden ein Alkyl- oder Arylsulfat beziehungsweise -sulfonat verwendet und danach der Aufschlämmung als Hämatitdrücker eine Carbonsäure, wie Citronensäure und/oder Benzoesäure, zugesetzt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Bestandteil von aus mehreren Bestandteilen bestehenden Erzen getrennt isoliert werden, und zwar selbst solche Minerale, welche von der vernetzten Polymerstruktur teilweise oder völlig bedeckt weiden. Diese Erscheinung kann durch die Tatsache, daß sich vom selben Vorpolymer- beziehungsweise Vorkondensattyp (insbesondere von Aminoplasten) selbst in denjenigen Fällen, in welchen das Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat hauptsächlich identische (das heißt binäre) Moleküle enthält, mehrere verschiedene Polymerisations- beziehungsweise Kondensationszwischenprodukte bilden und diese Polymerisations- beziehungsweise Kondensationszwischenprodukte an verschiedenen Mineralteilchen mit großer Selektivität haften, erklärt werden. Wenn zum Beispiel Phenol und Formaldehyd als Ausgangssubstanzen verwendet werden, erscheinen die folgenden Bestandteile in der Polymerisations- beziehungsweise Kondensationsmischung in verschiedenen Verhältnissen je nach dem Fortschreiten der Polymerisation beziehungsweise Polykondensation: Phenol, Saligenin, p-Methylolphenol, 2,6-Dimethylolphenol, 2,4-Dimethylolphenol, 2,4,6-Trimethylolphenol und Tetramethyloldiphenylmethan. Auf Grund der Reaktionsregeln werden während der weiteren Polymerisation nur bestimmte Bestandteile konditioniert (weiter polymerisiert) und die einzelnen derselben in verschiedenem Maße, so daß auf die selektive Adsorption der Vorpolymer- beziehungsweise der Vorkondensatbestandteile eine selektive Konditie nierung folgt, als deren Ergebnis sich selektive Agglomerate, welche sich voneinander nicht nur hinsichtlich der Mineralbestandteile, sondern auch hinsichtlich der Polymere beziehungsweise Kondensate unterscheiden, bilden. Als Folge dieser Unterschiede können die erhaltenen Teilchen verschiedene Oberflächeneigenscliaften und verschiedene Größen aufweisen, selbst wenn sie vom Polymer völlig bedeckt werden, und daher bleiben sie voneinander trennbar.

ίο Als Ergebnis der selektiven Flockung ergibt die für die Flotation beziehungsweise Sedimentation vorgesehene Kombination von Mitteln auch in elektrischen Vorrichtungen einen guten Anreicherungswirkungsgrad. Die Verwendung von solchen Vorrichtungen

is erfordert jedoch größere Mengen von Mitteln und höhere Investitionskosten. Aus diesem Grunde ist die Flotation als geeigneteres Verfahren anzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Flotation und/oder Sedimentation von anderen Mineralerzen als Bauxit angewandt werden, so daß sich die Erfindung auch auf die Flotation und/oder Sedimentation von diesen erstreckt. Die der Aufschlämmung zuzusetzenden Mittel, vor allem Sammler, Modifizierungsmittel und Drücker, haben einen bedeutenden

2s Einfluß auf das Endpolymerisations- beziehungsweise Endkondensationsverfahren, so daß die Wahl der Mittel einer besonderen Sorgfalt bedarf. Die eingehendste Untersuchung der Kombination von Mitteln wurde an Bauxiten durchgeführt, weswegen sich die Mehrzahl der

Vj Beispiele auf die Flotation und/oder Sedimentation dieses Erzes bezieht. Es sei jedoch betont, daß dieselbe Kombination von Mitteln bei größter Sicherheit auch zur Flotation und /oder Sedimentation der anderen silikatischen, carbonatischen und sulfidischen Minerale

!> verwendet werden kann, da bekanntlich diese Minerale unter fast denselben Bedingungen flotiert beziehungsweise sedimentiert werden können. Demgemäß sollen nur die Konzentrationen der einzelnen Mittel abgewiindelt werden.

4ü So kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem weiter oben geschilderten bekannten Verfahren zur Anreicherung von talkhaltigen sulfidischen Erzen das talkhaltige sulfidische Erzrohmaterial in einer einzigen Stufe zu Korngrößen unter 20 bis 40 μίτι gebrochen werden, wodurch es im erforderlichen Maße aufgeschlossen wird. Nach dem selektiven Agglomerieren kann dann die Flotation im Gegensatz zum bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, weil der Schaum leicht zu handhaben

so und nicht zäh ist, was einen sehr großen Vorteil bedeutet.

Eine weitere Grundlage der Erfindung ist die Feststellung der Erscheinung, daß kurzkettige (wie dimere beziehungsweise trimere) wasserlösliche MoIe-

ss küle insbesondere der sogenannten Aminoplaste und Phenoplaste, das heißt Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensationspotymerc an der Oberfläche von Eisenoxydmineralen selektiv haften. Diese kurzkettigen Vorpolymere beziehungsweise Vor-

<"> kondensate unterliegen jedoch auf verschiedene Wir kungen hin weiteren Polymerisations- beziehungsweise Kondensationsstufen, als deren Ergebnis sie ihre Wasserlöslichkeit verlieren und so in bezug auf die weiteren Arbeitsgänge indifferent werden. Dies bedeu-

i-s tet, daß die Polymere beziehungsweise Kondensate die mit anderen Polymeren beziehungsweise Kondensaten durchgeführte anschließende Flotation und/oder Sedimentation nicht ςΙΠΓΡΠ linrl anHiwr.»^ .^"~ f --■

dauerhafte Verbindung mit den »schädlichen« Teilchen aufrechterhalten, so daü der Rotor der mechanischen Flotations- beziehungsweise Sedimentationszellen diese Agglomerate nicht zerreißt beziehungsweise auftrennt. Es ist vielmehr sogar vorteilhaft, de Mischung von der Flotation beziehungsweise Anreicherung einem kräftigen Rühren mit Scherwirkung (unter Verwendung eines eine starke Turbulenz herbeiführenden Rührers, wie Turbinenrührers) zu unterwerfen, hauptsächlich in denjenigen Fällen, in welchen die Anreicherung in einem nicht gerührten System, wie pneumatischen Flotationszellcn oder elektrischen Vorrichtungen, durchgeführt wird. Dieses Rühren trennt die zufällig aneinander haftenden Agglomerate verschiedener Zusammensetzung voneinander, da die Bindung zwischen diesen verschiedenen Agglomeraten schwächer ist als die Bindungen zwischen den Teilchen derselben. Ein weiterer Vorteil rührt von der Tatsache her, daß bei Anwendung einer stärkeren Scherkraft die zu großen Agglomerate von identischer Zusammensetzung ebenfalls zerrissen beziehungsweise aufgetrennt werden können, um die optimale Teilchengrößenverteilung sicherzustellen. Zusammenfassend dient dieser Rührarbeitsgang zur Erhöhung der Wirksamkeit bc/.iehungv weise des Wirkungsgrades der Anreicherung. Die notwendige Umfangsgeschwindigkeit des Rührens hängt auch bis zu einem bestimmten Grad von der Ausführung des Rührers und der Art des Rohminerales ab. Daher ist es empfehlenswert, die optimale Rührgeschwindigkeit für die einzelnen Falle getrennt zu ermitteln, das Optimum liegt jedoch in den meisten [•"allen zwischen 5 und 30 m/Sekunde.

Die Ausgangssubstanzen für die Harzbildung können außer den bevorzugten Harnstoff und Formaldehyd beispielsweise auch Phenol. Kresole, Thioharnstoff, Melamin, Anilin. Xylenole. Resorcin, Paraformaldehyd. Furfurol beziehungsweise verschiedene Amine (wie Triäthanolamm) enthalten. |e nach den Ausgangssubstanzen und Vorpolymerisations- beziehungsweise Vorkondensationsbedingungen kann eine große Man nigfaltigkeit von Mitteln hergestellt werden. Da die erschöpfende Beschreibung dieser Mittel praktisch unmöglich ist. werden in dieser Beschreibung nur diejenigen, welche in den Versuchen die besten Ergebnisse lieferten, erwiihnt. Von solchen Mitteln seien ein /usammengeset/tes Mittel, welches hauptsachlich Dimethylolharnsioff enthält, sowie eine wiißrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Polymerisationsgrad um etwa 2 bis 3, einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,25 g/cm¹, einem Brechungsindex von mindestens 1,460, einem Trockenmaterialgehalt von 60 bis 65 Gew.-%, einem pH·Wert von 7 bis 8,5 und einer Viskosität von 400 bis 200OcP (bei 2O⁰C). eine einen alkalischen pH·Wert aufweisende wäßrige Lösung eines Harnstoff/Formaldehyd/Glyce· rin-Kunstharzvorkondcnsatcs mit einem Trockenmate· rialgehalt von 43 bis 45 Gew.-% und ein Flüssiges Phenol/Formaldehyd·Resolkunsthnrz genannt. Diese Mittel sollen zweckmUBIgerwelse in Mengen von 50 bis 250 g/t für die Flotation und In Mengen von 250 bis 500 g/t für die Sedimentation zugesetzt werden.

Weitere Bestandteile der Im erfindungsgcmuQcn Verfahren bevorzugten Kombination von Mitteln sind Quebracho und Sammler, insbesondere Alkylpyridine umbromtde, Alkylpyridiniumchlorlde und In bestimmten Fallen Alkylpyridlniumjodlde. Als Alkylrest Ist vor allem ucr Cetylrest hervorzuheben. In den In den Beispielen beschriebenen Kombinationen von Mitteln wurden

Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumjodid verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrere andere Sammler, wie verschiedene Amine, beziehungsweise Modifiziermittel, . wie verschiedene Basen, Halogenwasserstoffsäuren, beziehungsweise Carbonsäuren, verwendet werden.

Es wird erfindungsgemäß vorteilhafterweise wie folgt vorgegangen:

Die Mittel sollen in der folgenden Reihenfolge zugesetzt werden: Aminoplast und/oder Phenoplasi, Quebracho, Cetylpyridiniumbromid beziehungsweise Cetylpyridiniumchlorid zur dicken (600 bis 800 g/l) Aufschlämmung unter ständigem Rühren mittlerer Stärke. Daraufhin wird die Aufschlämmung während eines Zeitraumes, der bis zu etwa 30 Minuten betragen kann, bei einer Temperatur von 80 bis 100"C unter mildem Rühren (Umfangsgeschwindigkeit: 0,1 bis ! m/Sekunde konditioniert.

Die weitere Kondensation der Aminoplaste und Phenoplaste kann durch 1 oder mehr der folgenden Maßnahmen erreicht werden:

1.) Verdünnen unter ein eine gegebene Konzentration, das heißt Vermischen des Vorkondensates mit der Aufschlämmung. Dies führt jedoch zu einer zu langsamen Reaktion, weshalb die Reaktion im allgemeinen durch 1 oder mehr der folgenden weiteren Verfahrensweisen beschleunigt wird.

2.) Einstellen des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert. Auch ein saures Medium beschleunigt beziehungsweise bringt das Kondensationsverfanren in Gang. Ein stark alkalisches Medium mit einem pH-Wert von über 10 hat eine ähnliche Wirkung auf Resorcin- beziehungsweise Melaminharze.

3.) Erhitzen der Aufschlämmung.

Die Geschwindigkeit des Aufhei/ens auf die Kondilionieningstemperatur spielt eine wichtige KoIIe. Diese Geschwindigkeit soll nicht niedriger als ein kritischer Wert, welcher im allgemeinen 3"C7Minute und für Bauxit 7"C7Miiuite ist, sein. Die Verteilung der in dieser Aufhei/penode gebildeten Verbindungen hilngi nämlich in hohem Maße von der herrschenden Temperatur ab und die Bildung der unerwünschten Produkte kann gerade durch nutglichst rasches Durchschreiten des »schädlichen« Temperaturbereiches vermieden sverden, wodurch eine hinsichtlich der selektivsten Absorption beziehungsweise Agglomeration optimale Produktverteilung sichergestellt werden kann.

Quebracho (Gerbsäure beziehungsweise Tannin) stellt den zur Beschleunigung der Polymerisation beziehungsweise Kondensation erforderlichen pH-Wert sicher und aktiviert ferner den Kaolinit (Kiesclstturcmineralc) und den Dolomit (Carbonate) und In geeigneter Konzentration drückt es den Bohmll und Httmatit. Diese letztere Konzentration ist etwa 50 g/t für die Flotation und etwa 1000 g/t für die Sedimentation, wenn Quebracho zusammen mit Cetylpyrimidiniumbromid verwendet wird.

Cetylpyridiniumbromid. Cetylpyridiniumchlorid und Cctylpyridiniumjodid sind zwar Sammler, beschleunigen aber gleichzeitig die Polymerisation beziehungsweise Kondensation. Bei der Untersuchung ihrer Wirkung nur in bezug auf die Slllciumdloxydausbcutc unterscheiden sich Cetylpyridiniumbromid und Cctylpyridiniumjodid voneinander nur darin, daß Cctylpyridiniumjodid auch in geringeren Mengen wirksam Ist. Unter

IU

Berücksichtigung der Talsache, daß Cetylpyridiniumjodid kostenaufwendiger ist als Cetylpyridiniumbromid, bietet die Verwendung des ersteren keine Vorteile vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Ein weiterer Unterschied zwischen diesen beiden Chemikalien rührt von der Tatsache her, daß Cetylpyridiniumjodid weniger selektiv als Cetylpyridiniumbromid ist, wenn Bauxite mit ungünstigem Gefüge zu behandeln sind. Daher wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Cetylpyridiniumbromid verwendet.

Es soll dafür Sorge getragen werden, daß der Sammler (beispielsweise Cetylpyridiniumbromid) nicht in übermäßigen Mengen zugesetzt werden soll, da dadurch beispielsweise die SiOr und CaMgCOs-Ausbeuten im Abraum von Bauxit vermindert werden, während die Hämatitausbeute erhöht wird. Die optimale Menge des Sammlers ist 20 bis 150 g/t für die Flotation und 300 bis 800 g/t für die Sedimentation.

Wenn die Konditionierung (Polymerisation beziehungsweise Kondensation) beendet ist, werden die Bauxite vorzugsweise in einem neutralen Medium flotiert und/oder sedimentiert. Nach Erhöhung beziehungsweise Verminderung des pH-Wertes des Systems durch Zugabe beispielsweise von Natriumhydroxyd. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff beziehungsweise Iodwasserstoff verschlechtert sich das Ergebnis in geringem Maße, wobei das Ausmaß der Verschlechterung von der Art des Bauxites abhängt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Verwendung von Sauren beziehungsweise Alkalien mit einem zusätzlichen Aufwand verbunden ist, ist festzustellen, daß bei der Flotation beziehungsweise Sedimentation von Bauxiten ein nicht neutrales Medium zweekmäßigerweise nur dann verwendet werden soll, wenn damit auch ein spezielles seltenes Mineral abzutrennen ist. Der pH-Wert hat eine größere Bedeutung hinsichtlich der 1 rennung der anderen Minerale, da beispielsweise die flotation beziehungsweise Sedimentation von Eisener /en bei Verwendung von Ceiylpyridiniuniehlorid mit den besten Ergebnissen in einem neutralen oder alkalischen (pll-Werl - 10 bis U) Medium je nach ihrer Zusammensetzung durchgeführt werden kann, währiru! die Dolotnitverunreinigung vom Kalkstein mit dem besten Wirkungsgrad in einem sauren Medium (pH-Wert =■ J bis 5) bei Verwendung von Cet>lpyridini umbronnd abgetrennt werden kann.

Zwar sind Bauxite verschiedenen Ursprunges in ihren Eigenschaften voneinander sehr verschieden, sie können jedoch auf Grund ihrer Gefüge in 2 Hauptgruppen eingeteilt werden. Dies gilt vor allem für Bauxite des Böhmittyps. Bauxite, in welchen die Eisenoxyde eine festere Kristallstruktur mit dem Böhmit bilden (wie die ungarischen Bauxite), gehören der ersten Gruppe nn, während diejenigen, bei welchen das Kaolin eine festere Kristallstruktur mit dem Böhmit bildet (wie die jugoslawischen Bauxite) der zweiten Gruppe angehören. Diese Gefügecigenschaften können wahrend der Flotation beziehungsweise Sedimentation wie in den Beispielen angegeben berücksichtigt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschrankung aufzufassenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel I

Bei Vorliegen einer festen Böhmii/HamatitVcrbin· dung, das heißt wenn der größere Teil der Teilchen aus kleinen Böhmlt/Hamatlt-Krypiokrlstallugglomeraten, welche durch Mahlen praktisch nicht zu einzelnen Kristallen abgebaut werden können, bestand, wurde vorzugsweise Cetylpyridiniumbromid als Sammler verwendet, da dieses Mittel Hämatit in geringerem Maße

·> sammelt und daher die auf den in Form von Böhmit/Hämatit-Agglomeraten entfernten Aluminiumgehalt zurückzuführenden Aluminiumverluste vermindert sind. Das in den Böhmit/Hämatit-Teilchen enthaltene Aluminium, welches durch das Cctylpyrimidiniumbromid gesammelt wird, wird nämlich dem Abraum zugeführt, was Verluste verursacht. Es sei bemerkt, daß in diesem Falle das oben aufschwimmende Produkt der Abraum ist, also das Verfahren eine sogenannt »umgekehrte Flotation« darstellt. Cetylpyrimidinium-

I^ bromid sammelt den Calcit (Kalkspat) und den Dolomit mehr als den Böhmit, weshalb es auch mit großem Vorteil zur Anreicherung von diese Minerale enthaltenden Bauxiten verwendet werden kann.

Als Beispiel seien im folgenden die Flotationsbedin-

:o gungen einer Bauxitprobe vom Grubenfekl III von Halimba, Ungarn sowie die Ergebnisse dieser Versuche angegeben.

Die Zusammensetzung der Probe war wie folgt:

Fc-O₁

SiO >

Al.O,

TiO.

CaO

MgO

RöMverluMe

19,90 Gew.-% 8,l6Gew.-%

46,74 Gew.% 2,20Gew.-% 3,60Gew.-% l,70Gew.%

15,56 Gew."/»

Die Probe wurde vorder folgenden Agglomerations stufe in einer Kugelmühle unter eine Teilchengröße von 20 μηι gemahlen.

Die Dichte der /u konditionierenden Aufschlämmung war 500 g/l. F.s wurden dieser Aufschlämmung unte ständigem Rühren (die Umfangsgeschwindigkeit de Propelleirührers betrug Im/Sekunde) 125 g/t einer einen alkalischen pll-Werl aufweisenden wäßrigen 1.ömng eines sonst als Klebstoff in der Holzindustrie verwendeten I lamstoff/Formaldehyd-Vorkondensaies aus dessen Wasücrlöslichkeil folgte, daß es überwiegem aus Dimelhylolharnstoff bestand, also sein Polymerisa lionsgrad um etwa 2 bis J lag, wobei die Lösung dk weiteren Daten spezifisches Gewicht *·■■ 1,25 g/cm¹ Brechungsindex « mindestens 1,460, Troekenmatenal gehalt » 60 bis 65 Gew.-'Vo, pH-Wert; 7 bis H,5 um Viskosität - 4üü bis 2000 cH (bei 20^uC) hatte. 50 g/ Quebracho und 80 g/t Cetylpyridiniumbromid züge setzt Der pH-Wert der Endaufschlflmmung war 5.3 Nnch 10 Minuten langem Rühren wurde die Rührgc schwindigkeit auf 0,25 m/Sckundc vermindert und di Aufschlämmung unter Rühren auf O.25m/Sekund vermindert und die Aufschlämmung unter Rühren um unter Anwendung einer Aufheizgeschwindigkeit vo 7°C/Minutc auf 98"C erhitzt. Als die Mischung dies Temperatur erreicht hatte, wurde die Heizquelle sofor entfernt und die Aufschlämmung in einem Rührwerk mi Scherwirkung 13 Minuten lang mit einer Umfangsgc schwindigkeit von 20 m/Sekunde gerührt.

Die so erhaltene vorbehandelte Aufschlümmun wurde in einem neutralen Medium (Wasser) bei 45°ι flotiert. wobei eine Aufschlämmungsdichtc von 200 g und eine BclUftungsgeschwindigkeit von 4I/Minute/Ze lenvolumcn aufrechterhalten wurde. Die Grundflotatio erforderte lObis 12 Minuten.

In dieser Weise wurden 60 Gew.% Konzentn

abgetrennt. Dieses angereicherte Material enthielt 90% des ursprünglich vorliegenden Böhmitcs. wahrend 80% des ursprünglich vorhandenen Kaolinites (Quar/es), Calcites und Dolomites und 60% des ursprünglich vorhandenen Hiimalites als Abraum abgetrennt wurden.

Beispiel 2

Im l-'alle einer festen Böhmit/Kaolinit-Verbindung, in welcher die Mehrzahl der Teilchen in Form von Böhmit/KaolinitKryptokristallaggregaten vorliegt, ist es vorteilhaft, auch nur die Eisenoxyde abzutrennen, da auch dieser Arbeitsgang die Basiszahl erhöht. Die Basiszahl ist wie folgt festgelegt: Prozentuale Aluminiumoxydmenge — dem 2fachen Wert der prozentualen Siliciumdioxydmenge. In diesem !"alle wurde als Sammler vorzugsweise Cetylpyridiniumchlorid verwendet, da es mit weniger Aufwand verbunden ist als Ceiylpyridiniumbromid und ebenfalls gute Ergebnisse lieferte. Auch in diesem Fall wurde eine umgekehrte Flotation durchgeführt. Cetylpyridiniumchlorid wurde der Aufschlämmung in einer Menge von 80 bis 100 g/i zugesetzt und im übrigen waren die Behandliingsbedingungen dieselben wie im Beispiel 1.

Unter Verwendung dieser Verfahrensweise wurde ein eisenreicher jugoslawischer Bauxit vom Typ Rl- i vorbehandelt und flotiert.

Die Zusammensetzung der Probe war wie folgt: Unterschied, daß die erste Flotation unter Verwendung von 80 g/t Ceiylpyridiniumbromid durchgeführt wurde, worauf die nicht aufschwimmenden Substanzen erneut unter denselben Bedingungen, aber in Gegenwart von 80 g/t Ceiylpyridiniumchlorid flotiert wurden, dieselben wie im Beispiel 2. Diese Verfahrensweise wurde zur Floiation eines jugoslawischen Bauxites vom Typ RI-2 der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Fe:O,	15,l9Gcw.-%
A IjO,	50,81 Gew.-%
SiO,	18,70 Gew.■%
TiO:	1.58 Gew.-%
FeO	0.20Gew.-%
CaO	ü,iCjew.-%
MgO	0.08 Gcw.-%
Andere Minerale	Spuren
Röstverluste	12,1 2 Gew. %

Es wurden etwa 50 Gew.% des Ausgangsmaterials als Aluminiumkonzentrat mit einem Gehait an 80 Gew.-% des ursprünglich vorliegenden ΛΙ..Ο, zusammen mit 20 Gew. % der ursprünglich vorliegenden SiO.. und Fe/), abgetrennt und gleichzeitig wurde ein Eisenkonzentrat mit einem Fe .Ό .-Gehalt von 70 Gew.-¹Vb in einer Menge von etwa iu Gew.-% der Ausgangssubstanz abgetrennt. Dieser letztere Wert entspricht 20 Gew. % des ursprünglich vorliegenden l'ciOi. Das Eisenkon/.entrat enthielt 5 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen SiO; und Al.>()i.

1-C..O,	24,67 Gew. %
Λ1..Ο,	49,60 Gew. -%
SiO..	10,40 Gew. "/»
TiC).	2,46 Gew. 1Vn
IeO	O.JGew %
CaO	0,2 C lew. 'Mi
MgO	0,OK Gew.-1Vi.
Andere Minerale	Spuren
Röstverluste	11,4b Gew. 1V1,

Ausgehend von einer im trockenen Zustand zu einer Teilchengröße unter 10 bis 40μηι gemahlenen Probe wurde ein Eisenkon/entral mn einem Fo.O.-Gchali vmi über 70 Gew.-¹Vn in einer Menge von etwa 20 Gew ■%, bezogen auf das Gewicht des Rohmaterial*., erhalten. Dieses Konzentrat ct.!hielt 50 Gew.■"/» des ursprünglich vorhandenen FcjOj. 5 Ciyw. % des» ursprünglich vorhandenen SiOj und IO Gew.% des ursprünglich vorhandenen b

Beispiel J

Dieses Beispiel betrifft die Flotation eines Rohmntcrials der im Beispiel 2 beschriebenen Art, welches vor der Agglomeration zu einer Teilchengroße von 30 bis 40μιιι gemahlen wurde. Auf Grund des günstigen Gcfügcs des Ausgangsmatcrials konnten dtc Eisenoxydc in einem Reinheitsgrad, der deren Verwertung als Eisenerze ermöglichte, abgetrennt werden und gleichzeitig konnte auch ein Teil des vorhandenen SiOj abgetrennt werden. In diesem Falle wurden 2 aufeinanderfolgende Flotationsstufen durchgeführt, und /war die eine mit Cctylpyridiniumbromid und die andere mit Cetylpyridiniumchlorid. Die richtige Reihenfolge der Sammler war für die einzelnen Bauxittypen einzeln zu ermitteln. Die Bchandlungsbedingungen waren mit dem

Beispiel 4

Beispiel i wurde mit dem Unterschied wiederholt daß das Eisenkonz.entrai nicht getrennt gewönnet wurde, sondern im Aluminiumkonzentrat verblieb.

Als Aminoplastvorkondensat wurden I2^r>g/t der in Beispiel I verwendeten llarnstoff/l'ormaldehul Vor kondensatlösung eingesetzt. So wurden etwa M Gew. ¹Vo Aluminiumkonzentrat bezogen auf das Aus gangsuuitcriiil, erhalten. In diesem Aluminiumkonzen trat \sareii etwa HO Gew. ¹Vu des ΑΙ.·Οι Gehaltes de Aluminiumminerale (Böhinit, I Kdrargillil und Diaspoi In den Abraum gelangten dagegen etwa /^r> (lew "Ή ilr SiO.■-Gehaltes und etwa IO Gew. % des FoO₁ Gchalie des Ausgangsinatenals. Der Modul

des Konzentrates betrug 6,63 gegenüber dem Modul

Ali O, Si ()_a

'«ι von 2,67 des Ausgangsmatcriuls.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederhc daß als Vorkondensat 125 g/t einer einen alkalisch' pH-Wert aufweisenden wüßrigen Lösung eines sonst ι

Mittel zum Knitterfestmachen von Textilien verwendeten Harnstoff/Formaldehyd/G Kcerin-Kunst harz vorkondensaies mit einem Trockenmaterialgehalt von 4i bis 45 Gew.-^ü/o eingeseizt wurden. Dieses Kunstharz vorkondensat polymerisicrte weniger als das im Beispiel 4 verwendete Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensat. Die Aluminiumkonzemratgewinnung war in diesem Beispiel auf etwa 55 Gew. -%. bezogen auf das Ausgangsmaterial, verringert. Auch die Gewinnung des wertvollen AbOi im Aluminiumkonzentrat war vermindert, wobei nur etwa 74 Gew.-% des Al>Oi-Gehaltes der Aluminiumminerale gewonnen wurde. Dagegen war die Qualität des Aluminiuinkonzemrates besser, wobei sein Modul

AM)₁
Si ().

6,91 betrug.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt. daß als Vorkondensai reiner Dimethylolharnsioff als Trockenmaterial ebenfalls in einer Menge von 125 g/t verwendet wurde. Die Versuche wurden mit 2 Produkten von 2 verschiedenen Herstellern durchgeführt, wobei dieselben Ergebnisse erhalten wurden.

In diesem Beispiel war die Menge des Aluminiumkonzentrales noch ein wenig weiter verringert, indem etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. gewonnen wurden.

Die Gewinnung des wertvollen AU), im Aluminium konzentrat ergab sich zu etwa fc>4 Gew.%, bezogen auf den der Aluminiumminerale. Die Qualltat des Alumni! umkonzentrates war abei noch besser, indem sein Modul

Al. O₁
SiO.

7,lti heinig.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, iaü als Vorkondcnsnl ein sonst uls Klebstoff fur die Holzindustrie verwendetes flüssiges Phcnol/Formuldchyd-Resolkunstharz ebenfalls in einer Menge von 125 g/l verwendet wurde. D»s Aluminiumkon/cntrut wurde wiederum nur in einer Menge von etwa 50 Ccw.-%, bezogen nuf das Ausgangsmatcrial, gewonnen lind mich die Gewinnung des wertvollen ΑΙ.Ό, im Alumlniumkonzcntrni betrug nur ctwn 69 Gcw,% des AljOi-Gchnltes der Aluminiumminerale. Die Qualität lies Alumlnlumkonzentratos war etwa wie die des Aluminiumkonzcntraies des Beispieles 4. indem sein Modul

AI₂O₁

Beispiel 8

Die Verlahrensw,. ise des Beispieles I wurde mn dem

- Unterschied wiederholt, daß kein unmittelbar verwertbares Fiscnkonzcntrat erzeugt wurde. Daher wurde die Flotation so durchgeführt, daß sich ein für pyrogenc Verfahren verwendbares eisenreiches Konzentrat und ein für this Bayer-Verfahren verwendbares Aluminium

ι,, konzentrat guter Qualität ergaben und möglichst hohe Mengen von SiO.'. CaO und MgO im Abraum entfernt wurden. Der Vorteil der Verfahrensweise bestand darin daß die Aluminiumverluste im Vergleich zu denienigen Verfahrensweisen, welche die Abtrennung eines nut

is Bayer-Qualität aufweisenden Konzentrates anstrebten geringer waren und überdies die gesamte zusammenge setzte Verfahrensweise wirtschaftlicher war als die oh nc Anreicherung und ein Roheisenoxyd von sehr gutei Qualität als Nebenprodukt erhalten wurde. Das einzige

.·,■ Problem bei dieser Verfahrensweise bestand darin, dal¹ der Fe.'Oi-Gehalt des durch Flotation erzielbarec F.isenkonzemrates ni erhohen war, um die anschließen den puogenen Arbeitsgänge wirtschaftlicher zu machen. Dies konnte durch Vermischen des eisenhaltiger Konzentrats mit einem FIr/. mit höherem Eisengehalt beispielsweise den¹. Kotschlamm eines Bayer Frzc guter Qualität, gelöst werden.

Ils wurde eine Bauxitprobe von llalimba, Ungari (dieselbe, welche im Beispiel I verwende! wurde) zi

;.. einer Teilchengroße von 20 μτη gemahlen und wie in Beispiel 3 beschrieben Dotiert. In dieser Weise wurdi ein F.isenkonzentrat mit einem (!ehalt an ^r>0 Gew.-"/ι IeO, (entsprechend 70 Gew. % des ursprünglicl vorliegenden FcOi) erhalten; dieses Konzentrat ent

ι- hielt auch 15 Gcw.-% des ursprünglich vorliegendei Al_-O₁, IO Gew.¹M) des ursprünglich vorliegenden SiO und 70 Gev..-% des ursprünglich vorliegenden ( alcitc- und Dolomites. Das erhaltene Aluminitimkonzentra einhielt 80 Gew.% des ursprünglich vorhandene!

ι A I.Oi. 5Gew ■% des ursprunglich vorliegenden (akne· und Dolomites und 15 Gew % der ursprünglicl vorliegenden SiO; und Fe_-Oi.

Die Flotation von Bauxiten mil llberganfsgefugcts pen konnte auch mit verschiedenen Mischungen vot

in Cetvlpvrimidiniumehlorid, l'etylpyriinidiniumjodid iitu ( etvlpyrimidiniumbromid durchgeführt werden

Zu den Beispielen I bis H seien noch folgcndi Bemerkungen gemacht:

Iu der Koiukiuatiunssiule betrug Uu pll-Wcrt S₁J

so wUhrcnd bei der Flotation ein pH-Wert um der ncutrulcn pH-Wert am günstigsten war, weil in dii Flotations/ellen nur reines Wasser eingeleitet /ι werden brauchte. Jc nach dem pH-Wert des verwende ten Wassers bildete sich also ein pH-Wert zwischen 5,1

ss und 7,5 aus. Die Verfahrenstechnik war jedoch gcgci die Reinheit des Wassers und die Art der verwendete! Flotationszelle empfindlich. Das Wasser durfte keim 3wcrtigcn Schwcrmctallloncn und keine Iodid- bc/lc hungswcisc Chloridionen enthalten und die Wasserhar

(>o te durfte 15 deutsche Härtegrade nicht Übersteigen.

In den Beispielen 2 bis H konnte ein gewünschte Modul

SiO₁

6,8b betrug.

von über 8 durch Zumischen von Anrcichcruniußroduk

ten von Bauxiten von besserer Qualität eingestellt werden.

Die Üben;mpfindlichkeit konnte durch Verwendung von verschiedenen Carbonsäuren vermieden werden. Die Säuren wirken aber auch als Katalysatoren und dementsprechend ändert sich auch die optimale Kondensation- beziehungsweise Polymerisationstemperaiur. Mit der Verringerung der Ketlenlänge der verwendeten Carbonsäure verringert sich auch die optimale Temperatur. Bei manchen Erzen konnte das Erhitzen auch ganz vermieden werden.

In den folgenden Beispielen 9 bis 11 ist die Anreicherung von Bauxiten bei Verwendung von verschiedenen Carbonsäuren veranschaulicht. Dabei sind auch die Katalysatorwirkung und die Selektivitätsänderung zu sehen.

Beispiel 9

Als Rohmaterial wurde der im Beispiel 1 verwendete Bauxit von Halimba, Ungarn eingesetzt. Er wurde unter den folgenden Bedingungen angereichert:

Die Dichte der Aufschlämmung für die Konditionierung (Kondensation) betrug 350 g/l. Dieser Aufschlämmung wurden 90 g/t der im Beispiel 1 verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatlösung, 46 g/t Quebracho, 84 g/t Cetylpyridiniumbromid und 240 g/t Ameisensäure unter ständigem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit des Propellerrührers) von 1 m/Sekunde zugesetzt, wobei der pH-Wert etwa 4,0 war. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Rührgeschwindigkeit auf 0,25 m/Sekunde vermindert und die Aufschlämmung wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/Minute auf 45°C erwärmt. Daraufhin wurde nach Erreichen dieser Temperatur das Erwärmen sofort beendet, und die Aufschlämmung wurde in einem Rührwerk mit Scherwirkung nach 15 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/Sekunde gerührt.

Nach dieser Vorbehandlung wurde die Aufschlämmung in einem sauren Medium bei 45°C sowie bei einer Aufschlämmungsdichte von 200 g/l und einer Belüf tungsgeschwindigkeit von 1 l/Minute/l Zellenvolumen flotiert. Während der Flotation durch Einführen einer Lösung von gegebener Konzentration eingestellt. Dementsprechend waren die Konzentrationen der Reagenzien während der Flotation ständig wie folgt:

9,8 mg/1 Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 5,8 ml/1 Quebracho, 1,0 mg/1 ölsäure (Dämpfungsmittel [Mittel zur Beeinflussung (Erhöhung oder Verminderungl der Oberflächenspannung der Lösung in solcher Weise, daß die Menge und Beständigkeit des sich bildenden Schaumes gering sind, unter Verminderung der Absorption des Sammlers]), 9,5 mg/1 Cetylpyridiniumbromid und 20 mg/1 Ameisensäure. Der pH-Wert war etwa 4,5. Die Grundflotationsdauer betrug 15 Minuten.

Durch die vorstehende Verfahrensweise wurden die Mangel der Verwendung der nicht günstigsten Zellentypen beseitigt.

Das Aluminiumkonzentrat wurde in einer Menge von etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen. Im Aluminiumkonzentrat konnten etwa 85 Gew.-% des AI₂Oj-Gehaltes, etwa 39 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes, etwa 73 Gew.-% des Fe₂O_rGehaltes, etwa 61 Gew.-% des CaO-Gehaltes und etwa 52

Gew.-% des MgO-Gehalles des Aluminiumminerals gewonnen werden. An Stelle des Moduls

Si O₂

von 4,9 des Roherzes war der Modul
Al₂O₃

25

30

35

40

45 SiO₂

des Aluminiumkonzentrates 9,6.

Wegen der sehr geringen Verminderung des Carbonatgehaltes kann die vorstehende Verfahrensweise allein nur bei solchen Bauxiten vorteilhaft angewandt werden, bei weichen der Gehalt an MgO -I- CaO geringer als 1,5 Gew.-% ist. In davon abweichenden Fällen müssen die Carbonate durch eine erneute Flotation entfernt we^rden.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle der Ameisensäure 80 g/t Myristinsäure zugesetzt wurden. So war der pH-Wert etwa 5. Auch wurde das Aufheizen bei der Kondensation auf 65°C durchgeführt.

Zwar war diese Verfahrensweise hinsichtlich des AI2O3- und SiOj-Gehaltes im Vergleich zu der des Beispieles 9 ein wenig schlechter, andererseits war jedoch der Carbonatgehalt im Aluminiumkonzentrat verringert. Daher war diese Verfahrensweise im Falle von carbonatischen Bauxiten sehr vorteilhaft.

Das Aluminiumkonzentrat wurde in einer Menge von etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gewonnen und es war in ihm etwa 78 Gew.-% des Al₂O3-Gehaltes, 43 Gew.-% des SiO₂-Gehaltes, etwa 71 Gew.-% des Fe₂O3-Gehaltes, etwa 32 Gew.-% des CaO-Gehaltes und etwa 38 Gew.-% des MgO-Gehaltes des Aluminiumerzes. Der Modul

Al₂O₃

50

55

(>5 SiO₂
des Konzentrates betrug 8,15.

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die zweite Flotationsstufe, das heißt die Trennung des Hämatites vom Böhmit mit Laurylsulfat in Form einer Paste durch direkte Flotation des Böhmites nach Aktivierung mit Ameisensäure durchgeführt wurde.

In diesem Falle war es auch bevorzugt, der Aufschlämmung etwa 100 g/t Citronensäure und etwa 100 g/t Benzoesäure als Drücker zuzusetzen.

Diese Verfahrensweise wurde vorzugsweise dann verwendet, wenn eine vollständigere Entfernung des Dolomites erforderlich war.

Der besseren Übersicht halber sind die die Beispiele 1, 4,5,6, 7,9 und IO betreffenden zahlenmäßigen Angaben in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Tabe Ik

Beispiel Vorkonilcnsat Produkt

Gewinnung Chemische Oxydzusammenseteung in Gew.-"/i,

SiO₂- Fe,O_r Al₂O_rGehalt

Gewinnung der Oxyde

SiO₂-

Modul Basiszahl AI₂O₃ Al₂O, Al₂0_rGewinnung _siOi 2 -SiO₂

Gehalt Gehalt insgesamt im AIu- Gewin- Gewin- insgesamt vom Aluin in in minium- nung in nung in in minium-

Gew.-% Gew.-% Gew.-% mineral Gew.-"/. Gew.-% Gew.-% mineral

in in

Gew.-% Gew.-%

Rohbauxit vom Typ RI-2 100,0 (Be- 18,7 (Ausgangsmaterial) zugspunkt)

Harnstoff/ Formaldehyd/Vor- kondensatlösung

Harnstoff/ Formaldehyd/Glycerin- Kunstharzvorkondensat- lösung

reiner Dimclhylol- harnstoff

llüssiges Phenol/ Formaldehyd-Resol- kunstharz

Abraum (oben auf- 40,0

schwimmendes Produkt)

Aluminiumkonzentrat 60,0 (nichtaufschwimmendes ]oO~Ö Produkt

Abraum (obenauf- 45,0

schwimmendes Produkt)

Aluminiumkonzentrat 55,0 (nicht aufschwiinmendes jqq q Produkt)

Abraum (oben auf- 50,0

schwimmendes Produkt)

(nicht aufschwimmendes ]()0 Produkt)

Abraum (obenauf- 50,0

schwimmendes Produkt)

Aluminiumkonzentrat 50,0 (nicht aufschwimmendes |qo,O Produkt)

35,1 7,8

32,3 7,6

30,0

15,0

22,3

50,0 34,1

4,0 47,5

7,0 47,0

21,5 52,5

17,7

51,7 45.1

19,5

46,0

8,0 47,0 21,5

,0 53,0 46,7

29,6 49,0 46,5 21,3

7,8 21,0 53,5 46,9

75,2

2,67 12,6

10,7 38,0 20,7 1,35 -22,7

24.8 89,3 62,0 79,3 6,63

100,0	100.0	100,0	100,0
77.7	21.0	42,3	25.7
22,3	79,0	57,7	74,3
100,0	100,0	100,0	100,0
80,1	26,7	47,0	31,5
19,9	73,3	53,0	68,5
100,0	100,0	100,0	100.0
79,1	30.0	46,5	31,2
20,9	70,0	53,5	68,8

100,0 100,0 100,0 100,0

6,91

36,1

1.46 -17,6

37,3

1,57 -13,0

7,16 38,2

1,57 -12,7

Tabelle 2

Bei- Kondenspiel sation

'Vodukt

Gewin nung in Gew.-

Chemische Oxydzusammensetzung (Gew.-"/

SiO₂- Fe₂O₃- AI₂O_rGchalt CaO

Gehalt Gehalt insge- im Alusamt miniummineral

Gewinnung der Oxyde (Gcw.-'il Modul liasiszahl

Al₂O-, AI₂O-,-

MgO SiO₂- Fe₂Or AI₂O_rGewinnung CaO- MgO- _SiO, 2 · SiO₂

Ge- Ge- insge- vom Alu- Ge- Ge- " in %

win- win- samt minium- win- winnung nung mineral nung nung

Bauxit von Gruben- 100,0 8,16 19,90 46,74 39,7 feld III von Haliniba. Feinkörnige Fraktion nach dem Mahlen und nach der Korngröße erfolgendem Klassieren in einem Zyklonenscheider

	(Ausgangsmaterial	60,0	3	,3	13,3	62,4	59,6
	der Flotation)
ohne Car	Ai um ini um konzen
bonsäure	trat (nicht auf-
iauDui		40,0	19	,6	30,0	26,4	9,9
Quebracho)	Produkt)	100,0
	Abraum (oben
	aufschwimmendes	70,0	5	,5	21,0	53,0	48,3
	Produkt)
mit Amei-	Aluminiumkonzen-

sensaure trat (nicht aufschwimmendes Produkt)

Abraum (oben

aufschwimmendes

Produkt)

mit Myri- Aluminiumkonzenstinsäure trat (nicht aufschwimmendes Produkt)

Abraum (oben

aulschwimmendes

Produkt)

30,0. 19,8 100,0

17,7 36,4 19,6

65,0 6,5 22,0 53,0 47,5

_35jO 15,9 100,0

16,3 38.7 25,2

3,60 1,70

0,5

2,8

1,2

1,8

0,7

2,7 0,9 4,90 28,4

0,2 20,0 40,0 78.0 90,0 20,0 20.0 18.91 55.8

80,0 60,0 22,0

10,0

80,0 80.0 1,35 -12,8

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

39,3 73,5 77,3 85,2

61,4 52,0 9,64

38,6 48,0 1,84

60,7 26Ji. 22Jl J⁴J!

100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100.0

43,1 71,5 71,8 77,8

32,1 38,0 8,15

42,0

-3,2

40,0

JiU 22,2 67,9 68.0 2,43 6,9

100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0

Beispiel 12

/flu

Dieses Beispiel betrifft die Flotation von anderen Erzen als Bauxit.

Mehrere Verfahren, beispielsweise die Tonerdeerzeugung, erfordern CaO von sehr hohem Reinheitsgrad, welches durch Brennen beziehungsweise Calcinieren von vorher vom Dolomitgehalt befreitem Kalkstein erhalten werden kann. Wenn der Kalkstein durch Flotation zu reinigen war, konnte wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen werden, jedoch mit dem Unterschied, daß die Flotation unter Verwendung von Cetylpyridiniumbromid in einem sauren Medium durchzuführen war. Bei Verwendung von Essigsäure als Mittel zum Ansäuern war es zweckmäßig, den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen, während bei Verwendung von Salzsäure beziehungsweise Bromwasserstoffsäure ein pH-Wert von 2 bis 4 sich als am geeignetesten erwies. Bei Verwendung von Essigsäure war der Calcit und bei Verwendung von Halogenwasserstoffsäure der Dolomit das oben aufschwimmende Produkt, weshalb diese letztere Verfahrensweise vom praktischen Gesichtspunkt die vorteilhaftere war, da geringere Mengen von schäumenden Produkten und ein höherer Reinheitsgrad des Konzentrates sichergestellt werden konnten. In neutralen Medien schwammen sowohl der Calcit als auch der Dolomit gut oben auf.

Bei Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 2,5 wurde ein Konzentrat mit einem Gehalt an 0,05 Gew.-°/o MgO in einer Ausbeute von 85 Gew.-°/o. bezogen auf den Ausgangs-Kalkstein mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% MgO, erhalten. Dies bedeutet, daß etwa 90 Gew.-% des vorhandenen Dolomites entfernt wurden.

Beispiel 13

Oxydische Eisenerze konnten durch Flotation mit Cetylpyridiniumchlorid in neutralen Medien angereichert werden. Diese Verfahrensweise eignete sich zur Entfernung von Mineralien des Silikattyps, beispielsweise von Quarz beziehungsweise Tonen, und Mineralien des Carbonattyps, beispielsweise von Ca!cit beziehungsweise Dolomit. Die Flotation wurde wie im vorherigen Beispiel beschrieben durchgeführt. Ausgehend von einem Roheisenerz mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Fe₂Oj konnte ein Konzentrat mit einem Gehalt an mindestens 75 Gew.-% Fe₂Oj in einer Ausbeute von etwa 50 Gew.-% erhalten werden. Dies entspricht einem Eisenverlust von etwa5bis 10Gew-%.

Beispiel 14

Das Rohmaterial stammte von einem talk/serpentin- und nickelsulfid- beziehungsweise kobaltsulfathaltigen Vorkommen von Felsöcsatär.

Im Rohmaterial waren folgende Minerale enthalten: Talk, Nickeltalk, Serpentin, Sepiolith, Mangan/Eisen-silikat, Calcit, Dolomit, Magnesit, gemischtes Magnesium/ Nickelcarbonat der Formel (Ni42Mg5«) (C03)ioo, Markasit, Pyrrhotin, Pentlandit, Millerit, Nickelcarbonat (NiCO₃), Bravoit, (JFeNi]S₂ (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]}), Pyrit, Vaesit (NiS₂) (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]), Cattierit (CoS₂) (nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylva nia]}, Montmorillonitchlorit, Hydrocalcit, Chromit, Safflorit, Modderit [synthetisch (CoAs)Ob] |nach Powder Diffraction File Search Manual, 1975 [Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, USA, Swarthmore, Pennsylvania]}, Realgar, Kobaltin, llmenit. Rutil und Anatas.

Der Hauptteil des Rohmaterials außer dem Talk war der Nickel-, Kobalt-, Arsen- und Schwefelgehalt. Außerdem bildeten das Chrom und das Titan selbständi-

i<> ge Minerale, jedoch in einer so geringen Konzentration, daß sie keine nennenswerte Bedeutung hatten. Im Millerit waren aber außer dem Nickel und Kobalt Kupfer, Zink, Silber und Gold enthalten; zwar lagen sie in sehr geringer Menge vor, zusammen mit dem Nickel

ι s gewonnen hatten sie jedoch schon eine Bedeutung.

Die Anreicherung wurde im wesentlichen wie folgt durchgeführt: Das rohe talkhallige Erz wurde im Kreisprozeß in einer Schwing- beziehungsweise Vibrationsmühle zu Korngrößen von etwa 50 μπι gemahlen.

Das Mahlgut wurde mit einer Aufschlämmungsdichte von 200 g/l mit 20 kg/t Ammoniumsulfid 10 Minuten lang bei etwa 25°C konditioniert. Daraufhin wurde es unter den vorherigen Bedingungen 15 Minuten lang einem Rühren mit Scherwirkung mit einer Umfangsgc-

2s schwindigkeit von 25 m/Sekunde unterworfen (Desag gregation). Danach wurde die Aufschlämmung etwa 2 Stunden lang unter langsamem Rühren (mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 0,5 m/Sekundc) stehen gelassen. Dann wurde die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerkes auf 2 m/Sekunde erhöht und der Aufschlämmung wurden die folgenden Mittel zugesetzt: 90 g/t der im Beispiel 1 verwendeten Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensatlösung, 46 g/t Quebracho, 60 g/t Myristinsäure, 168 g/t Cetylpyridiniumbromid, 25 g/t

!> Natnumsulfidnonahydrat und 100 g/t Natriumchlorid. Danach wurde die Aufschlämmung 10 Minuten lang weitergerührt. Daraufhin wurde sie mit einer Aufhei/-geschwindigkeit von 5°C/Minute bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von 0,5 m/Sekunde auf 65 C" erwärmt. Nach der Kondensation erfolgte erneut ein Rühren mit Scherwirkung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 15 m/Sekunde. Darauf folgte die Flotation des Talkes, während welcher ständig die folgenden Lösungskonzentrationen aufrechterhalten wurden: 9,8 mg/1 Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensat, 5,8 mg/1 Quebracho, 2 mg/1 ölsäure, 17 mg/1 Cetylpyridiniumbromid, 50 mg/1 Natriumchlorid und 40 mg/1 Natriumsulfidnonahydrat. Die übrigen Bedingungen der Flotation waren wie folgt: Temperatur = 45⁰C,

so pH-Wert = 6,5 bis 7,0, Drehzahl des Zellenrotors = 2300/Minute (Durchmesser des Zellenrotors = 50 mm), Belüftungsgeschwindigkeit = 2 l/Minute/l Zellenvolumen und Gnindflotationsdauer = 20 Minuten. Es folgten 3 Reinigungsflotationen. Das oben aufschwim-

ss mende Produkt war das Talkkonzentrat und das nicht aufschwimmende Produkt wurde nach der Entfernung der bei der Talkflotation verwendeten Lösung durch Zentrifugieren aus ihm zu einer Sulfidflotation weiterbefördert. An Stelle der entfernten Lösung wurde die

fto Aufschlämmungsdichte von 100 g/l bei der Sulfidflotation mit der folgenden Lösung eingestellt: 60 mg/1 Kalium-n-pentylxanthogenat, 200 mg/1 Wasserglas und 100 mg/1 Natriumsulfidnonahydrat Der pH-Wert war 9,5 bis 10. Mit dieser Lösung wurde die Aufschlämmung

^(>s 15 Minuten lang bei 25°C konditioniert, worauf sie bei dieser Temperatur mit einer Grundflotationsdauer von 10 Minuten und bei einer Belüftungsgeschwindigkeit von 2 l/Minute/l Zellenvolumen flotiert wurde. Auf die

ψ -/3

Grundfloiation folgten 4 Reinigungen, wobei bei jeder neuen Reinigungsflotaüon 60 g/t Kalium-n-pentylxanthogenat und 150 g/t Wasserglas, jeweils bezogen auf die der Grundflotation zugeführte Erzmenge, zugesetzt wurden. Außerdem wurde wahrend jeder Reinigungsflotation auch 20 g/t eines Flotationsschüumers auf der Basis eines synthetischen Fiehtennadelöles mit einem Gehalt an Terpcnalkoholen [Konzentration = 10 mg/1] zugesetzt.

So wurden etwa 80 Gew.-% des gesamten .Sulfidminerals mit Gehalten von 2 Gew.-% Niekel und 0,125 Gew.-°/o Kobalt gewonnen, während naeh dem herkömmlichen Verfahren nur 50 Gew.-^u/o der Sulfide mit Gehalten von nur etwa 1 Gew.-% Niekel und etwa 0,125 Gcw.-% Kobalt gewonnen werden konnten (im ursprünglichen Roherz betrug der Nickelgehalt 0,56 Gew.-% und der Kobaltgehall 0,013 Gew.-%). Ks liegt aber nur etwa 60 Gew.-% des Nickelgehaltes im Sulfidmineral vor, so daß die Gesamtnickelgewinnung ohne die Gewinnung des Nickeltalkes und Nickelcarbonates nur etwa 35 Gew.-% gewesen wäre. (Auf das Kobalt bezieht sieh das nicht, weil schon durch die Sulfidmineralgewinnung die Gesamtkobaltgewinnung 45 Gew.-¹Vi' ist.) Im vorliegenden Beispiel wurden aber auch der Nickeltalk und das Nickelearbonat gewonnen So betrug die Gesamtniekelgewinnung etwa t>0 (Jew.■"/», bezogen auf das Ausgangsmaienal. w.is bedeutet, daß etwa 60 Gew.% der nickeihaltigen uiul nicht sulfidischen Erze gewonnen wurden. Im Endeffekt wurde dabei eine Gewinnung von etwa 22.Ί Gew. "ή eines Nickel/Kobah-Kon/eniraies mit einem Nickelge halt von 1,5 Gew.-% und einem Kobaltgehalt von etwa 0.035 Gew.-⁰Ai erhalten. Die Gewinnung des Talkkon zentrales war etwa 50,5 Gew.-¹Vo. bezogen auf das Ausgangsmaterial, mit einem Talkgehall von etwa 95 Gew.-% und bei einer Talkgewinnung von etwa 80 Gew.-%. Es ist ein besonders wertvolles Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es zugleich ein Talkkonzentrat ohne Carbonatgehalt liefert. Neben dem Talk verbleibt Sepiolith und Mangan/Eisen-silikat in unbedeutender Menge, welche im Roherz etwa 20 beziehungsweise tO Gew.-^u/o betrug. Der Talkgehalt in Roherz betrug etwa 60 Gcw.-^u/o bei einem Carbonalge· halt von etwa 10 bis 15 Gcw.-%. Schließlich bildeten sich noch etwa 27.0 Gew.-% Abraum unter anderem mit einem Carbonat-, Serpentin- und Sepiolithgchalt.

109 628/2B?

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Anreicherung von Bauxiten, anderen silikatischen Erzen, insbesondere Kalkstein oder Dolomit, oder sulfidischen Erzen von minderer Qualität mit ungünstigem Gefüge mittels auf ein selektives Agglomerieren folgender in Gegenwart von Flotationshilfsmitteln beziehungsweise Sedimentationshilfsmitteln durchgeführter Flotation iu und/oder Sedimentation durch Zugabe von 1 oder mehr kurzkettigen Aminoplast-, Phenoplast-, Resorcinharz-, Melaminharz- und/oder Anilinharzvorpolymeren beziehungsweise -vorkondensaten als Flokkungsmitteln und 1 oder mehr Sammlern zur is Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung der drückenden Wirkung vor der Flotation und/oder Sedimentation der Aufschlämmung durch Polymerisation beziehungsweise Kondensation der zugesetzten wasserlöslichen kurzket- jo tigen Vorpolymere beziehungsweise Vorkondensate durch, gegebenenfalls nach oder unter Einstellen beziehungsweise Verändern des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen sauren bis neutralen pH-Wert, vorzugsweise unter Zugabe von Quebra- :s cho, beziehungsweise im Falle der Verwendung von Resorcin- und/oder Melaminharzen auf einen pH-Wert über 10 erfolgende, Zugabe von 1 oder mehr als Sammler an sich bekannten Pyridiniumhalogeniden und gegebenenfalls Aminen, Polyaminen, yo Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten und/oder Quebracho als Katalysatoren) zur Polymerisation beziehungsweise Kondensation der eingesetzten Vorpolymere beziehungsweise vorkondensate, vorzugsweise unter Erhitzen der Auf- is schlämmung auf Temperaturen bis 100⁰C, die an den »schädlichen« Mineralteilchen hoher Oberflächenaktivität haftenden Polymerkettenteile in ein wasserunlösliches vernetztes Harz überführt, wobei man als Zusätze mindestens 1 Alkylpyridiniumhalogenid und Quebracho verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man der Aufschlämmung nach dem Vorpolymer beziehungsweise Vorkondensat Quebracho zusetzt, worauf man die Zugabe des Sammlers durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplast- und/oder Phenoplastvorpolymer beziehungsweise -vorkondensat ein solches mit Phenol- und/oder Kresolein- >o heiten verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylpyridiniumhalogenid Cetylpyridiniumbromid und/oder Cetylpyridiniumchlorid und/oder Cetylpyridiniumjodid, gegebenenfalls aufeinanderfolgend in mehr als 1 Stufe, verwendet.

   ^r). Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zugabe des Sammlers der Aufschlämmung dnc Base, Halogen- (10 wasscrsioffsäure und/oder Carbonsäure als Modifiziernm;el zusetzt.