DE2455231C2

DE2455231C2 - Verfahren zur Herstellung von Folien

Info

Publication number: DE2455231C2
Application number: DE2455231A
Authority: DE
Inventors: Takezo Takatsuki Sano; Masao Ibaragi Sasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPS5731924B2; DE2455231A1; FR2252374A1; NL177321C; GB1447000A; NL177321B; JPS50140384A; DK606274A; NL7415107A; FR2252374B1; IT1023348B; US4056456A

Description

Es ist bekannt daß oberflächenaktive Verbindungen, die auch als Tenside bezeichnet werden, an der Grenzfläche zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit, zwischen zwei Flüssigkeiten oder einer Flüssigkeit und einem Feststoff adsorbiert werden. Dabei bilden sich an den Grenzflächen molekulare Filme. Durch Akkumulation vieler solcher molekularer Filme wird ein mehrschichtiger Film gebildet. Jedoch hängen die Bindungen zwischen den Molekülen der oberflächenaktiven Verbindung, die den Film bilden, in erster Linie von den van der Waalsschen Kräften ab, so daß diese Filme eine zu geringe mechanische Festigkeit haben, um entnommen werden zu können.

Aus der US-PS 34 75 307 ist es bekannt, ein Substrat mit einer 3eschichtung zu versehen, die sich aus einem Plasma bildet das aus einem gasförmigen polymerisierbaren Monomeren erzeugt wird. Es war jedoch bisher nicht bekannt, unter Verwendung von Plasma dünne Folien per se herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus einer oberflächenaktiven Verbindung unter Ausnützung ihrer Fähigkeit, monomolekulare dünne Filme zu bilden, eine dünne Folie herzustellen, die eine so hohe mechanische Festigkc^;t aufweist, daß sie nicht durch ihr eigenes Gewicht zerreißt und deren Festigkeit der einer normalen Kunststoffolie vergleichbar ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Verbindungen werden anionenaktive oberflächenaktive Verbindungen, wie Fettsäuresalze, Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Sulfobernsteinsäuredialkylester, Phosphorsäurealkylester und Polyoxyäthylensulfate, nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester-Äthylenoxid-Addukte, Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisate und Fettsäuremonoglyceride, kationenaktive oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Polyoxyäthylenalkylamine, amphotere oberflächenaktive Verbindungen (Amphotenside), wie Alkylbetaine, sowie in der Natur vorkommende

oder Fluor enthaltende oberflächenaktive Verbindungen (Fluartenside) verwendet Diese oberflächenaktiven Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest oder flüssig, ergeben jedoch in beiden Fällen Folien ausgezeichneter Qualität

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare oberflächenaktive Verbindungen sind Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenoctylphenoiäther, Polyoxyäthylennonylphenoläther, Sorbitanmonolauraf, Sorbitanmonostearat Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitar.monooleat, Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat, Polyäthylenglykoldistearat, Polyäthylenglykolmonooleat, Laurylaminacetat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Polyoxyäthylenalkylamin, Laurylbetain und Saponin.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Folien mit einer Dicke von weniger als 300 μ, sogar weniger als 1 μ, leicht hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Plasma wird durch Glimm- oder Coronaentladung erzeugt Die erfindungsgemäß verwendete Strahlung ist eine Elektronen-, Röntgen-, γ-, λ-. Neutronen- oder Ionenstrahlung. Bei der Glimmentladung wird das Plasma dadurch erzeugt, daß man ein Gas, wie Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen und Acetylen, Epoxide mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid, Aikylamine, wie z. B. Dimethylamin und Triäthylamin oder Gemische davon bei einem Druck von 0,01 bis 10 Torr in ein Unterdruckgefäß einleitet und an in das Gefäß hineinragende Elektroden eine Wechsel- oder Gleichspannung von 0,5 bis 50 kV anlegt. Bei der Coronaentladung wird das Plasma bei Normaldruck oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon erzeugt. Im Falle von Coronaentladung kann die großtechnische Herstellung dünner Folien einfacher durchgeführt werden. Das auf diese Weise erzeugte Plasma kann iiur sehr wenig in die Substanz eindringen, so daß es bei Anwendung auf eine in dicker Schicht auf einen Träger aufgebrachte oberflächenaktive Verbindung leidiglich dessen Oberfläche vernetzt Durch Auswaschen des nicht vernetzten Teils der oberflächenaktiven Verbindung mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, wird eine extrem dünne Folie erhalten. Die oberflächenaktive Verbindung kann in beliebiger Form vorliegen. Wenn die oberflächenaktive Verbindung in fester Form vorliegt, wird sie vorzugsweise als Platte, Röhrchen, Säule, Garn oder Kugel oder in Form eines Verbundstoffes mit einem Träger der genannten Form, der porös oder flüssig sein kann, verwendet Die feste oberflächenaktive Verbindung kann dadurch in die Form eines Verbundstoffes mit einem Träger der vorstehend genannten Art gebracht werden, daß man eine Lösung der oberflächenaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder eine Schmelze, die durch Erhitzen der oberflächenaktiven Verbindung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts hergestellt worden ist, durch Beschichten auf das Trägermaterial aufbringt.

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40 Wenn die oberflächenaktive Verbindung flüssig ist, wird sie vorzugsweise dadurch in die Form eines Verbundstoffes gebracht, daß man die oberflächenaktive Verbindung als solche durch Beschichten auf das vorstehend genannte Trägermaterial aufbringt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien aus vernetzten Tensiden können als Trennfolien, Schutzfolien, IsoJationsfolien oder als Beschichtung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials verwendet werden.

Da gemäß der Erfindung oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt werden, können Folien mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden, da die Moleküle der Folie ausgerichtet sind.

Beispiel 1

Die wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen Pclyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenoleyäther und Polyoxyäthylennonylphenoläther werden durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen. Die Schmelzen werden jeweils dünn auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die oberflächenaktive Verbindung erstarrt und es bildet sich ein dünner Film. Die Filme werden durch 50minütiges Behandeln in einem Plasma vernetzt, das durch Glimmentladung bei einer an die Elektroden angelegten Spannung von 6 kV unter Stickstoff bei einem Druck von unte^· 0,2 Torr erzeugt worden ist. Danach werden die erhaltenen Folien zusammen mit der Glasplatte in Wasser getaucht Man erhält wasserunlösliche, dünne Folien einer jeweiligen Dicke von 1,2,9 und 15 μ.

Beispiel 2

Die in Tetrahydrofuran löslichen oberflächenaktiven Verbindungen Sorbitanmonostearat und -distearat werden durch Erhitzen auf 100° C geschmolzen und gemäß Beispiel 1 auf Glasplatten aufgetragen. Die erhaltenen dünnen Filme werden gemäß Beispiel 1 vernetzt. Man erhält in Tetrahydrofuran unlösliche Folien einer Dicke von 0,9 μ.

Beispiel 3

Eine lprozentige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther und Polyäthylenglykolmonostearat wird jeweils auf eine Glasplatte aufgebracht Die erhaltenen dünnen Filme werden getrocknet, gemäß Beispiel 1 vernetzt und dann zusammen mit der Glasplatte in Wasser getaucht. Man erhält wasserunlösliche, dünne Folien einer Dicke von 0,5 bis 1,2 μ.

Beispiel 4

Die normalerweise flüssigen Fluortenside werden dünn auf Glasplatten aufgebracht und gemäß Beispiel 1 vernetzt Man erhält auf der flüssigen Oberfläche zähe, dünne Folien einer Dicke von 1,0 μ.

Beispiel 5

Eine lprozentige wäßrige Lösung von Polyäthylenglykolmonostearat wird auf ein Mikrofilter (VSWP) aufgebracht und 10 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet Man erhält einen Verbundstoff, der

100 Minuten im Plasma behandelt wird, das durch Glimmentladung bei einer an die Elektroden angelegten Spannung von 6 kV unter Stickstoff bei einem Druck von 0,2 Torr erzeugt worden ist Anschließend wird der Verbundstoff unter Verwendung einer üblichen Zelle zur umgekehrten Osmose dem Permeationstest unterzogen. Der Versuch ergibt, dab der Verbundstoff zur Membranfiltration verwendet werden kann. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt: Versuchsbedingungen: Druck

NaCl-Konzentration der Lösung

Ergebnisse:

Filtratmenge NaCl-Konzentration des Filtrats

50 kg/cm² 0,50%

0,15 ml/cm² · min 0,15%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anionenaktive oder kationenaktive oder nichtionogene oder amphotere oder eine in der Natur vorkommende oder Fluor enthaltende oberflächenaktive Verbindung im Plasma, das durch Glimmentladung in einem Gas bei einem Druck von 0,01 bis 10 Torr unter Anlegung einer Wechsel- oder Gleichspannung von 0,5 bis 50 kV oder Coronaentladung bei Normaldruck oder in einem inerten Gas durchgeführt worden ist, oder durch Bestrahlung mit Elektronen-, Röntgen-, γ-, α-, Neutronen- oder is lonenstrahlung vernetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionenaktive oberflächenaktive Verbindung ein Fettsäuresalz, einen Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, ein Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, einen Sulfobernsteinsäuredialkylester, Phosphorsäurealkylester oder Polyoxyäthylensulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationenaktive oberflächenaktive Verbindung ein Alkylaminsalz, ein quarternäres Ammoniumsalz oder ein Polyoxyäthylenalkylamin verwendet. ^3(l

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionogene oberflächenaktive Verbindung einen Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester-Athylenoxid-Addukt, ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisat oder ein Fettsäuremonoglycerid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als amphotere oberflächenaktive Verbindung ein Alkylbetain verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindung Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyöthylencetyläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat, Polyäthylenglykoldistearat, Polyäthylenglykolmonooleat, Laurylaminacetat, Lauryitrimethylammoniumchlorid, Polyoxyäthylenalkylamin, Laurylbetain oder Saponin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmentladung in einem Gas aus der Gruppe Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Epoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylamin oder in einem Gemisch der vorstehenden Gase durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen oder Acetylen ist

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Äthylenoxid, Propylenoxid oder Isobutylenoxid ist

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamin Dimethylamin oder Triäthylamin ist

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als inertes Gas für die Coronaentladung Stickstoff, Helium oder Argon verwendet wird.

12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11 hergestellten Folie als Trennfolie, Schutzfolie, Isolationsfolie oder als Beschichtung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials.