DE2452832C3

DE2452832C3 - Verfahren zur Herstellung einer Lötglaspaste von gleichbleibender Viskosität

Info

Publication number: DE2452832C3
Application number: DE2452832A
Authority: DE
Inventors: Josef Francel; James Edward King
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1979-02-01
Also published as: NL7415681A; CA1036184A; DE2452832B2; JPS5332363B2; BE822110A; JPS5087107A; DE2452832A1; IT1023374B; GB1486949A; US3907585A; AU7565274A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lötglaspaste von gleichbleibender Viskosität und stark verbesserter Beständigkeit durch Anwendung eines bezüglich der Parameter Geschwindigkeit, Rei-

■Ό henfolge der Mischung der Pastenbestandteile, Zeit, Temperatur etc. genau festgelegten Mischverfahrens. Die entstehende Paste ist besonders geeignet zum Zusammenlöten vorgefertigter Glasbestandteile, wie beispielsweise der Bildschirm- und Trichterbestandteile eines Farbfernsehröhrenkolbens.

Bei Einführung des Farbfernsehens war es allgemein üblich, als Mittel zum Zusammenlöten getrennt hergestellter Glasbestandteile von Farbfernsehkolben Gläser mit relativ niedrigen Erweichungstemperaturen, hauptsächlich Blei-, Bor- und Zinkoxide enthaltende Gläser, zu verwenden, die in der Technik allgemein als Löigläser bezeichnet werden. Insbesondere hat sich die allgemeine Praxis herausgebildet, den Bildschirmbestandteil mit dem Trichterbestandteil eines Farbfern- sehröhrenkolbens auf diese Weise zu verbinden. Um das Aufbringen zu erleichtern, kann das Lötglas in Form einer Paste zubereitet werden, in der das Lötglas in feingemahlener oder feinzerkleinerter Form als eine Fritte vorhanden und mit einem geeigneten, durch Hitze zersetzbaren Träger homogen vermischt ist, der nicht dazu neigt, Rückstände in Form von Fremdkörpern oder Kohlenstoffablagerungen in der fertigen Lötglasverbindung zurückzulassen.

Bis zum Zeitpunkt der Erfindung bestand eines der

^hi am besten geeigneten durch Wärme zersetzbaren Trägersysteme für derartige Lötglaspasten aus einem System, bei dem eine I bis 1,4 Oew.-%ige Nitrozelluloselösung in Amylacetat verwendet wird. Ein derartiges

System, bei welchem beispielsweise eine 1 Gew.-%ige Nitrozelluloselösung in Amylacetat zur Anwendung kommt, ist beispielsweise unter anderem in der US-PS 10 88 834 beschrieben. Ein aus Amylacetat und Nitrozellulose bestehender Träger besitzt unter anderem die Eigenschaft, daß er sowohl bei Temperaturen unterhalb der Löttemperatur der Lötglasfritte durch Wärme zersetzbar ist als auch keinerlei nennenswerte Rückstände oder Verunreinigungen erzeugt oder zurückläßt, welche das Material der Lötglasfritte oder der resultierenden Lötverbindung, die schließlich gebildet wird, nachteilig beeinflussen würden. Infolgedessen haben Lötglaspasten mit Amylacetat und Nitrozellulose als Träger in weiten Kreisen der Farbfernsehröhrenhersteller Aufnahme gefunden, da durch die Verwendung von derartigen Pasten möglicherweise auftretende und zu Beanstandungen Anlaß gebende Schwierigkeiten hinsichtlich der Festigkeit oder bezüglich der elektrischen Eigenschaften der resultierenden Lötverbindung einer fertiggestellten, evakuierten Hochspannungsfarbfemsehröhre ausgeschaltet werden. Beispielsweise sind bei Verwendung anderer Trägersysteme als der weitverbreiteten Amylacetat- und Nitrozellulosesysteme infolge einer Verschmutzung der Lötverbindung oder dergleichen häufig örtlich begrenzte dielektrische Durchschläge und/oder Festigkeitsminderungen aufgetreten.

Trotz der zahlreichen Vorteile und weitverbreiteten Aufnahme der Lötglaspasten, wie beispielsweise der hauptsächlich aus den Oxiden von Blei, Bor und Zink unter Verwendung von Trägersystemen aus Amylacetat und Nitrozellulose hergestellten Lötglaspasten, im kommerziellen Bereich hat ciach im <er ein ausgeprägter Wunsch zur Verbesserung der Eigenschaften derartiger Lötglaspasten bestanden, w -} zwar insbesondere zur Herabsetzung oder wesentlichen Abschwächung der Neigung derartiger Pasten während ausgedehnter Lagerzeiten und während ausgedehnter Beeinflussung durch Umweltbedingungen, wie sie während der Anwendung derartiger Pasten bei wirtschaftlichen Herstellungsverfahren bestehen, ihre Eigenschaften zu verändern. Es ist beispielsweise allgemein üblich, insbesondere in kommerziellen Herstellungsverfahren der Fernsehröhrenhersteller, die Lötglaspaste in Form eines schmalen stranggepreßten Bandes auf den Lötrand jedes einer fortlaufenden Reihenfolge von Trichter- oder Bildschirmbestandteilen aufzubringen, während diese den verschiedenen Herstellungsvorgängen unterzogen werden. Der Lötglaspastenvorrat für die Pastenstrangpresse wird üblicherweise von einem relativ großen Lötglaspastenbehälter aus ergänzt, der innerhalb relativ kurzer Behälterlagerzeiten erheblichen und fortschreitenden Veränderungen in den Viskositätscharakteristika unterworfen ist. Als Folge derartiger Viskositätsänderungen besteht beim Herauspressen eines Lötglasplastenbandes zum Aufbringen eine fortschreitende Neigung zu einer beträchtlichen Veränderung der Fließfähigkeit und/oder Extrudierbarkeit des austretenden Pastenbandes innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne. Eine derartige Abweichung in der Fließfähigkeit oder Extrudierbarkeit führt zu fortschreitenden Veränderungen in der Breite oder Form des extrudieren Pastenbandes wie auch im Gewicht desselben je Längeneinheit. Demzufolge muß der Strangpreßmechanismus oder die Strengpreßeinrichtung ständig eingestellt und nachgestellt werden, um die Gleichmäßigkei! der Form und des Gewichts des Bandes je Längeneinheit aufrechtzuerhalten und einen

Ausgleich zu schaffen für die fortschreitend auftretenden Veränderungen der Viskosität der Paste. Gleicht man derartige fortschreitende Veränderungen in der Pastenviskosität nicht aus, so kann dieses zu einem Auspressen zu großer oder zu geringer Mengen Paste oder zum Auspressen eines zu breiten oder zu schmalen Bandes und demzufolge zu einer fehlerhaften Verbindung zwischen den miteinander zu verbindenden Bauteilen führen. Bei der Verbindung des Trichters mit dem Bildschirm eines Farbfemsehröhrenkolbens führt ein zu breites Band der Lötglaspaste üblicherweise dazu, daß eine beträchtliche Menge dieser Paste zwischen den Oberflächen des Trichters und des Bildschirms herausgedrückt wird, während ein zu schmales Band normalerweise zu einer nicht ausreichenden Annaftung der Paste sowie demzufolge zu Blasenbildung und Ablösung des Lötglases führt

Um die Schwierigkeiten in Verbindung mit der Beständigkeit und Viskosität der oben beschriebenen Lötglaspasten zu umgehen, sind schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, und zwar dergestalt, daß derartige Pasten unmittelbar vor ihnir Aufbringung aus der Abgabevorrichtung zusammengestellt und aufbereitet werden. Um im Rahmen dieser Anstrengungen das Gesamtausmaß der Viskositätsveränderung herabzusetzen und eine optimale Beständigkeit der Paste aufrechtzuerhalten, war es erforderlich, während und unmittelbar vor den industriellen Abgabe- oder Strangpreßvorgängen fortschreitend relativ kleine Mengen frischer Pasten herzustellen. Die Zeit und Mühe, die bei derartigen Verfahren in Verbindung mit kleinen Mengen erforderlich sind, jedoch vor Bekanntwerden dieser Erfindung unvermeidlich waren, bedingen offensichtlich erhebliche Kosten in Form von Arbeitslohn, Ausrüstungen und Wartungsarbeiten, was bei Herstellungsvorgängen in einer Produktionsstraße unerwünscht ist

Erfindungsgemäß ist nunmehr festgestellt worden, daß Lötglaspasten, welche Bleioxid enthalten, mit Trägersystemen, wie Nitrozellulose, HyJroxypropylzeilulose oder Mischungen derselben in Lösungsmitteln wie Amylacetat, Äthylenglycolmonomethyläther oder Mischungen beider, derart zusammengestellt werden können, daß die entstehenden Pasten eine erhebliche längere Lagerdauer und in höchstem Maße beständige Viskositätseigenschaften besitzen, vorausgesetzt, daß bestimmte kritische Parameter in dem Verfahren der Pastenherstellung und Zusammensetzung beachtet werden. Demzufolge sind hiermit die Schwierigkeiten der Vergangenheit, die bei Verwendung von Lötglaspastenmaterialien in Produktionsstraßen auftraten, wie beispielsweise Unbeständigkeit, ständige Überwachung durch einen Bedienungsmann und ständiger Wechsel in der Konsistenz und Viskosität der Paste, wirksam überwunden.

Zu diesem Zweck befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Vermischung einer Glasfritte mit einem Trägersystem, das beispielsweise ein Zellulosederivat, beispielsweise Nitrozellulose oder Hydroxypropyizellulose oder beide in einem Lösungsmittel für diese, wie beispielsweise Amylacetat, enthält, unter relativ präzisen Bedingungen in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rühreinrichtung. Im einzelnen muß die Glasfritte bei einer genau überwachten Geschwindigkeit von 1 bis 1,875 Gewichtsteilen je Minute pro Gewichtsteil dps Trägers mit dem flüssigen Träger vermischt werden, und der Mischvorgang muß derart durchgeführt werden, daß ²/j des Gewichtes der

Glasfritta bei einer Ruhr- oder Mischgeschwindigkeit von 400 bis 350 Umdrehungen je Minute durch und durch mit dem flüssigen Träger vermischt werden und daß ferner der verbleibende Teil der Fritte in ähnlicher Weise bei einer Mischgeschwindigkeit von 1500 bis 1900 Umdrehungen je Minute zugemischt wird. Während des gesamten Mischvorgangs muß die Temperatur unter 38° C gehalten werden.

Nach dem Mischen sollte die Lötglaspaste unverzüglich gelagert und bis zum Gebrauch, vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden, bei Lagertemperaturen von 0⁰C bis 33° C gehalten werden. Wenn die im vorhergehenden erwähnten kritischen Parameter beachtet werden, dann wird eine Löiglaspaste von gleichmäßiger Viskosität hergestellt, welche sich beson- is ders gut für die vorstehend erwähnten Einsatzzwecke eignet

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lötglasfritte kann eine handelsübliche Fritte sein, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent von 75 bis 82 PbO, 7 bis 14 ZnO, 6 bis 1? B₂O₃,1 bis 3 SiO₂ und 0 bis 2 BaO.

Lötgläser, welche PbO enthalten, insbesondere Lötgläser des Systems PbO-B₂O₃-ZnO, haben die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen, d.h. normalerweise unterhalb von 500⁰C und insbesondere unterhalb von 475° C, weich zu werden und zu fließen, was die Benetzung der zu verlötenden Glasoberflächen begünstigt. Außerdem hat die entglaste oder kristallisierte Lötverbindung, die gebildet wird, einen Fasererweichungspunkt, welcher höher liegt als derjenige des ursprünglichen Lötglases. Es können auch andere Metalloxide in Mengen vorhanden sein, die üblicherweise unter 5 Gewichtsprozent liegen, solange diese Oxide mit dem Glas verträglich sind und die grundlegenden Eigenschaften des Glases oder der aus ihm gebildeten entglasten Lötverbindung nicht nennenswert verändern. Gegebenenfalls kann das Glasfritten- oder Pastenmaterial auch aus relativ kleinen, jedoch wirksamen Mengen anderer verträglicher Bestandteile zusammengesetzt sein. Zu diesen verschiedenen verträglichen Bestandteilen, die sich besonders gut für die bei der Verlötung der Bildschirm- und Trichterbestandteile von Farbfernsehröhrenkolben benutzten Lötglaspasten eignen, gehören Oxide mit einen Kation, das bei den Löttemperaturen, bei denen der Glasfrittenbestandteil der Paste die Bildschirm- und Trichterbestandteile miteinander verlötet, beständig ist, und die auch unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart derartiger Löttemperaturen zu einem Oxid des Kations geringerer Wertigkeit reduziert werden können. Beispiele derartiger Bestandteile sind Pb₃O4 und BaO₂ u. ä. Alle diese Fritten sollten Partikel mit einer solchen Korngrößenverteilung erhalten, daß alle Partikel durch ein Sieb Nr. 100 (nach US Standard Sieve Series of 1940) ν· hindurchgehen, 25 bis 30% der Partikel auf einem Sieb Nr. 400 zurückgehalten werden und die spezifische Oberfläche der Partikel zwischen einem Minimum von 1,5 und einem Maximum von 2,0 m² je Kubikzentimeter schwankt. wi

Die als Bindemittel verwendete Nitrozellulose kann ein Molekulargewicht von 20 000 bis 120 000, vorzugsweise von 100 000 haben. Das Molekulargewicht der Hydroxypropylzellulose kann wischen 40 000 und 300 000 schwanken, vorzugsweise 60 000 betragen. Jede 1 ■ ■ dieser beiden Zellulosearten kann für sich aliein eingesetzt werden, jedoch wird die Beständigkeit erheblich verbesser;, wenn eine Mischung von beiden zur Anwendung kommt. Im allgemeinen benutzt man eine I ösung von 1 bis 1,4 Gewichtsprozent Nitrozellulose in einem Lösungsmittel wie Amylacetat oder Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise Mischungen dieser Lösungsmittel, oder von 1 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxypropylzellulose in denselben Lösungsmitteln. Es können in den Glaspasten auch andere bekannte Bindemittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Glasfritte lange genug in Bandform halten und bei den zur Anwendung kommenden Löttemperaturen durch Hitze zersetzbar sind.

Obwohl Amylacetat als Lösungsmittel für das Bindemittel in hohem Maße bevorzugt wird, da es sich schnell verflüchtigt, ist auch Äthylenglykolmonomethyläther entweder allein oder in Mischung mit Amylacetat geeignet Andere geeignete Lösungsmittel sind Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Sekundärbutylacetat, Äthylenglykolmonoätkyläther und Diäthylenglykolmonc . atyläther.

Um das erfindungsgemäße Verf'ai xen durchzuführen, mischt man zunächst die Nitrozellulose oder Hydroxypropylzellulose mit dem Lösungsmittel (vorzugsweise Amylacetat) bei Raumtemperatur. Es sei angenommen, da^r* eine Lötglaspastenmenge von 244,62 kg erwünscht ist; hierbei beginnt man mit einem flüssigen Träger, der 16,31 kg Lösungsmittel und 1,81 kg eines Zellulosebinders enthält. Diesem Träger werden 149,50 kg einer bleioxidhaltigen Glasfritte mit einer Geschwindigkeit von 18,12 bis 33,98 kg je Minute unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen je Minute zugesetzt. Dann werden die verbleibenden 77,01 kg Glasfritte mit derselben Geschwindigkeit unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1700 Umdrehungen je Minute zugesetzt

Während des Mischens der Glasfritte mit dem flüssigen Träger entsteht Hitze.

Die Reihenfolge der Zugabe und di ι Geschwindigkeit der Zugabe der Bestandteile sind von erfindungswesentlicher Bedeutung. Die entstehende Wärme muß unter 38° C gehalten werden. Mit anderen Worten, die Lötglasfritte wird immer dem Träger zugesetzt und niemals umgekehrt. Ebenso muß die Geschwindigkeit der Zugabe der Lötglasfritte innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden, um die entstehende Wärme zu regulieren. Da die Viskosität der Paste bei Zugabe weiterer Glasfritte zunimmt ist während der späteren Stufen des Mischvorgangs eine schnellere Rührtätigkeit erforderlich, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen.

Höhere als angegebene Mischgeschwindigkeiten in der ersten Herstelkmgsstufe führen zuviel Luft ein und ^l:öt'.nen auch dazu neigen, den Träger über die Ränder des Mischgefäßes zu drücken, während langsamere als die genannter; Geschwindigkeiten in de- zweiten Stufe keine ausreichend gleichmäßige Vermischung gewährleisten und höhere Geschwindigkeiten in der zweiten Stufe übermäßige Wärme entwickeln, was zu einer Erhöhung der Viskosität der fertigen Paste infolge übermäßiger Verdampfung des Lösungsmittels führt, Bei Verwendung eines Mischgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 68,22 Litern sollten die Mischschaufeln während der ersten Mischstufe sehr nahe am Boden des Mischgefäßes angeordnet sein, während der zweiten Mischstufe jedoch bei Erhöhung der Mischgeschwindigkeit von 700 auf 1700 UpM um 7,6 bis 12,/ cm höhergelegt werden, um die eingeführte Glasfritte wirksam einzumischen. Wenn Mischgefäße mit geringe-

rem oder größerem Fassungsvermögen verwendet werden, dann sollte die Lage der Mischschaufeln entsprechend eingestellt werden, um eine gründliche Durchmischung sicherzustellen. Nach dem Mischen sollte die Paste bei Temperaturen über dem Gefrier- s punkt, immer jedoch unterhalb von 33°C, vorzugsweise bei 24" C gelagert werden.

Beispiel 1

Durch Einbringen von 15Oi Gewichtsteilen Amylacetat, die vorher auf 60⁰C erwärmt worden waren, in einen geeigneten Behälter und langsames Zugeben von 24 Gewichtsteilen Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 wurde unter Rühren eine 4 Gew.-%ige Hydroxypropylzelluloselösung hergestellt. Danach wurden weitere 150 Gewichtsteile Amylacetat hinzugefügt, gefolgt von 300 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther.

0,91 kg der so zubereiteten Hydroxypropyizeiiuioselösung wurden 17,21 kg einer Amylacetatlösung, enthaltend 1,3 Gewichtsprozent Nitrozellulose mit einem Molekulargewicht von 100 000, in einem epoxidharzausgekleideten Stahlmischbehälter von 68,22 Litern Fassungsvermögen zugesetzt; dieser Behälter war mit einem mechanischen Rührgerät mit Schaufeln ausgestattet, angetrieben von einen- Motor mit 7,36 kW veränderlicher Geschwindigkeit. Die Mischung wurde eine Minute lang bei 700 UpM gerührt. Die B'ih^cin; ichtung wurde sodann in einer Entfernung von etwa 2,54 cm vom Boden des Rührgefäßes in Stellung *> gebracht und die Rührgeschwindigkeit bei 700 UpM gehalten, während pulverisierte Glasfritte mit einem Gehalt von 75,5 Gewichtsprozent PbO, 8,5 Gewichtsprozent B2OJ, 12 Gewichtsprozent ZnO, 2 Gewichtsprozent S1O2 und 2 Gewichtsprozent BaO in Mischung mit 0,25% feinzerteiltem PbjO«, bezogen auf das Gewicht der Fritte, mit einer Geschwindigkeit von 33,98 kg je Minute zugesetzt wurde. Die Korngrößenverteilung der Partikel des gefritteten Glases war derart, daß alle Partikel durch ein Sieb Nr. 100 hindurchgingen und 25 ⁴< > bis 30% der Giasfrittenpartikel auf einem Sieb Nr. 400 (nach US Standdard Sieve Series of 1940) zurückgehalten wurden und daß die spezifische Oberfläche der Partikel zwischen einem Minimum von 1,5 und einem Maximum von 2,0 m² je cm³ schwankte. Nach Beendigung der Zugabe von 149,50 kg der Glasfritte wurde die Rührtätigkeit noch eine Minute lang fortgesetzt, bevor die Rührschaufeln um 7,62 cm höher gesetzt wurden. Die Rührgeschwindigkeit wurde sodann auf 1700 UpM erhöht, woran sich unverzüglich die Zugabe weiterer 77,01 kg der Gla^/ritte über einen Zeitraum von 2,5 Minuten anschloß, während in der Mischung ein Wirbel aufrechterhalten wurde. Als die Mischung ungefähr eine gleichmäßige Konsistenz besaß, wurden die Rührerschaufeln auf den Boden des Mischgefäßes abgesenkt und langsam durch die viskose Paste hochgehoben, um eine maximale Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Das Rühren wurde schließlich beendet und die Lötglaspaste innerhalb des Mischgefäßes schnell zur Lagerung abgedichtet. Als die so hergestellte Lötglaspaste anschließend in Bandform unter einem konstanten Druck abgegeben wurde, bestand nach vier Stunden eine Abweichung in der Breite des Bandes von 7% und nach sechzehn Stunden von 13%.

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Beispiel 2

Es wurden 18,12 kg einer Amylacetatlösung, die 1,2 Gewichtsprozent Nitrozellulose mit einem Molekulargewicht von 25 000 enthielt, in das Mischgefäß entsprechend Beispiel I eingebracht, wobei die Rühreinrichtung in einer Entfernung von etwa 2,54 cm vom Boden des Gefäßes angeordnet war. Die Rührtätigkeit wurde mit 700 UpM begonnen, während 149,50 kg einer pulverisierten Lötglasfritte und PbsO^Beimischung mit derselben Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 angegeben, im Beregnungsverfahren mit einer Geschwindigkeit von 33,98 kg je Minute zugegeben wurden. Die Rühreinrichtung wurde dann um 10,16 cm angehoben und die Geschwindigkeit auf 1700 UpM erhöht, bevor bei derselben Geschwindigkeit weitere 77,01 kg der Glasfritte und Pb)O«-Beimischung zugegeben wurden. Schließlich wurde die Rühreinrichtung auf den Boden des Mischgefäßes abgesenkt und dann langsam durch die Mischung hochgehoben. Die Temperatur stieg während des Mischens an, überschritt jedoch nicht 33°C. Nach Beendigung des Misrhvorgangs wurde (!' Loigiaspasie sofort in Form eine» Sundes abgegeben. Die relativ geringe Abweichung in der Breite des Bandes betrug infolge der Gleichmäßigkeit der Viskosität der Paste nur 11% nach 4 Stunden und 21% nach 16 Stunden. Zum Vergleich betrug die Abweichung derselben Paste, wenn diese nach den üblichen industriellen Verfahren hergestellt und unter gleichbleibendem Abgabedruck abgegeben wurde, 15% in der Breite nach 4 Stunden und 29% in der Breite nach 16 Stunden.

Beispiel 3

Es wurden zu 18,12 kg des aui, zwei Komponenten bestehenden Trägers des Beispiels I 149,50 kg einer pulverisierten Glasfritte und PbiO.t-Beimischung mit denselben Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 18,12 kg je Minute zugegeben, während die Rühreinrichtung auf einer Geschwindigkeit von 500 UpM gehalten wurde. Im Anschluß an die Beendigung der Zugabe in der ersten Stufe wurde der Rührvorgang mit derselben Geschwindigkeit für 5 weitere Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung auf 1500UpM erhöht, und es wurden die verbleibenden 77,01 kg der Glasfritte und Pb₃O<-Beimischung mit derselben Geschwindigkeit hinzugefügt. Das Rühren wurde dann nach Beendigung der Zugabe in der zweiten Stufe 1 Minute lang fortgesetzt. Anschließend wurde die Rührvorrichtung auf den Boden des Mischgefäßes von 68,22 Litern Fassungsvermögen abgesenkt und dann langsam nach oben bewegt, um die gleichmäßige Verteilung der Glasfritte und Pb3O«-Beimischung in dem Träger sicherzustellen. Die Lötglaspaste ■„ jrde sodann zur Lagerung schnell innerhalb des Mischgefäßes abgedichtet Als sie schließlich in Form eines Bandes abgegeben wurde, wurden selbst nach fortgesetztem Herauspressen während mehrerer Stunden auf Farbfernsehröhrentrichter keine nennenswerten Abweichungen in Breite oder Gewicht je Längeneinheit beobachtet

Beispiel 4

Es wurden derselbe Träger und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet abgesehen davon, daß die Glasfritte kein PD3O4 enthielt und daß sie mit einer Geschwindigkeit von 27,18 kg je Minute bei einer Mischgeschwindigkeit von 600 UpM in der ersten Stufe und 1800 UpM in der zweiten Stufe dem Amyiacetat- und Nitrozellulose/Hydroxypropylzellulose-Träger zugesetzt wurde. Die hergestellte Glaspaste war von

gleichmäßiger Viskosität und ergab ein Band, bei dem Breite und Gewicht je Längeinenheit während einer Zeitdauer von mehreren Stunden im wesentlichen konstant blieben.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Glasfritte mit derselben Zusammensetzung und Partikelgröße wie in Beispiel t mit feinzerteilten BaO₂-Partikeln vermischt, so daß eine gleichmäßige Mischung mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent BaC>2 entstand. Diese Mischung wurde dann zur Herstellung einer endgültigen Lötglaspaste verwendet, die ein Gewichtsverhältnis von Glasfritte und BaO₂ zu Träger von 11,2 : 1 besaß. Der bei diesem Beispiel verwendete Träger war eine Mischung von Amylacetat und Äthylenglykolmonomethyläther im Verhältnis 1 : !,die 1,33 Gewichtsprozent Hydroxypropylzellulose mit einem Molekulargewicht von 300 000 enthielt.

Es wurden zu 20,02 kg des Trägers in einem Mischgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art 149,50 kg der Glasfritte und BaO₂-Beimischung zugesetzt. Hinsichtlich der Geschwindigkeit der Zugabe, der Temperaturüberwachung und der Einstellung sowie des Umlaufs der Rührerschaufeln wurde in diesem Fall genau wie in der ersten Stufe der Frittenzugabe in Beispiel 1 verfahren. Im Anschluß daran und wiederum entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere 77,01 kg der Mischung aus Glasfritte und BaO₂ zugesetzt und gründlich mit dem Träger vemiischt. Die entstandene Lötglaspaste war von gleichmäßiger Viskosität und besaß eine außergewöhnlich gute Beständigkeit über ausgedehnte Betriebszeiten bei Bandauspreßvorgängen.

Beispiel 6

Der in diesem Beispiel verwendete Träger enthielt 90 Gewichtsteile einer 1,2 Gew.-°/oigen Nitrozelluloselösung (Molekulargewicht 120 000) in Amylacetat und 10 Gewichtsteile einer 4 Gew.-%-igen Hydroxypropylzelluloselösung (Molekulargewicht 60 000) in gleichen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglykolmonomethyläther. Die Mischung aus Glasfritte und Pb₃O₄ sowie das angewendete Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Träger in diesem Beispiel in einem Gewichtsverhältnis von 19,34 kg zu 226,50 kg der Mischung aus Pb₃O₄ und Glasfritte zur Anwendung kam, um dadurch ein Gewichtsverhältnis von Glasfritte und Pb₃O₄ zum Träger von 11,7:1 zu erzielen. Die so hergestellte Lötglaspaste war sehr beständig, von gleichmäßiger Viskosität, und es wurden bei Abgabe derselben in Form eines Bandes nur sehr geringe Abweichungen in Breite oder Gewicht je Längeneinheit beobachtet

Beispiel 7

Es wurde ein Träger hergestellt, der 70 Gewichtsteile einer 1,2 Gew.-%igen Nitrozelluioselösung (Molekulargewicht 20 000) in Amylacetat und 30 Gewichtsteile einer 10 Gew.-%igen Hydroxypropylzelluloselösung (Molekulargewicht 60 000) in gleichen Teilen Amylacetat und Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt Dabei wurden 17,62 kg der Nitrozelluloselösung in ein Mischgefäß von 68,22 Litern eingebracht, und es wurden bei einer Mischgeschwindigkeit von 700 UpM 7,57 kg der Hydroxypropylzelluloselösung zugegeben. Zu der so hergestellten Lösung wurden 149,50 kg der in Beispiel 1 verwendeten Glasfritte, vermischt mit 0,5 S Gewichtsprozent Pb)O₄ (bezogen auf die Fritte), zugesetzt. Die Materialzugabe wurde mit einer Geschwindigkeit von 33,98 kg je Minute und bei einer Mischgeschwindigkeit von 700 UpM vorgenommen Die Mischgeschwindigkeit wurde sodann auf 1700 UpM

Ό erhöht, und es wurden 77,01 kg der aus Glasfritte und PbjO₄ bestehenden Mischung bei derselben Geschwindigkeit von 33,98 kg je Minute zugefügt. Die erzeugte Paste war gleichmäßig in der Viskosität und zum Strangpressen in Form eines Bandes auf Farbfernsehtrichterteile und Bildschirme geeignet.

Beispiel 8

Es wurde zunächst ein Träger hergestellt, der 95 Gewicriisicilc AiViyiäCciäi iTiü 6,2 Gewichtsprozent

» Nitrozellulose (Molekulargewicht 75 000) und 5 Gewichtsteile mit gleichen Anteilen Amylacetat und Älhylenglykolmonoäthyläther mit 4 Gewichtsprozent Hydroxypropylzellulose (Molekulargewicht 50 000) enthielt. Als nächstes wurde eine Glasfritte mit Pb₃O₄-BeJ-

2* mischung hergestellt, enthaltend auf Gewichtsbasis 75% PbO₁ 12,6% ZnO, 8,3% B₂O₃, 2,1% SiO₂ und 2% BaO, vermischt mit 0,5% feinzerteiltem Pb₃O₄, bezogen auf das Gewicht der Fritte. Danach wurden 17,53 kg des Trägers in einen Mixer von 68,22 Litern Fassungsvermögen der in Beispiel I beschriebenen Art geschüttet, und es wurden 136 kg der Hydroxypropylzelluloselösung zugegeben. Die entstandene Mischung wurde 1 Minute lang bei 700 UpM gerührt. Schließlich wurde die Glasfritte-Pb₃O₄-Mischung in denselben Mengen und

^J5 nach dem in Beispiel 1 genau beschriebenen Verfahren zugesetzt, um eine glatt fließende Lötglaspaste zu erhalten, deren Viskosität bei Abgabe in Form eines Bandes auf den Trichterteil von Farbfernsehröhrenkolben konstant blieb.

Pb₃O₄ und BaO₂ sind in einigen der vorstehenden Beispiele als feinteilige Zusätze zu der Glasfritte verwendet worden. Die Verwendung derartiger feinteiliger Zusätze zu Glasfritten der hier beschriebenen Art hat sich als besonders nützlich erwiesen zur Ausschal-

^4S tung der Neigung der PbO-Komponente der Glasfritte, bei Beeinflussung durch stark reduzierende Bedingungen oder Umwelteinflüsse, die gelegentlich während des Verlötens der Fritte bei erhöhten Temperaturen auftreten, zu metallischem Blei reduziert zu werden. Zu solchen Lötvorgängen, bei denen Beeinflussung der Glasfritte durch reduzierende Bedingungen relativ häufig ist, gehören diejenigen, die beim Verlöten des Bildschirms mit den Trichterteilen von Farbfernsehröhrenkolben auftreten. Demzufolge kann für derartige Lötvorgänge der Einschluß von Zusätzen wie Pb₃O₄ oder BaO₂ zu der Glasfritte je nach dem Grad der reduzierenden Bedingungen zu bevorzugen sein.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen Gewichtsverhältnisse von Glasfritte zu Träger von 113 :1 bis 12,5 :1 verwendet wurden, können doch gegebenenfalls Verhältnisse von 11 bis 13 Gewichtsteilen Glasfritte je Gewichtsteil Träger Anwendung finden, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen auftreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Lötglaspaste von gleichbleibender Viskosität, bei dem einem aus einem Bindemittel und einem Lösungsmittel bestehenden Träger eine Glasfritte zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst zwei Drittel der Glasfritte dem Träger bei einer Temperatur zwischen 0 und 38° C und einer Geschwindigkeit von 1 bis 1,875 Gewichtsteilen je Minute pro Gewichtsteil des Trägers zugesetzt werden, während ein Vermischen bei einer Mischgeschwindigkeit von 400 bis 850 Umdrehungen je Minute stattfindet, und dann das verbleibende Drittel der Glasfritte bei einer Mischgeschwindigkeit von 1500 bis 1900 Umdrehungen je Minute dem Träger zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von zwei Dritteln der Glasfritte erfolgt, um ein Gewichtsverhältnis von Glasfritte zu Träger von 7,3 : 1 bis 8,7 :1 zu erhalten, und dann das verbleibende Drittel der Glasfritte dem Träger mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 1,875 Gewichtsteilen je Minute pro Gewichtsteil des Trägers zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte mit einer geringen, jedoch wirksamen Menge eines höheren Oxids, ausgewählt aus PbsO* und BaO₂, vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte mit 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent PbsO«, bezogen auf die Glasfritte, vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfritte eingesetzt wird, die 75 bis 82 Gewichtsprozent PbO, 7 bis 14 Gewichtsprozent ZnO, 6 bis 12 Gewichtsprozent B₂O₃ und 1 bis 3 Gewichtsprozent SiO₂ enthält und eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß alle Partikel durch ein Sieb Nr. 100 (nach US Standard Sieve Series of 1940) hindurchgehen, 25 bis 30% der Partikel auf einem Sieb Nr. 400 zurückbleiben und daß die spezifische Oberfläche der Partikel zwischen einem Minimum von 14 und einem Maximum von 2,0 m² je cm³ schwankt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Nitrocellulose mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 120 000, Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 oder Mischungen derselben eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Mischung von Nitrocellulose mit einem Molekulargewicht von 100 000 und Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 60 000 verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Bindemittel Butylacetat, Amylacetat, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, Äthylenglykol-Monomethyläther, Athylenglykol-Monoäthyläther, Diäthylenglykol-Monobutylfither oder Mischungen derselben verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Glasfritte mit einer Geschwindigkeit von 1 Gewichtsteil je

Minute pro Gewichtsteil des Trägers zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Glasfritte mit einer Geschwindigkeit von 1,875 Gewichtsteilen je Minute pro Gewichtsteil des Trägers zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Drittel der Glasfritte dem Träger bei einer Mischgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen je Minute und das verbleibende Drittel der Glasfritte dem Träger bei einer Mischgeschwindigkeit von 1700 Umdrehungen je Minute zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in ein mit einer Schaufelrühreinrichtung versehenes Mischgefäß eingebracht wird, dort unter gleichzeitiger Zugabe von zwei Dritteln der Glasfritte bei einer Schaufelrührgeschwindigkeit von 400 bis 850 Umdrehungen pro Minute gerührt wird und danach unter Zugabe des restlichen Drittels der Glasfritte bei einer Schaufelrührgeschwindigkeit von 1500 bis 1900 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger bei einer Schaufelrührgeschwindigkeit von 400 bis 850 Umdrehungen pro Minute in Bodennähe des Mischgefäßes und bei einer Schaufelrührgeschwindigkeit von 1500 bis 1900 Umdrehungen pro Minute an einer Stelle zwischen der ersten Rührstelle und der Oberfläche des Trägers gerührt wird.