DE2450380C2 - Photosensitive plate - Google Patents
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Description
a) die Harzschutzschicht eine Mischung von Harzen enthält, wovon eines das gleiche Harz ist wie das in dem Fotolack enthaltene, unda) the protective resin layer contains a mixture of resins, one of which is the same resin like that contained in the photoresist, and
b) die Mischung der Harze und das in dem Fotolack enthaltene Novolakharz so abgestimmt sind, daß die Harzschutzschicht durch den Entwickler leichter entfernbar ist als die nach der Belichtung zu entfernenden Fotolackteile.b) the mixture of resins and the novolak resin contained in the photoresist are matched in this way are that the protective resin layer is easier to remove by the developer than that after Exposure to remove photoresist parts.
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Platte nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a photosensitive plate according to the preamble of the claim.
Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wird eine mit einer Metallbeschichtung versehene Platte mit einem Fotolack überzogen, der dann durch ein Positiv oder Negativ des gewünschten Bildes belichtet wird. Die belichteten Stellen des Lacks werden durch die Belichtung löslich gemacht und dann mit einem Entwickler ausgewaschen, so daß die darunter befindliche Metallschicht freigelegt wird. Ein Ätzmittel, für welches der Fotolack undurchlässig ist, kann zum Wegätzen des freigelegten Metalls verwendet werden, oder es kann eine selektive Plattierung oder ein anderes Verfahren durchgeführt werden, bei welchem sich eine Schicht in dem gewünschten Bildmuster bildet. Der verbliebene Fotolack kann gegebenenfalls dann entfernt werden oder verbleiben.For the production of printed circuits, a plate provided with a metal coating is used with coated with a photoresist, which is then exposed through a positive or negative of the desired image. The exposed areas of the lacquer are made soluble by the exposure and then with a developer washed out so that the underlying metal layer is exposed. An etchant for which the Photoresist can be used to etch away the exposed metal, or it can be a selective plating or other process can be performed in which a layer is in the forms the desired image pattern. The remaining photoresist can then optionally be removed or remain.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen müssen häufig Durchbohrungen, die zwischen den einander gegenüberliegenden Hauptflächen der Platte verlaufen, zur Bildung elektrischer Verbindungen zwischen diesen Flächen durchkontaktiert werden. Hierzu werden fie üblicherweise zuerst katalysiert und dann mit einer chemischen Lösung stromlos metallisiert. Beim Aufbringen des Fotolacks auf einer solchen Platte, z. B. mit Gummiwalzen, Rollen oder dergleichen, durch Tauchen, Sprühen oder Anstreichen oder dergleichen, bildet sich eine flüssige Fotolackschicht auf der Platte. Die Flüssigkeit erstarrt beim Trocknen und bildet die Fotolackschicht. Dabei wird der Fotolack in flüssiger Form häufig in die Durchbohrungen gedrückt, wo er (a) nicht ausreichend belichtet wird, um löslich zu werden oder (b) nicht in annehmbarer Zeit gelöst v/erden kann. In jedem Falle verhindert die Anwesenheit von Restbeständen an Fotolack in den Durchbohrungen deren Kupferplattierung.In the manufacture of printed circuits, through-holes which run between the opposing main surfaces of the board often have to be plated through in order to form electrical connections between these surfaces. For this purpose, they are usually first catalyzed and then electrolessly metallized with a chemical solution. When applying the photoresist on such a plate, e.g. B. with rubber rollers, rollers or the like, by dipping, spraying or painting or the like, a liquid photoresist layer forms on the plate. The liquid solidifies as it dries and forms the photoresist layer. The photoresist in liquid form is often pressed into the through-holes where it (a) is not sufficiently exposed to become soluble or (b) cannot be dissolved in an acceptable time. In any case, the presence of residual photoresist in the through-holes prevents them from being copper-plated.
Ein Verstopfen der Durchbohrungen wird durch ein Verfahren nach der US-PS 34 69 982 vermieden. Dort wird zuerst ein Fotolack auf einer Trägerfolie aufgebracht und dann getrocknet, wodurch ein Lackfilm entsteht. Während sich der Lackfilm noch auf dieser Trägerfolie befindet, wird der Film dann mittels Wärme und/oder Druck mit der Metallschicht der Platte verhaftet. Die Trägerfolie kann durchsichtig sein, so daß der Lackfilm durch diese Foiie hindurch beuchtet werden kann. Vor Entwicklung des Fotolacks wird die Folie zugeschnitten und von der Fotolackschicht abgezogen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und daher zur Massenherstellung von gedruckten Schaltungen ungeeignet. A clogging of the through holes is avoided by a method according to US Pat. No. 3,469,982. there a photoresist is first applied to a carrier film and then dried, creating a lacquer film. While the lacquer film is still on this carrier film, the film is then heated by means of heat and / or pressure adhered to the metal layer of the plate. The carrier film can be transparent, so that the Lacquer film can be moistened through this Foiie. Before developing the photoresist, the film cut to size and peeled off the photoresist layer. However, this method is very complex and therefore unsuitable for mass production of printed circuits.
Aus der DE-AS 11 73 917 ist ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten bekannt, bei dem auf einem metallischen Träger eine wasserunlösliche, hydrophile Unterlage abgeschieden und auf dieser eine Schicht aus lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen aufgebracht wird. Diese Unterlage ist aus einem wasserunlöslichen, hydrophilen Kunstharz. Durch selektive Belichtung der auf dieser Kunstharzunterlage gehüteten Schicht aus lichtempfindlichen DiazoVerbindungen können an der Oberfläche der Platte druckende und nichtdruckende Bereiche ausgebildet werden. Die Un- |erlage bzw. Grundierung aus Kunstharz ist erforder-Hch, weil Diazo-Verbindungen mit Metallen reagieren, so daß zwischen der Diazo-Schicht und der Metallfläche eine Sperrschicht vorhanden sein muß, die eine solche Reaktion verhindert. Die unbelichteten Stellen der Dia-ZO-Verbindung werden mittels einer Entwicklerlösung Entfernt, während die belichteten Stellen ein wasserunlösliches, hydrophobes und olephiles Material bilden, welches das Druckbild darstellt.From DE-AS 11 73 917 is a method for production known from lithographic printing plates, in which a water-insoluble, hydrophilic base deposited and on this a layer of light-sensitive diazo compounds is applied. This pad is made of a water-insoluble, hydrophilic synthetic resin. Through selective Exposure of the treasured on this synthetic resin base Layer of light-sensitive diazo compounds can be used for printing and printing on the surface of the plate non-printing areas are formed. The underlay or primer made of synthetic resin is required, because diazo compounds react with metals, so that between the diazo layer and the metal surface there must be a barrier to prevent such a reaction. The unexposed areas of the Dia-ZO connection are removed by means of a developer solution, while the exposed areas have a water-insoluble, Form hydrophobic and olephilic material, which represents the print image.
Aus der DE-OS 16 71 617 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte für Kopierverfahren bekannt, bei dem zwischen einer metallischen Unterlage und einer mit einer Diazo-Verbindung sensibilisierten Harzschicht eine Verankerungsschicht angeordnet ist, die dazu dient, die Haftfestigkeit zwischen der sensibiiisierten Harzschicht und der metallischen Unterlage zu verbessern. Als Verankerungsschicht wird ein Harz verwendet, das durch den Entwickler lösbar ist, der zum Entwickeln der belichteten lichtempfindlichen Schicht verwendet wird. Auf diese Weise können beim Entwickeln die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht gleichzeitig mit den darunterliegenden Teilen der Verankerungsschicht entfernt werden. Die auf diese Weise freigelegten Metallflächen können dann mit einer geeigneten Ätzlösung weggeätzt werden.DE-OS 16 71 617 also discloses a method for producing a photosensitive plate for copying processes known in which sensitized between a metallic base and one with a diazo compound Resin layer an anchoring layer is arranged, which serves to maintain the adhesive strength between the sensitized resin layer and the metallic base to improve. Used as an anchorage layer uses a resin that is soluble by the developer that is used to develop the exposed photosensitive Layer is used. In this way, during development, the exposed areas of the photosensitive Layer can be removed at the same time as the underlying parts of the anchoring layer. the Metal surfaces exposed in this way can then be etched away with a suitable etching solution.
Aus der DE-PS 7 11 043 ist es ferner bekannt, daß durch die Verwendung einer Lackschicht zwischen einer Trägerplatte und einer lichtempfindlichen Schicht diese lichtempfindliche Schicht sehr dünn ausgebildet werden kann, so daß sie innerhalb relativ kurzer Zeit belichtet werden kann.From DE-PS 7 11 043 it is also known that by using a layer of lacquer between a carrier plate and a light-sensitive layer this photosensitive layer can be made very thin so that it can be used in a relatively short time can be exposed.
Schließlich ist aus der DE-OS 15 72 102 eine lichtempfindliche
Platte zur Anfertigung von lithographischen Druckplatten bekannt, bei der zwischen dem Basismaterial
bzw. Substrat und der fotoempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht aus einem alkalilöslichen Harz,
z. B. einem Novoiakharz, angeordnet ist. Das Harz, aus dem die Zwischenschicht besteht, ist in dem zum Entwickeln
der belichteten Fotolackschicht verwendeten Entwickler löslich. Die Fotolackschicht besteht aus Diazo-Verbindungen,
die mit wasser- oder alkalilöslichen Harzen, z. B. Novolakharz, kombiniert sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Platte zu schaffen, die es ermöglicht, gedruckte Schaltungen
mit sehr scharfen Leiterbahnkonturen und einwandfrei durchkontaktierten Durchbohrungen in kostengünstiger
Massenherstellung anzufertigen.Finally, from DE-OS 15 72 102 a photosensitive plate for making lithographic printing plates is known, in which between the base material or substrate and the photosensitive layer, an intermediate layer of an alkali-soluble resin, for. B. a Novoiac resin, is arranged. The resin that makes up the intermediate layer is soluble in the developer used to develop the exposed photoresist layer. The photoresist layer consists of diazo compounds, which with water- or alkali-soluble resins, z. B. novolak resin, are combined.
The object of the invention is to create a photosensitive plate which makes it possible to manufacture printed circuits with very sharp conductor track contours and perfectly plated through holes in cost-effective mass production.
Diese Aufgabe wird durch eine lichtempfindliche Platte nach dem Patentanspruch gelöst.This object is achieved by a photosensitive plate according to the patent claim.
Obwohl zu erwarten wäre, daß die Verwendung einer in einem Entwickler löslichen Schicht unterhalb der Fo-ί tolackschichi ein Abheben der letzteren oder mindestens eine starke Unterhöhlung während der Entwicklung bewirken würde, ermöglicht die erfindungsgemäße Leiterplatte eine hohe Auflösung der Leiterbahnen. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß die Eigenschaften der nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschicht so eingestellt werden können, daß selbst bei 0,025 mm dicken oder noch dickeren Harzschutzschichten nur eine minimale Unterhöhlung auftritt. Tatsächlich erzielte man eine extrem feine Auflösung bei Verwendung von sehr dünnen Fotolackschichten über nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschichten, die über 0,025 mm dick waren. Die Auflösung kann durcn geeignete Wahl der für den Fotolack und die nicht-lichtempfindlichen Schutzschichten verwendeten Materialien optimiert werden.Although it would be expected that the use of a developer-soluble layer below the Fo-ί tolackschichi a lifting of the latter or at least a strong undermining during development would cause, the circuit board according to the invention enables a high resolution of the conductor tracks. It namely, it has surprisingly been found that the properties of the non-photosensitive resin protective layer can be adjusted so that even with 0.025 mm thick or even thicker protective resin layers only minimal undercutting occurs. In fact, extremely fine resolution was obtained when used from very thin layers of photoresist to non-photosensitive resin protective layers that cover over 0.025 mm thick. The resolution can be achieved by choosing the most suitable for the photoresist and the non-photosensitive Protective layers used materials are optimized.
Die nicht-lichtempfindliche Harzschutzschicht kann praktisch beliebig dick sein, während nur sehr dünne Fotolackschichten erforderlich sind. Da die Fotolackschicht selbst nicht die sonst erforderliche Stärke und Festigkeit aufzuweisen braucht, muß nur eine sehr geringe Menge des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Die Kosten für die Fotolackschicht verringern sich dadurch beträchtlich.The non-photosensitive resin protective layer can be practically of any thickness, while only very thin Photoresist layers are required. Since the photoresist layer itself does not have the otherwise required strength and Needs to have strength, only a very small amount of the photosensitive material need be used will. This considerably reduces the cost of the photoresist layer.
Die Verwendung dünner Fotolackschichten bewirkt eine viel schnelllere Belichtung, da die Belichtungszeit eine Funktion der Fotolackdicke ist. Wegen der verhältnismäßig dünnen Fotolackschicht erfolgt außerdem die Entwickung des belichteten Elements vollständiger, und es bleibt eine viel sauberere Oberfläche auf der Metallschicht der Platte zurück, da die Trennung des Fotolacks von der Metallschicht durch die nicht-lichtempfindliche Harzschutzschicht jede etwaige Reaktion zwischen dem Metall des Substrats und dem Fotolack verhindert.The use of thin layers of photoresist results in a much faster exposure, as the exposure time is a function of the resist thickness. Because of the relatively thin photoresist layer, the Development of the exposed element more completely and a much cleaner surface remains on the metal layer the plate back, because the separation of the photoresist from the metal layer by the non-photosensitive Resin protective layer prevents any reaction between the metal of the substrate and the photoresist.
Bisher wurden den Fotolackschichten Farbstoffe zugesetzt, um die Beobachtung der entwickelten Schichten zu erleichtern. Dieser Farbstoffzusatz hat jedoch die Belichtungsgeschwindigkeit des Fotolacks stark verringert Bei der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Platte kann der Farbstoff nun der nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschicht anstatt dem Fotolack zugesetzt werden, wodurch kürzere Belichtungszeiten möglich werden. Die auch bisher verwendeten Farbstoffe oder Pigmente eignen sich. Tatsächlich kann praktisch jeder Farbstoff oder jedes Pigment verwendet werden, da keine Verträglichkeit mit dem lichtempfindlichen Material der Fotolackschicht mehr erforderlich ist. Viel höhere Farbstoff- oder Pigmentkonzentrationen als bisher können so angewendet werden.Up to now, dyes were added to the photoresist layers in order to observe the developed layers to facilitate. However, this addition of dye has greatly reduced the exposure speed of the photoresist In the photosensitive plate according to the invention, the dye can now be the non-photosensitive Resin protective layer can be added instead of the photoresist, which enables shorter exposure times will. The dyes or pigments used so far are also suitable. In fact, practically anyone can Dye or any pigment can be used as none Compatibility with the photosensitive material of the photoresist layer is more necessary. Much higher Dye or pigment concentrations than before can be used in this way.
Die nicht-lichtempfindliche Harzschutzschicht kann so gewählt oder so modifiziert werden, daß sie viele Eigenschaften aufweist, die in Fotolacken nicht erzielbar waren. Die Schicht kann so beständiger gegenüber Ätzmitteln, Reinigungslösungen und anderen zur Behandlung der entwickelten Substratoberfläche verwendeten Substanzen sein als der Fotolack. Beispielsweise ist ein bei der Herstellung gedruckter Schaltungen gern verwendetes Ätzmittel Kupferpyrophosphat. Kupferpyrophosphat greift jedoch die meisten Fotolacke vom Diazotyp an und löst sie. Die Verwendung einer nichtlichtempfindlichen Harzschutzschicht mit besserer Beständigkeit gegenüber Kupferpyrophosphat schützt die gewünschte Oberfläche des Substrats selbst wenn die äußere Fotolackschicht gelöst wird.The non-photosensitive resin protective layer may be selected or modified to be many Has properties that could not be achieved in photoresists. The layer can be more resistant to it Etchants, cleaning solutions, and others used to treat the developed substrate surface Substances than the photoresist. For example, one is fond of making printed circuit boards used etchant copper pyrophosphate. Copper pyrophosphate However, it attacks most diazo-type photoresists and dissolves them. The use of a non-photosensitive resin protective layer with better durability against copper pyrophosphate protects the desired surface of the substrate even if the outer photoresist layer is dissolved.
Die nicht-lichtempfindüche Harzschutzschicht und die Fotolackschicht bilden zusammen ein lichtempfindliches Laminat, das stark, zäh und flexibel ist und vor seiner Befestigung auf Substraten leicht gehandhabt und gelagert werden kann. Da dieses Laminat so fest ist, daß keine weitere Trägerschicht erforderlich ist, ergeben sich daraus beträchtliche Einsparungen an Arbeit und Kosten, und zwar nicht nur an Materialkosten, die sonst für die Trägerschicht aufgewendet werden müßten, sondern auch infolge der Geschwindigkeit und der Einfachheit, mit welcher der Fotolack direkt aufgebracht werden kann. Wenn jedoch eine Trägerschicht verwendet wird, so kann sie unmittelbar nach Aufbringung des Laminats auf das Substrat entfernt werden, während dieses Laminat noch heiß ist.The non-photosensitive resin protective layer and the photoresist layer together form a photosensitive laminate that is strong, tough, and flexible its attachment to substrates can be easily handled and stored. Since this laminate is so strong, the fact that no further backing layer is required results in considerable savings in labor and costs, and not just material costs that would otherwise have to be spent on the carrier layer, but also because of the speed and ease with which the photoresist is applied directly can be. However, if a backing layer is used, it can be used immediately after application of the laminate to the substrate can be removed while that laminate is still hot.
Die Stärke der nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschicht hängt von ihren gewünschten Eigenschaften und der beabsichtigten Verwendung ab. Vorzugsweise ist diese Schicht zwischen etwa 1.25 μηι und 125μπι dick.The thickness of the non-photosensitive resin protective layer depends on its desired properties and the intended use. This layer is preferably between approximately 1.25 μm and 125 μm thick.
Noch günstiger ist eine Schichtdicke von etwa 5 bis 50 μιτι. Ebenso hängt die Dicke der Fotolackschicht von '« den für diese Schicht gewünschten Eigenschaften ab. * Ein bevorzugtes Verhältnis der Dicke des Fotolacks zur Dicke der nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschicht beträgt etwa 1 :1 bis 1 :20, insbesondere etwa 1 :1 bis etwa I : 5. Bei Verwendung dickerer Fotolackschichten kann eine gewisse Verbesserung der Auflösung erzielt werden, wobei dann das obige Dickenverhältnis zwischen etwa 1 :20 und 20:1, vorzugsweise zwischen etwal : 5 und 5 :1 liegt.A layer thickness of about 5 to 50 μm is even more favorable. Also, the thickness of the photoresist layer of '' depends on the desired properties for this layer. * A preferred ratio of the thickness of the photoresist to the thickness of the non-photosensitive resin protective layer is about 1: 1 to 1:20, in particular about 1: 1 to about I: 5. If thicker photoresist layers are used, a certain improvement in resolution can be achieved, with then the above thickness ratio is between about 1:20 and 20: 1, preferably between about: 5 and 5: 1.
Zwischen dem Substrat und der Fotolackschicht kann sich entweder nur eine einzige Schicht aus nicht-lichtempfindlichem Harz oder aber eine Vielzahl solcher Schichten mit den gleichen oder unterschiedlichen Eigenschaften befinden. Für manche Verwendungszwekke kann es günstig sein, eine oder mehrere nicht-entfernbare Schichten unterhalb der nicht-lichtempfindlichen Harzschutzschichi. vorzusehen. Z. B. kann es zweckmäßig sein, die nicht-lichtempfindliche Harzschutzschicht mit dem Substrat über eine Klebstoffschicht zu verbinden.Either only a single layer of non-photosensitive material can be between the substrate and the photoresist layer Resin or a multitude of such layers with the same or different properties are located. For some uses it may be beneficial to have one or more non-removable Layers underneath the non-photosensitive resin protective layer. to be provided. E.g. it can Be convenient to the non-photosensitive resin protective layer with the substrate via an adhesive layer connect to.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Eine Mischung von 25 g einer Phenolformaldehydlösung, 25 g einer 50%igen Lösung von Polyvmylmethyläther und 50 g Ceüosolv-Acetat sowie 50 g Cellosolv-Acetat als Lösungsmittel wird auf einer mit Kupfer beschichteten Platte aus der Wirbelschicht aufgebracht. Die so beschichtete Platte wird dann 20 Minuten bei 800C gesintert. Man erhält dabei eine trockene, etwa 25 μηι dicke Schicht. Die Fotolackschicht wird als 20 Gew.-°/oige Lösung eines Fotolackes aufgebracht, der überwiegend aus einem alkalilöslichen Phenolformaldehyd-Novolakharz und einem ortho-Chinondiazid als Fotosensibilisator (der etwa ein Drittel der Feststoffe ausmacht), gelöst in einem überwiegend aus Cellesolv-Acetat bestehenden Lösungsmittel, besteht. Die Fotolackschicht erhält innerhalb fünf Minuten einen aus einer Wirbelschicht aufgebrachten Überzug. Das überzogene Substrat wird abermals etwa 20 Minuten bei 8O0C gesintert. Die Dicke des trockenen Fotolackfilms beträgt dann etwa 6,3 μπι. Dann wird das überzogene Substrat durch ein Dia unter Verwendung eines Kohlebogens mit einer Intensität von etwa 21 520 Lux aus einem Abstand von etwa 30 cm während etwa 6 Minuten be-A mixture of 25 g of a phenol formaldehyde solution, 25 g of a 50% solution of polyvinyl methyl ether and 50 g of Ceüosolv acetate and 50 g of Cellosolv acetate as solvent is applied to a copper-coated plate from the fluidized bed. The plate coated in this way is then sintered at 80 ° C. for 20 minutes. A dry, approximately 25 μm thick layer is obtained. The photoresist layer is applied as a 20% by weight solution of a photoresist, which consists mainly of an alkali-soluble phenol-formaldehyde novolak resin and an ortho-quinonediazide as a photosensitizer (which makes up about one third of the solids), dissolved in a predominantly Cellesolv acetate Solvent. The photoresist layer receives a coating applied from a fluidized bed within five minutes. The coated substrate is sintered again about 20 minutes at 8O 0 C. The thickness of the dry photoresist film is then about 6.3 μm. Then the coated substrate is loaded through a slide using a carbon arc with an intensity of about 21,520 lux from a distance of about 30 cm for about 6 minutes.
lichtet Das Substrat wird daan durch Eintauchen in einen oder durch Abreiben mit einem Entwickler, z. B. einer wäßrigen Hydroxydlösung, entwickelt. Wenn ein Eintauchen erfolgt, so geschieht dies einige Minuten bei einer Temperatur von etwa 2)°C. Die Auflösung des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet.The substrate is then removed by dipping in or by rubbing with a developer, e.g. B. an aqueous hydroxide solution. If there is an immersion, it will do so for a few minutes a temperature of about 2) ° C. The resolution of the developed image is excellent.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Harzschutzschicht durch Vermischen von 36 g der Phenolformaldehydharzlösung, 17 ρ einer 50%igen Lösung von Polyvinylmethyläther und 50 g Cellosolvacetat, 0,026 g eines Netzmittels. 3,2 g einer 50%igen Lösung eines Acrylharzes und 50 g des Cellosulvacetatlösungsmittels und Überziehen aus der Wirbelschicht wie zuvor erhalten wird. Die Schärfe des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet.The procedure of Example 1 is repeated with the exception that the protective resin layer through Mixing 36 g of the phenol-formaldehyde resin solution, 17 ρ of a 50% solution of polyvinyl methyl ether and 50 grams of cellosolve acetate, 0.026 grams of a wetting agent. 3.2 g of a 50% solution of an acrylic resin and 50 g of cellosulve acetate solvent and coating the fluidized bed is obtained as before. The sharpness of the developed image is excellent.
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