DE3004340A1

DE3004340A1 - METHOD FOR GENERATING VISIBLE IMAGES

Info

Publication number: DE3004340A1
Application number: DE19803004340
Authority: DE
Inventors: John D Cawston; Carl W Christensen; Michael Gulla; Michael J Oddi
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-06
Publication date: 1980-09-18
Also published as: FR2449906A1; GB2049210B; JPS55120031A; GB2049210A

Description

Patentanwälte .:..Patent attorneys.: ..

Dlpl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.Dlpl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - Q. LeiserE. Prince - Dr. G. Hauser - Q. Quieter

Ernsbergerstrasse 19Ernsbergerstrasse 19

8 München 608 Munich 60

SHIPLEY COMPANY INC. 4. Februar 1980SHIPLEY COMPANY INC. 4th February 1980

2300 Washington Street2300 Washington Street

Newton/ Massachusetts 02162 / V.St.A. Newton / Massachusetts 02162 / V.St .A.

Unser Zeichen: S 3010Our reference: S 3010

Verfahren zur Erzeugung sichtbarer BilderProcess for generating visible images

Die Erfindung betrifft die photographische Bildung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat und insbesondere die Bildung eines solchen Bildes Über einem Substrat unter Verwendung einer licht-unempfindlichen Schicht zwischen einem aus einem lichtempfindlichen Photoresist bestehenden Decküberzug und einem Substrat.The invention relates to the photographic formation of a visible image over a substrate, and more particularly to that Forming such an image over a substrate using a light-insensitive layer between a a top coat consisting of a photosensitive photoresist and a substrate.

Verfahren zur Bildung sichtbarer Bilder über Substraten, z.B. bei der Herstellung von Drucktasten mit sichtbaren Inschriften, sind bekannt und z.B. in IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 20, Nr. 7, Dezember 1977, Seite 2861, beschrieben. In diesem Bericht wird eine Methode zur Anbringung einer Inschrift auf einer Drucktaste nach dem in zwei Stufen arbeitenden Spritzgußverfahren beschrieben und dieses Verfahren wird für eine Produktion mit hohem Volumen als befriedigend bezeichnet, doch infolge der hohen Herstellungskosten der Form als zu teuer für eine Produktion geringenProcess for forming visible images over substrates, e.g. in the manufacture of pushbuttons with visible ones Inscriptions are known and, for example, in IBM Technical Disclosure Bulletin, Volume 20, No. 7, December 1977, page 2861, described. This report describes a method of placing an inscription on a push button after the in two Injection molding processes are described in stages and this process is considered for high volume production called satisfactory, but due to the high manufacturing costs of the mold as too expensive for low production

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Umfangs. Ein anderes in dem Bericht als billig bezeichnetes Verfahren verwendet photoempfindliche Polymerisate mit Metallchelaten. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:Circumference. Another one called cheap in the report Process uses photosensitive polymers with metal chelates. The method includes the following Stages:

1. Ein homogenes Gemisch aus einem Photoresist und einem Metallchelat wird hergestellt, auf die Oberfläche einer Drucktaste aufgebracht und man läßt einen trockenen Überzug entstehen.1. A homogeneous mixture of a photoresist and a Metal chelate is prepared, applied to the surface of a push button and allowed to dry Coating arise.

2. Der Überzug aus Metallchelat und Photoresist wird mit einer computergesteuerten aktinischen Strahlungsquelle, z.B. einer UV-Quelle, einem Laserstrahl oder einem Elektronenstrahl, zur Zersetzung des Metallchelats unter Bildung einer Metallbasis belichtet.2. The coating of metal chelate and photoresist is with a computer-controlled actinic radiation source, e.g. a UV source, a laser beam or a Electron beam, exposed to decompose the metal chelate to form a metal base.

3. Die Metallbasis in Form der Drucktastenbeschriftung wird zur Verstärkung des Bildes einer stromlosen Metallabscheidung unterworfen.3. The metal base in the form of the push button lettering is used to enhance the image of an electroless metal deposition subject.

4. Gegebenenfalls wird ein klarer, abnutzungsbeständiger überzug noch aufgebracht.4. If necessary, a clear, wear-resistant coating is also applied.

Das mit den lichtempfindlichen Polymerisaten arbeitende Verfahren ist zufriedenstellend, besitzt jedoch noch gewisse Nachteile. Zum Beispiel stört das Gemisch aus dem Metallchelat und dem Photopolymeren die Lichtempfindlichkeit des letzteren, wodurch die Bildschärfe und die Entwicklung beeinflußt werden können. Außerdem ist die weitere Stufe der Metallabscheidung kostspielig und begrenzt die Farbwahl auf die Farbe der Metallplattierung.The process using the photosensitive polymers is satisfactory, but still has certain disadvantages. For example, the mixture of the metal chelate interferes and the photopolymer, the photosensitivity of the the latter, whereby the image sharpness and the development can be influenced. In addition, the next level is the Metal deposition is costly and limits color choice to the color of the metal plating.

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Das nachstehend beschriebene Verfahren schafft eine Möglichkeit zur photographischen Erzeugung sichtbarer Bilder über einem Substrat, z.B. einer Drucktaste, unter Verwendung lichtempfindlicher Resists. Diese Materialien sind Überzüge, die bei Belichtung mit Licht der richtigen Wellenlänge ihre Löslichkeitseigenschaften gegenüber bestimmten Lösungsmitteln oder Entwicklern chemisch verändern. Zwei Typen stehen zur Verfügung - negativ wirkende und positiv wirkende Resists. Vor der Belichtung sind negativ wirkende Resists im Entwickler löslich; bei der Belichtung erfahren sie jedoch eine chemische Veränderung und werden im Entwickler unlöslich. Die Belichtung erfolgt durch einen Film mit einem Bildmuster und der unbelichtete Photoresist wird selektiv gelöst, erweicht oder weggewaschen, so daß das gewünschte Resistmuster auf einem Substrat als Reliefbild zurückbleibt. Positiv wirkende Resists arbeiten in umgekehrter Weise, d.h. die Belichtung macht den Resist im Entwickler löslich. Das nach der Entwicklung verbleibende Resist-Reliefmuster ist in normalerweise zur Behandlung solcher Resists verwendeten Chemikalien unlöslich.The method described below provides a facility for photographic production of visible images a substrate such as a push button using photosensitive resists. These materials are coatings, which, when exposed to light of the correct wavelength, their solubility properties in relation to certain solvents or chemically change developers. Two types are available - negative acting and positive acting resists. Before exposure, negative-acting resists are soluble in the developer; however, upon exposure they experience one chemical change and become insoluble in the developer. The exposure takes place through a film with an image pattern and the unexposed photoresist is selectively dissolved, softened, or washed away to form the desired resist pattern remains on a substrate as a relief image. Positive-acting resists work in the opposite way, i.e. the exposure makes the resist soluble in the developer. The resist relief pattern remaining after development is normally chemicals used to treat such resists are insoluble.

Resistüberzüge wurden auf Substrate in flüssiger Form mittels Gummiwalzen, Rollen oder dergleichen oder durch Tauchen oder Wischen als flüssige Resistschicht über dem Substrat aufgebracht, wobei die Schicht nach dem Trocknen auf dem Substrat einen Resistfilm ergibt. Andererseits können Photoresists auch in trockener Form auf ein Substrat aufgebracht werden, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 3 469 982, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben ist, wo ein Resist als Film auf einen Unterlagsbogen aufgezogen und getrocknet wird. Noch auf dem unterlagsbogen wird der Film durch Wärme und/oder Druck mit einem Substrat verhaftet. Der Unterlagsbogen kann durchsichtig sein und der Film kann durch diesen Unterlagsbogen belichtet werden. Vor Entwicklung des Photoresists wirdResist coatings were applied to substrates in liquid form by means of Rubber rollers, rollers or the like or applied as a liquid resist layer over the substrate by dipping or wiping, wherein the layer gives a resist film after drying on the substrate. On the other hand, photoresists can also be applied to a substrate in dry form, such as in U.S. Patent 3,469,982, on which referred to here, describes where a resist is coated as a film on an underlay sheet and dried. While still on the backing sheet, the film is adhered to a substrate by means of heat and / or pressure. The underlay sheet can be transparent and the film can be exposed through this underlay sheet. Before developing the photoresist

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der ünterlagsbogen auf geeignete Größen zurechtgeschnitten und von der Photoresistschicht abgezogen, so daß diese für die Entwicklung freiliegt.the overlap sheet cut to suitable sizes and stripped from the photoresist layer exposing it for development.

Eine Verbesserung der Photoresisttechnologie sowie eine Kostenersparnis soll nach einem älteren Vorschlag dadurch erzielt werden, daß man eine im wesentlichen nicht-lichtempfindliche Schicht zwischen einem Substrat und einer lichtempfindlichen Photoresistschicht anordnet. Die Bildbegrenzung in der nicht-lichtempfindlichen Schicht hängt von der Entwicklung der über ihr befindlichen Photoresistschicht und nicht von einer photochemischen Reaktion ab. Bei Belichtung der Photoresistschicht und Entwicklung derselben wird die lichtunempfindliche Zwischenschicht freigelegt und kann durch den Entwickler für die Photoresistschicht entwickelt werden, wenn dieser Entwickler auch für die Zwischenschicht ein Lösungsmittel darstellt, oder sie wird zur Entwicklung mit einem getrennten Lösungsmittel kontaktiert. Der entwickelte oberste Photoresistüberzug erzeugt somit eine Schutzschablone über der Zwischenschicht, so daß diese durch Kontakt mit einem Lösungsmittel entweder in Form eines Positivbilds oder eine Negativbilds entfernt werden kann.An improvement in the photoresist technology as well as a cost saving is intended, according to an older proposal be achieved that there is a substantially non-photosensitive layer between a substrate and a light-sensitive photoresist layer arranged. The image boundary in the non-photosensitive layer depends on the development of the photoresist layer above it and not on a photochemical reaction. When the photoresist layer is exposed and developed, the light-insensitive intermediate layer is exposed and can be developed by the developer for the photoresist layer, if this developer also for the intermediate layer is a solvent or it is used for development with a separate solvent contacted. The developed top photoresist coating thus creates a protective stencil over the intermediate layer, so that this removed by contact with a solvent either in the form of a positive image or a negative image can be.

Bei diesem älteren Vorschlag könnte zwar erwartet werden, daß die Verwendung einer Schicht unterhalb der Photoresistschicht, die im Entwickler löslich ist, ein Abheben der gesamten Photoresistschicht oder zumindest eine starke Unterhöhlung in die Zwischenschicht hinein während der Entwicklung zur Folge hat; in der Praxis wurde jedoch gefunden, daß bei geeigneter Wahl der lichtunempfindlichen Schicht nur eine geringe Unterhöhlung selbst bei lichtunempfindlichen Schichten mit Stärken von 1 mil oder größer auftritt. Tatsächlich wurde gefunden, daß eine extrem feine Auflösung bei Verwendung sehr dünner Photoresistschichten über lichtunempfind-With this older proposal, it might be expected that the use of a layer beneath the photoresist layer, which is soluble in the developer, a lifting of the entire photoresist layer or at least a severe undercutting into the intermediate layer during development; however, in practice it has been found that at suitable choice of the light-insensitive layer only a slight undercutting even with light-insensitive layers occurs at thicknesses of 1 mil or greater. In fact, it has been found to have extremely fine resolution when used very thin layers of photoresist over light-insensitive

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lichen Schichten mit Stärken von über 1 mil erzielt werden kann. Die Auflösung kann durch die Wahl der in der Photoresistschicht und in der lichtunempfindlichen Schicht verwendeten Materialien optimal werden.lichen layers with thicknesses of over 1 mil can be achieved can. The resolution can be achieved by the choice of those used in the photoresist layer and in the light-insensitive layer Materials become optimal.

Natürlich kann für die lichtunempfindliche Schicht ein in dem Entwickler für den Photoresist lösliches Material verwendet werden oder es kann auch ein Material gewählt werden/ das in dem Entwickler für den Photoresist nicht löslich ist/ In welchem Falle dann zwei Entwicklungsstufen stattfinden/ die eine zur Entwicklung des Photoresist und die andere zur Entwicklung der lichtunempfindlichen Schicht; auf diese Weise ist man in der Wahl der Materialien freier.Of course, a material soluble in the developer for the photoresist can be used for the light-insensitive layer or a material can be chosen / that is not soluble in the developer for the photoresist / In which case then two stages of development take place / one to develop the photoresist and the other to develop the non-photosensitive layer; in this way you are free to choose materials.

Der ältere Vorschlag bietet zahlreiche Vorteile gegenüber der eingangs beschriebenen Naß- und Trockenmethode in bezug auf die Verwendung von Photoresists. Zum Beispiel kann die lichtunempfindliche Schicht verhältnismäßig dick sein, so daß man nur dünne Photoresistschichten benötigt und somit proportional kleine Mengen des teuren lichtempfindlichen Materials, da die lichtunempfindliche Schicht so gewählt werden kann, daß sie die für die Verwendung erforderliche Festigkeit und Zähigkeit ergibt. Die Gesamtkosten werden somit stark herabgesetzt.The older proposal offers numerous advantages over the wet and dry method described above in relation to on the use of photoresists. For example, the light-insensitive layer can be relatively thick, see above that only thin layers of photoresist are required and thus proportionally small amounts of the expensive photosensitive Material, since the light-insensitive layer can be selected to be that required for the use Gives strength and toughness. The total costs are thus greatly reduced.

Außerdem ergibt die Verwendung einer dünnen Photoresistschicht eine größere Belichtungsgeschwindigkeit, da die Belichtungsdauer eine Funktion der Resiststärke ist. Außerdem erfolgt die Entwicklung des belichteten Elements wegen der verhältnismäßig dünnen Resistschicht vollständiger, wobei eine sauberere Oberfläche auf dem Substrat zurückbleibt, da die Trennung des Photoresists von dem Substrat durch die lichtunempfindliche Schicht eine Reaktion zwischen dem Substrat und dem Photoresist verhindert.In addition, the use of a thin layer of photoresist results in a faster exposure speed than the exposure time is a function of resist strength. In addition, the exposed element is developed because of the relatively thin resist layer more completely, leaving a cleaner surface on the substrate, because the separation of the photoresist from the substrate by the light-insensitive layer is a reaction between the substrate and the photoresist prevented.

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Auch wurden bekannten Photoresistschichten schon Farbstoffe zugesetzt, um die Überwachung der entwickelten Schichten zu erleichtern. Der Zusatz von Farbstoffen verlängert jedoch die Belichtungsdauer das Photoresists stark. Bei Verwendung einer Zwischenschicht kann der Farbstoff der lichtunempfindlichen Schicht anstelle der Photoresistschicht zugesetzt werden, so daß man eine Photoresistschicht erhält, deren Belichtungsdauer durch die Anwesenheit von fremden Farbstoffen nicht beeinflußt oder verlängert wird. Tatsächlich kann praktisch jeder Farbstoff oder jedes Pigment verwendet werden, da es mit dem lichtempfindlichen Material der Photoresistschicht nicht verträglich zu sein braucht und der Einfluß eines Farbstoffs oder eines Pigments auf eine lichtunempfindliche Schicht meist minimal ist. Das erlaubt stärkere Füllungen mit Farbstoff oder Pigment als bisher.Dyes have also been added to known photoresist layers in order to monitor the developed layers facilitate. However, the addition of dyes greatly increases the exposure time of the photoresist. Using the dye of the light-insensitive layer can be added to an intermediate layer instead of the photoresist layer so that a photoresist layer is obtained whose exposure time is due to the presence of foreign dyes is not affected or prolonged. In fact, virtually any dye or pigment can be used as it is with the photosensitive material of the photoresist layer need not be compatible and the influence of a dye or a pigment on a light-insensitive layer is usually minimal. That allows stronger ones Fillings with dye or pigment than before.

Als weiterer mit der Verwendung einer Zwischenschicht unterhalb einer Photoresistoberschicht verbundener Vorteil ergibt sich, daß der lichtunempfindlichen Schicht Eigenschaften verliehen werden können, die man einer Photoresistschicht nicht verleihen kann, ohne deren Lichtempfindlichkeit oder Entwickelbarkeit zu beeinflussen. Zum Beispiel können Harzsysteme verwendet werden, deren physikalische Eigenschaften für bestimmte Zwecke erwünscht ist, z.B. Eigenschaften wie Härte, Klebrigkeit und dergleichen.Another advantage associated with the use of an intermediate layer beneath a top photoresist layer that the light-insensitive layer can be given properties which cannot be given to a photoresist layer can impart without affecting their photosensitivity or developability. For example, resin systems can be used whose physical properties are desired for certain purposes, e.g. properties such as hardness, stickiness and the same.

Die vorliegende Erfindung schafft eine photographische Möglichkeit zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, z.B. bei der Herstellung von Namensschildern, Tastenfeldern, z.B. Schreibmaschinentasten und dergleichen.The present invention provides photographic capability for generating a visible image over a substrate, e.g. in the manufacture of name tags, keypads, e.g. typewriter keys and the like.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in der Bildung eines Verbundkörpers aus mindestens einem Substratmaterial, einer lichtunempfindlichen, in der Farbe mit dem Substrat kontrastierenden Zwischenschicht und einem PhotoresistüberzugOne embodiment of the invention is education a composite body of at least one substrate material, a light-insensitive, contrasting in color with the substrate Intermediate layer and a photoresist coating

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über der lichtunempfindlichen Zwischenschicht. Der Verbundkörper kann durch Aufbringung jeder Schicht in flüssiger Form auf das Substrat, durch Aufbringung jeder Schicht in Form eines trockenen Films, entweder als getrennter Film oder als mehrschichtiger Film oder durch Kombination einer flüssigen Schicht und einer trockenen Schicht gebildet werden. Alsdann wird der Verbundkörper bildmäßig mit aktivierender Strahlung belichtet, wobei der Photoresistüberzug der Quelle der aktivierenden Strahlung gegenüberliegt. Der oberste überzug wird entwickelt, wobei sich eine Reliefbild ergibt und wobei die Zwischenschicht in dem gewünschten Bildmuster freiliegt. Tatsächlich bildet die Photoresistschicht über der Zwischenschicht eine Schablone. Die freigelegte Zwischenschicht wird dann durch Kontakt mit einem Lösungsmittel unter Entfernung der Schicht entwickelt, wobei das darunter befindliche Substrat freigelegt wird. Die Entwicklung der Photoresistschicht und die Auflösung der freigelegten Zwischenschicht kann mit einer einzigen Entwicklerlösung erfolgen, die auch ein Lösungsmittel für die Zwischenschicht bildet, oder man kann zwei getrennte Behandlungen mit verschiedenen Lösungen (Entwicklern) durchführen. Zwei getrennte Behandlungslösungen sind bevorzugt. Die nächste Stufe besteht in der Entfernung des verbliebenen Photoresists, worauf die Zwischenschicht in Bildform zurückbleibt. Schließlich kann das aus der Zwischenschicht bestehende Bild als wahlweise, jedoch bevorzugte Maßnahme mit einem geeigneten durchsichtigen oder durchscheinenden Material unter Bildung einer gleichförmigen, harten und abnutzungsbeständigen Oberfläche umschlossen werden.over the light-insensitive intermediate layer. The composite body can be achieved by applying each layer in liquid form to the substrate, by applying each layer in In the form of a dry film, either as a separate film or a multilayer film, or a combination of either liquid layer and a dry layer are formed. The composite body is then exposed imagewise to activating radiation, the photoresist coating being the source facing the activating radiation. The top coating is developed, resulting in a relief image and wherein the intermediate layer is exposed in the desired image pattern. In fact, the photoresist layer forms over the Intermediate layer a stencil. The exposed intermediate layer is then underneath by contact with a solvent Removal of the layer, revealing the underlying substrate. The development of the photoresist layer and the uncovered intermediate layer can be dissolved with a single developer solution, which also forms a solvent for the intermediate layer, or you can have two separate treatments with different Perform solutions (developers). Two separate treatment solutions are preferred. The next stage is the Removal of the remaining photoresist, whereupon the intermediate layer remains in the form of an image. After all, this can be done the intermediate layer as an optional but preferred measure with a suitable clear or translucent material to form a uniform, hard and wear-resistant surface will.

Unter Bezugnahme auf das Vorstehende ist eine Aufgabe der Erfindung somit die Schaffung einer photographischen Methode zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes über einem Substrat, wobei das Bild farblich mit dem Substrat kontrastiert und hart und dauerhaft ist.With reference to the foregoing, it is an object of the invention to provide a photographic method for generating a visible image over a substrate, the image contrasting in color with the substrate and hard and durable.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer
Verbundstruktur, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet.Another object of the invention is to provide a
Composite structure suitable for use in the method of the invention.

Weitere Gegenstände und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.Further objects and advantages emerge from the following description in conjunction with the drawing.

In der Zeichnung zeigen:In the drawing show:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Verbundstruktur gemäß der Erfindung,1 is a cross-sectional view of a composite structure according to the invention,

Fig. 2 ein Flußdiagramm einer Verfahrensfolge zur Erzeugung eines sichtbaren Bilds auf einem Substrat gemäß der
Erfindung undFIG. 2 shows a flow chart of a method sequence for generating a visible image on a substrate according to FIG
Invention and

Fig. 3 ein eingekapseltes Bild über einem Substrat, welches einer Umkehrung von Fig. 2E entspricht.Figure 3 is an encapsulated image over a substrate which is an inverse of Figure 2E.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Verbundkörpers, der sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes gemäß der Erfindung eignet. Die Figur zeigt ein Substrat 1,
das mit einer Zwischenschicht 2 aus einem lichtunempfindlichen Material überzogen ist und einen lichtempfindlichen überzug aus Photoresist aufweist. Obwohl in der Zeichnung nicht dargestellt, kann sich über dem Photoresistüberzug noch eine
Schutzschicht zum Schutz des Photoresists während der Aufbewahrung und Handhabung und eine die Klebrigkeit fördernde
Schicht zwischen der Zwischenschicht 2 und dem Substrat 1 zur Verbesserung der Haftung des Substrats an der Zwischenschicht befinden. Andere Schichten können noch verwendet werden, wie dies dem Fachmann geläufig sein dürfte.In the drawing, FIG. 1 shows a cross-sectional view of a composite body which is suitable for generating a visible image according to the invention. The figure shows a substrate 1,
which is coated with an intermediate layer 2 made of a light-insensitive material and has a light-sensitive coating made of photoresist. Although not shown in the drawing, there may still be a
Protective layer to protect the photoresist during storage and handling and a stickiness-promoting layer
Layer located between the intermediate layer 2 and the substrate 1 to improve the adhesion of the substrate to the intermediate layer. Other layers can still be used, as the person skilled in the art should be familiar with.

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Der lichtempfindliche Photoresistüberzug kann entweder ein positiv oder ein negativ arbeitendes Material sein. Jedes bekannte Photoresistmaterial kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Photoresistmaterialien sind in den US-Patentschriften 3 046 110, 3 046 118, 3 102 804, 3 130 049, 3 174 860, 3 230 089, 3 264 837, 3 149 983, 3 264 104, 3 288 608 undThe photosensitive photoresist coating can be either a positive or a negative working material. Each known photoresist material can be used. Examples of suitable photoresist materials are given in U.S. patents 3 046 110, 3 046 118, 3 102 804, 3 130 049, 3 174 860, 3 230 089, 3 264 837, 3 149 983, 3 264 104, 3 288 608 and

3 427 162 sowie in Kosar, Jaromir, Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Processes, New York, John Wiley & Sons, Inc., Copyright 1965, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte lichtempfindliche Materialien sind Diazo-Materialien, und zwar sowohl positiv als auch negativ wirkende. Das am meisten bevorzugte Material ist ein Naphthochinon-diazid-sulfensäureester. Andere geeignete lichtempfindliche Stoffe sind z.B. Zimtsäure, Vinylcinnamalacetophenonpolymerisate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 716 102 beschrieben sind; Vinylbenzalacetophenone, wie sie in der US-Patentschrift 2 854 388 beschrieben sind; Vinylazidophthalatpolymerisate gemäß der US-Patentschrift 2 870 011; Dichromatmaterialien; sowie freie Radikale bildende Materialien, wie sie in den monatlichen Mitteilungen des Institute of Graphic, August 1972, Seiten3,427,162 and in Kosar, Jaromir, Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Processes, New York, John Wiley & Sons, Inc., Copyright 1965, which are incorporated herein by reference. Preferred light-sensitive materials are diazo materials, both positively and negatively acting and. The most preferred material is a naphthoquinone diazide sulfenic acid ester. Other suitable light-sensitive substances are, for example, cinnamic acid, vinylcinnamalacetophenone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,716,102; Vinylbenzalacetophenones as described in U.S. Patent 2,854,388; Vinyl azidophthalate polymers according to US Pat. No. 2,870,011; Dichromate materials; as well as free radical generating materials as described in the Institute of Graphic's Monthly Bulletin, August 1972, pages

4 bis 19, beschrieben sind.4 to 19 are described.

Zur Verwendung als lichtunempfindliche Zwischenschicht sind sehr viele Materialien geeignet. Wenn die lichtunempfindliche Schicht in wäßrigen Entwicklern löslich sein soll, kann sie Materialien wie z.B. wasserlösliche Salze von Polyvinyläthermaleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, wasserlösliche Celluloseäther, wasserlösliche Salze von Carboxyalkylcellulose, wasserlösliche Salze von Carboxyalkyl-stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide, wasserlösliche Salze von Polyacrylsäure oder Äthylenoxidpolymerisate enthalten. Wenn in wäßrigen Entwicklern unlösliche Materialien verwendet werden sollen, können in organischen Lösungsmitteln löslicheMany materials are suitable for use as a light-insensitive intermediate layer. If the light-insensitive If the layer is to be soluble in aqueous developers, it can contain materials such as water-soluble salts of polyvinyl ether maleic anhydride copolymers, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl cellulose, water-soluble Salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble salts of polyacrylic acid or ethylene oxide polymers. When using materials insoluble in aqueous developers can be soluble in organic solvents

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verwendet werden, was natürlich bedeutet, daß der Resistüberzug in dem zum Auflösen der Zwischenschicht verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist; solche Polymerisate sind z.B. Polystyrol und dessen Copolymerisate, z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS), Polymethylmethacrylat, Polyamide und Polyester.can be used, which of course means that the resist coating in the one used to dissolve the intermediate layer Solvent is insoluble; such polymers are e.g. polystyrene and its copolymers, e.g. acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polymethyl methacrylate, polyamides and polyester.

Das bevorzugte lichtempfindliche Resistmaterial sind die positiv arbeitenden Naphthochinon-dazidsulfonsäureester in einem Novolakharzbinder. Da diese Stoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelbar sind, ist die bevorzugte Zwischenschicht, wenn eine zweistufige Entwicklung gewünscht wird, säurelöslich; z.B. besteht sie aus einem in Säuren, z.B. Schwefelsäure, löslichen Melaminharz.The preferred photosensitive resist material are positive working naphthoquinone-dazidsulfonic acid ester in a novolak resin binder. Since these substances are alkaline in water Solutions are developable, the preferred intermediate layer if two-step development is desired, acid soluble; E.g. it consists of a melamine resin which is soluble in acids, e.g. sulfuric acid.

Geeignete Zusätze, welche der lichtunempfindlichen Schicht verschiedene erwünschte Eigenschaften verleihen, können ebenfalls zugesetzt werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Auch können Zusätze, z.B. Farbstoffe und Pigmente, in die Zwischenschicht eingebracht werden, um deren Farbe mit der des Substrats kontrastieren zu lassen. Diese Stoffe können in großen Anteilen zugesetzt werden, um die Schicht undurchsichtig und stark gefärbt zu machen - z.B. werden Pigmente in Mengen von 1 bis 50 Gew.% des Harzes, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 40 Gew.% zugegeben. Typische Pigmente sind z.B. Titandioxid, Ruß und Molybdate; unter den Farbstoffen seien die Phthalocyanine genannt.Suitable additives for the light-insensitive layer imparting various desirable properties can also be added as known to those skilled in the art. Additives, e.g. dyes and pigments, can also be introduced into the intermediate layer in order to match its color with the of the substrate to be contrasted. These substances can be added in large proportions to make the layer opaque and to make it strongly colored - e.g. pigments are used in amounts of 1 to 50% by weight of the resin, preferably in Amounts of 20 to 40% by weight are added. Typical pigments include titanium dioxide, carbon black, and molybdates; among the dyes the phthalocyanines may be mentioned.

Pigmente werden den Farbstoffen für die hier in Frage kommenden Anwendungen vorgezogen.Pigments are preferred to dyes for the uses in question here.

Die Photoresistschicht und die lichtunempfindliche Schicht können jeweils in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht werden, und zwar durch Aufwirbeln, Aufbringen mittels einer Walze oder auf beliebige andere bekannte Weise. VorzugsweiseThe photoresist layer and the light-insensitive layer can each be applied to the substrate in liquid form by vortexing, roller application, or in any other known manner. Preferably

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werden jedoch die beiden Schichten zu einem einheitlichen Film vereinigt, welcher dann auf der Seite der lichtunempfindlichen Schicht mit dem Substrat verklebt wird. Wie bereits gesagt, kann die lichtunempfindliche Schicht aus einem starken Material und/oder verhältnismäßig dick sein, so daß zusätzliche Trägerfolien oder -schichten nicht erforderlich sind. Jedoch können zusätzliche Folien oder Schichten unter bestimmten Umständen verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Abziehfolie, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, auf den obersten Photoresistüberzug aufgebracht werden, so daß dieser auf einer Seite durch die Abziehfolie und auf der anderen Seite durch die Zwischenschicht geschützt ist. Andere geeignete Abziehfolien sind bekannt, einschließlich solche aus Polyäthylen, Polypropylen, Viny!harzen, Cellulosematerialien, behandeltem Papier usw.However, the two layers are combined into a single film, which is then on the side of the light-insensitive Layer is glued to the substrate. As already said, the light-insensitive layer can consist of a strong Material and / or be relatively thick, so that additional carrier films or layers are not required. However, additional films or layers can be used in certain circumstances. For example, a release liner, e.g. of polyethylene terephthalate, can be applied to the topmost photoresist coating so that it is on a Side is protected by the release liner and on the other side by the intermediate layer. Other suitable release liners are known, including those made from polyethylene, Polypropylene, vinyl resins, cellulose materials, treated Paper etc.

Verfahren zur Bildung eines einheitlichen Films, bestehend aus einem Photoresistüberzug und einer lichtunempfindlichen Schicht, dürften für den Fachmann auf der Hand liegen. Zum Beispiel kann eines der Materialien zu einem Film verarbeitet werden, welcher anschließend mit einer Schicht aus dem anderen Material überzogen wird.Process for the formation of a uniform film consisting of a photoresist coating and a non-photosensitive one Layer, should be obvious to the expert. To the For example, one of the materials can be processed into a film, which is then combined with a layer of the other Material is coated.

Die Dicke der lichtunempfindlichen Schicht hängt von den für sie gewünschten Eigenschaften ab. Allgemein kann die Schicht zwischen etwa 0,05 und 5 mil dick sein (1,27 μ. bis 127 μ). Ihre bevorzugte Dicke beträgt etwa 0,2 bis etwa 2 mil (5,1 bis 51 \i) . Ebenso hängt die Dicke der Photoresistschicht von den gewünschten Eigenschaften derselben ab. Wie bereits gesagt, kann die Menge an kostspieligem Photoresistmaterial gemäß der Erfindung herabgesetzt werden und die Belichtungsdauer kann durch Verwendung einer dünneren Schicht herabgesetzt werden, wobei die lichtunempfindliche Schicht die erforderliche Festigkeit verleiht. Demgemäß beträgt das Verhältnis von ResistschichtThe thickness of the light-insensitive layer depends on the properties desired for it. Generally, the layer can be between about 0.05 and 5 mils thick (1.27 microns to 127 microns). Its preferred thickness is about 0.2 to about 2 mils (5.1 to 51% ) . Likewise, the thickness of the photoresist layer depends on the desired properties of the same. As already stated, the amount of expensive photoresist material according to the invention can be reduced and the exposure time can be reduced by using a thinner layer, the light-insensitive layer providing the necessary strength. Accordingly, the ratio of the resist layer is

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zu lichtunempfindlicher Schicht vorzugsweise mindestens 1:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:20, wobei besonders bevorzugt gegebenenfalls ein Verhältnis zwischen 1:1 und 1:5 ist, obwohl das Verhältnis der Resistschicht zu der lichtunempfindlichen Schicht zwischen etwa 20:1 bis 1:20 variieren kann. Die Photoresistschicht soll jedoch nicht so dünn sein, daß sie durchlässig wird und dann das darunter befindliche lichtunempfindliche Material nicht mehr schützen kann. Wenn die entwickelte Photoresistschicht die lichtunempfindliche Schicht nicht ausreichend schützt, bildet sich nicht die Schutzschablone für das Substrat und das sichtbare Bild in der Zwischenschicht ist nur schlecht ausgebildet.to the light-insensitive layer preferably at least 1: 1 and preferably between 1: 1 and 1:20, with particular preferably optionally a ratio between 1: 1 and 1: 5, although the ratio of the resist layer to the light-insensitive layer varies between about 20: 1 to 1:20 can. However, the photoresist layer should not be so thin that it becomes permeable and then the layer below it light-insensitive material can no longer protect. If the developed photoresist layer is the insensitive to light If the layer does not protect sufficiently, the protective stencil for the substrate and the visible image does not form the intermediate layer is poorly formed.

In dem Verbundkörper von Fig. 1 wird durch Belichtung mit aktivierender Strahlung durch ein Dia, welches eine Negativoder Positivaufnahme des gewünschten Bildes sein kann, ein photographisches Bild erzeugt. Die Strahlungsquelle und die Verwendung eines Positiv- oder Negativbildes hängt von dem Photoresistüberzug ab, wie für den Fachmann selbstverständlich ist.In the composite body of FIG. 1, exposure to activating radiation through a slide, which is a negative or Positive recording of the desired image can produce a photographic image. The radiation source and the Use of a positive or negative image depends on the photoresist coating, as would be understood by those skilled in the art is.

Nach der Belichtung durch das Dia während einer zur Bildung eines latenten Bildes ausreichenden Zeit wird der Verbundkörper durch Kontakt mit einem Entwickler, welcher ein Lösungsmittel für die Zwischenschicht sein kann, entwickelt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Entwickler für den Photoresist kein Lösungsmittel für die Zwischenschicht. Daher werden dann zwei Entwicklungsstufen erforderlich, wobei die erste in der Entwicklung des latenten Bildes in dem Photoresistüberzug durch Kontakt mit einem Entwickler für diesen überzug unter Bildung eines Reliefbildes darin besteht; der verbleibende Photoresist wirkt dann als Schutzschicht über entsprechenden Stellen der Zwischenschicht und bildet eine Schablone für diese, worauf die freigelegte Fläche der Zwischenschicht durch KontaktAfter exposure through the slide for a time sufficient to form a latent image, the composite becomes by contact with a developer, which may be a solvent for the intermediate layer. At a The preferred embodiment is the developer for the photoresist no solvent for the intermediate layer. Therefore, two stages of development are required, the first in the development of the latent image in the photoresist coating by contact with a developer for that coating Formation of a relief image consists in; the remaining photoresist then acts as a protective layer over the corresponding one Place the intermediate layer and form a template for this, whereupon the exposed area of the intermediate layer through contact

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mit einem Lösungsmittel, das jedoch kein Lösungsmittel für den schützenden Photoresistüberzug bildet, entfernt wird. Diese Ausführung ist bevorzugt, da sie eine größere Freiheit in der Wahl von zur Bildung des sichtbaren Bildes verwendbaren Materialien und eine bessere Kontrolle über die Reihenfolge der Verfahrensstufen bietet.with a solvent which does not form a solvent for the protective photoresist coating will. This embodiment is preferred because it allows greater freedom in the choice of the form of the visible image usable materials and better control over the order of the process steps.

Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zwischenschicht in dem Entwickler für die Photoresistschicht löslich. Wenn z.B. die Photoresistschicht aus einem lichtempfindlichen Material in Kombination mit einem im Entwickler löslichen Harz, z.B. einem alkalilöslichen Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz in Kombination mit einem Naphthöchinondiazid-sulfensäureester, besteht, bestünde die lichtunempfindliche Zwischenschicht dann aus dem in dem gleichen Entwickler löslichen Novolakharz ohne das lichtempfindliche Material.In a less preferred embodiment of the invention, the intermediate layer is in the developer for the photoresist layer soluble. For example, when the photoresist layer is made of a photosensitive material in combination with a Resin soluble in the developer, e.g. an alkali-soluble novolak phenol-formaldehyde resin in combination with a Naphthoquinonediazide sulfenic acid ester, there would be the The light-insensitive intermediate layer then consists of the novolak resin which is soluble in the same developer without the light-sensitive one Material.

Die bevorzugte .Methode zur Erzeugung des Bildes gemäß der Erfindung ist in dem Flußdiagramm von Fig. 2 dargestellt, wo der Erläuterung halber der Verbundkörper von Fig. 1, bestehend aus Substrat 1, Zwischenschicht 2 und Photoresistüberzug 3, verwendet wird. Wie in Fig. 2 dargestellt, arbeitet der Photoresist positiv.The preferred .Methode for generating the image according to The invention is illustrated in the flow chart of FIG. 2, where, for the sake of explanation, the composite body of FIG. 1 consists of substrate 1, intermediate layer 2 and photoresist coating 3 is used. As shown in Figure 2, the photoresist works positive.

In Stufe 2A wird aktivierende Strahlung durch das Dia 4 geschickt und trifft auf den Photoresistüberzug 3 auf. Ein Teil der Strahlung wird durch undurchsichtige Teile 5 des Dias 4 abgeblockt. In dem Photoresistüberzug 3 bildet sich ein latentes Bild aus.In stage 2A, activating radiation is sent through the slide 4 and impinges on the photoresist coating 3. A part the radiation is blocked by opaque parts 5 of the slide 4. A latent is formed in the photoresist coating 3 Picture off.

Da in Fig. 2 ein positiv arbeitender Photoresist dargestellt ist, macht die aktivierende Strahlung den Photoresist an den Stellen, auf welchen sie auftrifft, löslich. In Stufe 2B istSince a positive-working photoresist is shown in FIG. 2, the activating radiation makes the photoresist on the Places where it meets, soluble. In level 2B is

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der Verbundkörper dargestellt, wie er nach Belichtung und Kontakt des obersten Überzugs mit einem Entwickler aussieht,, Es verbleibt die Zwischenschicht 2 über dem Substrat 1 und der Photoresistüberzug 3 umreißt über der Zwischenschicht 2 ein Bildmuster.the composite body shown as it was after exposure and Contact of the top coat with a developer looks like, The intermediate layer 2 remains over the substrate 1 and the photoresist coating 3 outlines over the intermediate layer 2 an image pattern.

Stufe 2C zeigt den Verbundkörper nach Kontakt der Zwischenschicht 2 mit einem Lösungsmittel. Der Photoresistüberzug 3 schützt die Zwischenschicht, über welcher er sich befindet, und nur die nicht von dem überzug geschützten Teile dieser Zwischenschicht werden von dem Lösungsmittel entfernt. Infolgedessen überlagern nach Kontakt der Zwischenschicht mit dem Lösungsmittel sowohl die Zwischenschicht als auch der Photoresistüberzug das Substrat in Form eines Musters.Stage 2C shows the composite body after the intermediate layer 2 has come into contact with a solvent. The photoresist coating 3 protects the intermediate layer over which it is located and only those parts of it that are not protected by the covering Interlayer are removed from the solvent. As a result, overlay after contact of the intermediate layer with the Solvent both the interlayer and the photoresist coating the substrate in the form of a pattern.

In Stufe 2D ist der Photoresistüberzug 3 durch Kontakt mit einem Lösungsmittel, das jedoch kein Lösungsmittel für die Zwischenschicht 2 darstellt, entfernt worden. Dabei bleibt dann nur die Zwischenschicht 2 in Form des Musters auf dem Substrat zurück. Die Entfernung des Photoresistüberzugs ist erwünscht, da er lichtempfindlich ist und seine eigene Farbe besitzt. Wenn er nicht entfernt wird, wird er langsam dunkel und verfärbt das gewünschte Aussehen der Zwischenschicht.In step 2D, the photoresist coating 3 is by contact with a solvent, but not a solvent for the Intermediate layer 2 represents, has been removed. Then only the intermediate layer 2 remains in the form of the pattern on the Substrate back. Removal of the photoresist coating is desirable because it is photosensitive and its own color owns. If left unremoved, it will slowly darken and discolor the desired interlayer appearance.

In Stufe 2E von Fig. 2 ist die Zwischenschicht 2 in Form des gewünschten Musters vorzugsweise mit einem Schutzlack 6 zum Schutz des Bildmusters und zur Erzielung eines harten, verhältnismäßig glatten und dauerhaften Überzugs eingehüllt. Diese Verfahrensstufe ist nicht erforderlich, sie empfiehlt sich jedoch. Das zum Umhüllen der Zwischenschicht verwendete Material soll durchsichtig oder durchscheinend sein. Polyurethan und dessen Derivate sind geeignete Stoffe.In stage 2E of Fig. 2, the intermediate layer 2 is preferably in the form of the desired pattern with a protective lacquer 6 for Protection of the image pattern and encased to achieve a hard, relatively smooth and durable coating. This stage of the procedure is not required, but it is recommended. That used to wrap the intermediate layer Material should be transparent or translucent. Polyurethane and its derivatives are suitable substances.

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Ebenfalls unter Bezugnahme auf Fig. 2 gilt, daß/ Wenn der verwendete Photoresist ein negativ arbeitendes anstelle eines positiv arbeitenden Materials ist, der überzug vor der Belichtung im Entwickler löslich ist, jedoch durch die Belichtung unlöslich wird. Unter Verwendung des gleichen Dias würde man somit bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren ein umgekehrtes Bild erhalten. Fig. 3 zeigt einen auf diese Weise gebildeten Verbundkörper.Referring also to Fig. 2, if the photoresist used is negative working instead of positive working material, the coating is soluble in the developer before exposure, but through exposure becomes insoluble. Using the same slide would thus result in the method shown in FIG. 2 being reversed Image received. Fig. 3 shows a composite body formed in this way.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1
Die hier beschriebene Methode ist die derzeit bevorzugte. example 1
The method described here is the currently preferred one.

Eine Lösung eines Klebstoffs, enthaltend 30 Gew.% Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 303 von Am Cyanamid), wird hergestellt und vor seiner Verwendung wird ein Säurekatalysator zugegeben.A solution of an adhesive containing 30% by weight of hexamethoxymethylmelamine (Cymel 303 from Am Cyanamid) is manufactured and an acid catalyst is added prior to its use.

Der Klebstoff wird auf eine Platte aus einem Styrol-Acrylnitrilpolymerisat mit einem mit Druckluft betätigten Handsprüher aufgebracht. Die Schicht wird 10 Minuten in einem Ofen bei etwa 50⁰C getrocknet. Die endgültige Trockendicke beträgt etwa 0,1 mil (2,54 μ).The adhesive is applied to a plate made of a styrene-acrylonitrile polymer with a hand sprayer operated with compressed air. The layer is dried in an oven at about 50 ^° C. for 10 minutes. The final dry thickness is about 0.1 mil (2.54 µ).

Eine zweite Lösung wird mit einem methylierten Melaminharz (Resimine 730 der Monsanto Corporation) in einer Menge von 40 Gew.%, mit 26 Gew.% Titandioxid und einem Säurekatalysator in einer Menge von 6 Gew.% des Melaminharzes hergestellt.. Diese Lösung wird auf die Klebstoffschicht mit dem gleichen Sprüher aufgebracht und 30 Minuten in einem Ofen bei 7O⁰C getrocknet. Die gesamte Trockendicke des Überzugs beträgt etwa 0,4 mil (10,2 μ). Die Platten werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluß wird eine Lösung von AJZ 120 Photoresist der ShipleyA second solution is made with a methylated melamine resin (Resimine 730 from Monsanto Corporation) in an amount of 40% by weight, with 26% by weight of titanium dioxide and an acid catalyst in an amount of 6% by weight of the melamine resin the adhesive layer applied with the same sprayer and 30 minutes in an oven at 7O ⁰ C dried. The total dry thickness of the coating is about 0.4 mil (10.2 microns). The plates are then cooled to room temperature. Finally, a solution of AJZ 120 photoresist from Shipley

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Company Ine., bestehend aus einer lichtempfindlichen Verbindung eines Naphthochinondazid-sulfonsäureesters und einem Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz, gelöst in einem Cellusolvlösungsmittelsystem, auf die Melaminzwischenschicht aufgesprüht und 10 Minuten in einem auf 50⁰C gehaltenen Ofen getrocknet, wobei man eine Trockendicke des Überzugs von etwa 5,1 bis 7,5 μ (ο,2 bis 0,3 mil) erhält.Company Ine., Consisting of a light-sensitive compound a Naphthochinondazid-sulfonic acid ester and a novolak phenol-formaldehyde resin dissolved sprayed on the melamine intermediate layer and dried for 10 minutes in a maintained at 50 ⁰ C oven in a Cellusolvlösungsmittelsystem, to give a dry thickness of the coating from about 5.1 to 7.5 μ (ο.2 to 0.3 mil).

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Verbundkörper wird mit aktivierender Strahlung mit einer Aristogrid-Lichtquelle (Aristo Grid Lamp Products Inc.) durch ein Pia. mit dem gewünschten Bildmuster 2 Minuten unter Bildung eines latenten Bildes in dem Photoresistüberzug belichtet.The composite body produced as described above is activated with activating radiation with an Aristogrid light source (Aristo Grid Lamp Products Inc.) through a Pia. exposed to the desired image pattern for 2 minutes to form a latent image in the photoresist coating.

Das latente Bild wird mit Entwickler AZ 220 oder AZ 303 A der Shipley Company Inc. entwickelt, wobei diese Entwickler eine Konzentration von 40 bzw. 12 % besitzen, und die Entwicklung erfolgt durch Eintauchen der Platte in den Entwickler. Der Kontakt mit dem Entwickler ergibt in dem obersten überzug ein Reliefbild, während die darunter befindliche Zwischenschicht in Form des Negativs des gewünschten Bildes freigelegt wird. Danach werden die freiliegenden Teile der Zwischenschicht durch Eintauchen der Platte in ein oberflächenaktives Mittel enthaltende 20%ige Schwefelsäure entfernt. Der oberste Überzug schützt die Zwischenschicht, die er bedeckt, während die Zwischenschicht und anschließend die Unterschicht in Kontakt mit der Schwefelsäure gelöst werden. Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in der Entfernung des verbliebenen Resistüberzugs durch Auflösen in einer Lösung von AZ 420 Remover von Shipley Company Inc. (Andererseits kann der Photoresist auch durch Vollbelichtung mit Ultraviolettlicht und anschließendes Lösen in einer Entwicklerlösung entfernt werden). Der Remover löst den Photoresist ohne die Zwischenschicht anzugreifen. Nach Entfernung des verbliebenen Photoresists wird das Plättchen in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 70⁰C gehärtet.The latent image is developed with developer AZ 220 or AZ 303 A from Shipley Company Inc., these developers having a concentration of 40 and 12%, respectively, and development is carried out by immersing the plate in the developer. The contact with the developer results in a relief image in the uppermost coating, while the intermediate layer underneath is exposed in the form of the negative of the desired image. Thereafter, the exposed parts of the intermediate layer are removed by dipping the plate in a 20% sulfuric acid containing surfactant. The top coating protects the intermediate layer it covers while the intermediate layer and then the sub-layer are dissolved in contact with the sulfuric acid. The next step in the process is to remove the remaining resist coating by dissolving it in a solution of AZ 420 Remover from Shipley Company Inc. (Alternatively, the photoresist can be removed by full exposure to ultraviolet light and then dissolving in a developer solution). The remover dissolves the photoresist without attacking the intermediate layer. After removing the remaining photoresist, the platelet is ^{cured at 70 °} C. for 30 minutes in an oven with air circulation.

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Gegebenenfalls kann das erhaltene Bild mit einer Polyurethanlösung mit oder ohne ein Mittel zum Glattstreichen besprüht werden, wobei das Muster mit einem gleichförmigen abnutzungsbeständigen Oberzug versehen wird; diese Ausführungsform ist bevorzugt.Optionally, the image obtained can be treated with a polyurethane solution be sprayed with or without a smoothing agent, leaving the pattern with a uniform wear-resistant Cover is provided; this embodiment is preferred.

Example 2

Dieses Beispiel beschreibt einen Verbundkörper, der in einer einzigen Entwicklungsstufe entwickelt werden kann.This example describes a composite body that can be developed in a single development stage.

Eine lichtunempfindliche Schicht wird durch Mischen von 25 Gramm einer 50%igen Lösung von Novolak Phenol-Formaldehyd-Harz in Toluol mit 25 Gramm Cellosolvacetat als Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wird mit 80 Umdrehungen pro Minute während 5 Minuten auf ein mit Kupfer verkleidetes Substrat aufgewirbelt; Das überzogene Substrat wird dann 20 Minuten bei 80⁰C zu einer etwa 25,4 μ (1 mil) dicken trockenen Schicht gehärtet. Dann wird, wie vorstehend beschrieben, eine Photoresistschicht in Form einer. 20 Gew.% Feststoff enthaltenden Lösung von AZ 120 Photoresist der Shipley Company Inc. aufgebracht. Der Photoresistüberzug wird durch fünf minutiges Aufwirbeln und zwanzigminutiges Härten bei 80⁰C gebildet. Die Trockenfilmdicke des Photoresistüberzugs beträgt etwa 6,3 μ. (1/4 mil). In dem Verbundkörper erscheint nach der in Beispiel 1 beschriebenen Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild; die Stufe der Kontaktierung mit Schwefelsäure wurde hier weggelassen, da dies wegen der Löslichkeit der Zwischenschicht in dem Entwickler unnötig ist. Das sichtbare Bild besteht aus dem Kupfer des Substrats, das farblich mit der Zwischenschicht kontrastiert.A light insensitive layer is made by mixing 25 grams of a 50% solution of novolak phenol-formaldehyde resin in toluene with 25 grams of cellosolve acetate solvent. The solution is whirled at 80 revolutions per minute for 5 minutes onto a substrate clad with copper; The coated substrate is then ^{cured for 20 minutes at 80 °} C. to form an approximately 25.4 μ (1 mil) thick dry layer. Then, as described above, a photoresist layer in the form of a. A solution of AZ 120 photoresist from Shipley Company Inc. containing 20% by weight solids was applied. The photoresist coating is formed by five minutiges swirling, and zwanzigminutiges curing at 80 ⁰ C. The dry film thickness of the photoresist coating is about 6.3 microns. (1/4 mil). After the exposure and development described in Example 1, a visible image appears in the composite body; the step of contacting with sulfuric acid has been omitted here, since this is unnecessary because of the solubility of the intermediate layer in the developer. The visible image consists of the copper of the substrate, which contrasts in color with the intermediate layer.

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Example 3

Dieses Beispiel erläutert eine andere Zwischenschicht, die zwar in einem alkalischen Entwickler löslich, jedoch infolge des Einschlusses anderer unlöslicher Harze weniger löslich ist als die Schicht von Beispiel 2.This example illustrates another interlayer which, while soluble in an alkaline developer, is consequential the inclusion of other insoluble resins is less soluble than the layer of Example 2.

Die Zwischenschicht wird durch Mischen von 25 Gramm der Phenol-»Formaldehydlösung von Beispiel 2 mit 25 Gramm Gantrez M-555, einer 50%igen Lösung von Polyvinylmethyläther, der von der GAF Corporation erhältlich ist, und mit 50 Gramm Cellosolvacetat als Lösungsmittel und Aufwirbeln der Lösung, wie vorstehend beschrieben, gebildet. Die Schicht ist wie in Beispiel 2 entwickelbar, wobei jedoch die Entwicklungsdauer infolge der in der Zwischenschicht enthaltenen unlöslichen Harze länger ist.The intermediate layer is made by mixing 25 grams of the phenol »formaldehyde solution of Example 2 with 25 grams of Gantrez M-555, a 50% solution of polyvinyl methyl ether, the available from GAF Corporation, and with 50 grams of cellosolve acetate solvent and vortexing the solution, as described above. The layer can be developed as in Example 2, but with the development time is longer due to the insoluble resins contained in the intermediate layer.

Example 4

Dieses Beispiel beschreibt einen negativ arbeitenden trockenen obersten Filmüberzug.This example describes a negative working dry top film coat.

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 können die gleiche Klebschicht und die gleiche Zwischenschicht auf das gleiche Styrol-Acrylnitril-Substrat aufgebracht werden. Dann wird ein negativ arbeitender trockener Photoresistf ilm (Riston von DuPont Corporation) mit der Zwischenschicht verbunden. Der trockene Film besteht aus einer Polyähtylenschutzschicht, einer Schicht aus einem Photoresistmaterial, und zwar einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie sie in der britischen Patentschrift 1 128 850 beschrieben ist, sowie einer Schicht aus Polyäthylenterephthalat (Mylar). Die Polyäthylenschutzschicht wird von dem Photoresistelement abgezogen und das verbliebene Element wird mit beheizten Druckwalzen bei einerFollowing the procedure of Example 1, the same adhesive layer and the same intermediate layer can be applied to the same styrene-acrylonitrile substrate be applied. Then a negative working dry photoresist film (Riston from DuPont Corporation) connected to the intermediate layer. The dry film consists of a polyethylene protective layer, a layer of a Photoresist material, namely a photopolymerizable, ethylenically unsaturated compound as used in the British Patent specification 1 128 850 is described, and a layer of polyethylene terephthalate (Mylar). The polyethylene protective layer is peeled from the photoresist element and the remaining element is heated with a pressure roller

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Temperatur von etwa 12O⁰C und unter einem Druck von, etwa, 10 bis 12 Pfund pro Zoll am Walzenspalt und bei einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm pro Minute mit der Zwischenschicht verbunden. Das erhaltene Schichtgebilde wird dann durch das für Fig. 1 verwendete Dia belichtet und mit Trichloräthylen unter Entfernung des unbelichteten Photoresists entwickelt. Die übrigen Stufen der Verfahrensfolge sind wie in Beispiel 1, jedoch 1st das fertige Bild das Negativ von dem in Beispiel 1 erhaltenen.Temperature of about 12O ⁰ C and under a pressure of, for example, 10 to 12 pounds per inch at the nip cm and at a rate of about 60 per minute connected to the intermediate layer. The layer structure obtained is then exposed through the slide used for FIG. 1 and developed with trichlorethylene while removing the unexposed photoresist. The remaining steps in the process sequence are as in Example 1, but the finished image is the negative of that obtained in Example 1.

fi fi Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines trockenen Films als lichtunempfindliche Schicht und einer Photoresistschicht. This example illustrates the use of a dry film as a light insensitive layer and a photoresist layer.

Auf eine Folie aus optisch durchsichtigem Polyäthylenterephthalat (Mylar) wird eine 20%ige Lösung von AZ 119 Photoresist in.Cellosolveacetat als Lösungsmittel während 5 Minuten bei 78 Umdrehungen pro Minute aufgewirbelt. Der überzug wird 20 Minuten bei 8O⁰C getrocknet. Dann wird auf die Photoresistschicht eine weitere Schicht durch Aufwirbeln einer Lösung von 36 Gramm Phenol-Formaldehyd-Novalak-Harz und 17 Gramm Gantrez M-555, gelöst in 50 Gramm Cellosolvacetat, aufgebracht. Die Lösung wird auf die Photoresistschicht während 5 Minuten mit 78 Umdrehungen pro Minute aufgewirbelt und 20 Minuten bei etwa 80⁰C getrocknet.A 20% solution of AZ 119 photoresist in Cellosolve acetate as a solvent is whirled up at 78 revolutions per minute for 5 minutes on a film made of optically transparent polyethylene terephthalate (Mylar). The coating is dried for 20 minutes at 8O ⁰ C. Another layer is then applied to the photoresist layer by fluidizing a solution of 36 grams of phenol formaldehyde novalak resin and 17 grams of Gantrez M-555 dissolved in 50 grams of cellosolve acetate. The solution is whirled up onto the photoresist layer for 5 minutes at 78 revolutions per minute and ^{dried at about 80 °} C. for 20 minutes.

Der erhaltene trockene Film wird mit der Styrol-Acrylnitrilplatte mittels gummiüberzogenen Walzen verbunden, die bei etwa 120⁰C mit einem Druck von etwa 10 bis 12 Pfund pro Zoll am Walzenspalt und einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm pro Minute betrieben werden. Der so gebildete Verbundkörper kann dann nach Entfernung der Mylar-Folie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt werden.The resulting dry film is bonded to the styrene-acrylonitrile plate by means of rubber-coated rollers which are operated at about 120 ^° C. with a pressure of about 10 to 12 pounds per inch at the nip and a speed of about 60 cm per minute. The composite body formed in this way can then be treated in the manner described in Example 1 after the Mylar film has been removed.

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Claims

Patent Attorneys "CHpL-lng. Dipl.-Chem. Dlpl.-Ing. E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Ernsbergerstrasse 19 8 Munich 60 SHIPLEY COMPANY INC. February 4, 1980 Washington Street Newton, Massachusetts 02162 / V .St.A. Our reference: S 3010 patent claims

1. Method of generating a visible image via a substrate, characterized in that one

a) a composite body made of a substrate, an intermediate layer made of an essentially light-insensitive one Material on the substrate, the color of which contrasts with that of the substrate, and a coating of one Produces photoresist material on the intermediate layer, the photoresist material upon exposure to activating Radiation creates a latent image and removes it in image form to develop the latent image can be,

b) the resist coating located over the intermediate layer with activating radiation is formed in the form of an image exposed a latent image in this coating,

c) the composite body with a developer and solvent for image-wise removal of the resist coating and

Dr Ha / Ma

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contacted the intermediate layer located under the removed photoresist coating, and

d) the rest of the photosensitive resist coating without Removal of the intermediate layer located underneath.

2. The method according to claim 1, characterized in that the intermediate layer is polymer.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polymeric intermediate layer is a dye or a
Contains pigment.

4. The method according to claim 2, characterized in that the intermediate layer in the developer for the photoresist coating is insoluble.

5. The method according to claim 2, characterized in that the intermediate layer in the developer for the "photoresist coating is soluble.

6. The method according to claim 2, characterized in that
the photoresist coating is a positive working one.

7. The method according to claim 2, characterized in that the photoresist coating is a negative working.

8. The method according to claim 2, characterized in that the thickness of the intermediate layer between 2.54 μ and 50 μ and that the ratio of the thickness of the resist coating to the thickness of the light-insensitive layer is between varies approximately 1: 1 and 1:20.

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9. The method according to claim 8, characterized in that the ratio varies between 1: 1 and 1: 5.

10. A method for generating a visible image over a substrate, characterized in that one

a) a composite body made of a substrate, a polymeric one Interlayer of essentially light-insensitive material over the substrate, the color of which matches that of the substrate of the substrate contrasts, 'and a coating of a photoresist material produced, which upon exposure results in a latent image with activating radiation and imagewise by development above this intermediate layer is removable, wherein the thickness of the intermediate layer varies between 5.1 and 51 μ and the ratio the thickness of the coating to the thickness of the intermediate layer varies between 1:20 and 20: 1,

b) this uppermost coating imagewise with activating radiation to form a latent image in the Exposure exposed,

c) the composite body with a developer with removal of the coating in the image pattern and imagewise exposure the intermediate layer below the removed coating contacted with a developer,

d) the composite body with a solvent for the intermediate layer with removal of the same to the Contacted pattern-forming bodies, and

e) removing the remainder of the photoresist coating without removing the underlying interlayer.

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11. The method according to claim 10, characterized in that the light-insensitive material and the photoresist material applied in the form of a solution and dried.

12. The method according to claim 10, characterized in that the non-photosensitive material and the photoresist material are applied as a composite dry film will.

13. The method according to claim 11, characterized in that the ratio of the thickness of the coating to the thickness of the intermediate layer varies between 1: 1 and 1:20.

14. The method according to claim 13, characterized in that the ratio varies between 1: 1 and 1: 5.

15. The method according to claim 13, characterized in that the photoresist is positive working.

16. The method according to claim 13, characterized in that the photoresist is negative working.

17. The method according to claim 13, characterized in that the intermediate layer contains a dye or pigment.

18. The method according to claim 13, characterized in that the visible image in the intermediate layer is coated with a transparent and wear-resistant polymer.

19. Composite body, consisting of a substrate, a Intermediate layer of an essentially light-insensitive material above the substrate, the color of which with

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that of the substrate contrasts, and a coating a photoresist material which when exposed to activating radiation produces a latent image, the Resist material is removable in image form by development, and wherein the intermediate layer is polymeric and a Contains dye or pigment and has a thickness between about 5.1 and 51 μ and the ratio of the thickness of the photoresist coating to the thickness of the intermediate layer varies between 1:20 and 20: 1.

20. Composite body according to claim 19, characterized in that that the ratio of the thickness of the photoresist coating to the thickness of the intermediate layer varies between 1: 1 and 1:20.

21. Composite body according to claim 20, characterized in that the ratio varies between 1: 1 and 1: 5.

22. Composite body according to claim 20, characterized in that the photoresist is a positive working.

23. Composite body according to claim 20, characterized in that the intermediate layer in a developer for the photoresist coating is insoluble.

24. The composite body according to claim 20, characterized in that the intermediate layer in the developer for the photoresist coating is soluble.

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