DE2450380A1

DE2450380A1 - SUBSTRATE COATED WITH A PHOTO PAINT AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING

Info

Publication number: DE2450380A1
Application number: DE19742450380
Authority: DE
Inventors: Carl W Christensen; Michael Gulla; Michael J Oddi
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2450380C2; ES448212A1; JPS5072704A; GB1493834A; JPS5529426B2; FR2249364A1; IT1025144B; GB1493833A; ZA746683B; AU466665B2; CA1051707A; SE422631B; FR2249364B1; ES431310A1; SE7412818L; AU7446074A; BR7408768D0; BE821421A; NL7413916A

Description

2300 Viashington Street
Newton, Massachusetts/V.St.A,2300 Viashington Street
Newton, Massachusetts / V.St.A ,

Unser Zeichen: S 2816Our reference: S 2816

Mit einem Fotolack überzogenes Substrat und Verfahren zuPhotoresist coated substrate and process to

seiner Herstellungits manufacture

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Fotolacke und insbesondere lichtempfindliche Überzüge für Jubstrate, z.B. die Ausgangsstoffe für Schalttafeln, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen und dergl. verwendet werden.The invention relates to the field of photoresists and more particularly light-sensitive coatings for substrates, e.g. the starting materials for switchboards, as used in manufacture printed circuit boards and the like. Can be used.

State of the art

Lichtempfindliche Ätzschutzschichten oder Fotolacke sind Überzüge, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bezüglich ihres Löslichkeitsverhaltens gegenüber bestimmten Lösungsmitteln oder Entwicklern chemisch verändert werden. Zwei Arten stehen zur Verfügung und zwar negativ reagierende und positiv reagierende Fotolacke. Vor der Belichtung sindLight-sensitive anti-etching layers or photoresists are coatings that are formed when exposed to actinic radiation are chemically changed with regard to their solubility behavior towards certain solvents or developers. Two types are available and they are negative reacting and positive reacting photoresists. Before the exposure are

Dr.Ha/MkDr Ha / Mk

509819/0722509819/0722

die negativ reagierenden Fotolacke in Entwickler löslich, verändern sich jedoch bei der Belichtung so, daß sie in diesem Entwickler unlöslich werden. Die Belichtung erfolgt durch einen ein Muster aufweisenden Film und der unbelichtete Fotolack wird selektiv gelöst, erweicht oder weggewaschen, wobei das gewünschte Fotolackmuster auf einem Substrat zurückbleibt. Positiv reagierende Fotolacke verhalten sich entgegengesetzt, indem der Lack bei Belichtung in einem Entwickler löslich wird. Das Lackmuster, das nach der Entwicklung (und in einigen Fällen nach einem Nacherhitzen) zurückbleibt, ist unlöslich und chemisch beständig gegen die bei den hier in Frage stehenden Verfahren zur Anwendung kommenden Reinigungs- Plattierung- und Ätzlösungen.the negatively reacting photoresists are soluble in developer, but change during exposure so that they are in become insoluble in this developer. The exposure takes place through a film having a pattern and the unexposed one Photoresist is selectively dissolved, softened, or washed away, leaving the desired photoresist pattern on a substrate remains behind. Positively reacting photoresists behave in the opposite way, in that the lacquer is in one when exposed Developer becomes soluble. The paint pattern that after development (and in some cases post-heating) remains is insoluble and chemically resistant to the processes in question here upcoming cleaning, plating and etching solutions.

Verfahren, bei denen ein Überzug aus Fotolack gebildet wird, z.B. zur Herstellung gedruckter Schaltbretter, Fotolithographien, Namensschildern und dergleichen, sind bekannt. Bei einem Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schalttafel wird eine mit einer Metallverkleidung versehene Tafel mit einem Fotolack überzogen und dieser Fotolack wird dann durch ein Positiv oder Negativ des gewünschten Bilds belichtet. Die belichteten Stellen des Lacks werden durch die Belichtung löslich gemacht und dann mit einem Entwickler ausgewaschen, so daß die darunter befindliche Metallschicht freigelegt wird. Ein Ätzmittel, für welches der Fotolack undurchlässig ist, kann zum Wegätzen des freigelegten Metalls verwendet werden oder es kann eine selektive Plattierung oder ein anderes Verfahren durchgeführt werden, bei welchem sich eine Schicht in dem gewünschten Bildmuster bildet. Der verbliebene Fotolack kann gegebenenfalls dann entfernt werden oder verbleiben.Processes in which a coating of photoresist is formed, e.g. for the production of printed circuit boards, photolithographs, Name tags and the like are known. In a method of making a printed Switchboard, a panel provided with a metal cladding is coated with a photoresist and this photoresist is then exposed through a positive or negative of the desired image. The exposed areas of the lacquer are Solubilized by exposure and then washed out with a developer so that the underneath Metal layer is exposed. An etchant, for which the photoresist is impermeable, can be used to etch away the exposed metal may be used, or selective plating or other process may be performed in which a layer is formed in the desired image pattern. The remaining photoresist can optionally then removed or left.

509819/0722509819/0722

Ein Verfahren bei der Herstellung gedruckter Schalttafeln ist die Anbringung und die Plattierung von Durchbohrungen. Diese Durchbohrungen verlaufen zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Basistafel und dienen der Bildung elektrischer Verbindungen zwischen diesen Seiten. In typischer Weise können sie zuerst katalysiert und dann mit einer chemischen Lösung stromlos metallisiert werden.A process used in the manufacture of printed circuit boards is the making and plating of through-holes. These through-holes run between the opposite ones Sides of the base board and are used to form electrical connections between these sides. In a typical way they can be catalyzed first and then electrolessly metallized with a chemical solution.

Der für die obigen Verfahren erforderliche Überzug aus Fotolack wurde bisher auf die Oberfläche eines Basismaterials in flüssiger Form aufgebracht, und zwar mit Gummiwalzen,Rollen oder dergleichen, durch Tauchen, Sprühen oder Aufstreichen oder dergleichen, wobei sich eine flüssige Fotolackschicht auf dem Basismaterial bildete. Die Flüssigkeit erstarrte beim Trocknen und bildete die Schicht. Diese"Methode der Flüssigkeitsaufbringung besitzt viele Nachteile. Beispielsweise wird der Fotolack in flüssiger Form häufig in die Durchbohrungen gedrückt, wo er (a) nicht ausreichend belichtet wird, um löslich zu werden oder (b) nicht in ° annehmbarer Zeit gelöst werden kann. Ih jedem Falle verhindert die Anwesenheit von Restbeständen an Fotolack in den Durchbohrungen deren Kupferplattierung.The coating of photoresist required for the above methods has heretofore been applied to the surface of a base material in liquid form with rubber rollers, rollers or the like, by dipping, spraying or brushing or the like, whereby a liquid photoresist layer is formed on the base material. The liquid solidified on drying and formed the layer. This "method of liquid application has many disadvantages. For example, often pressed the photoresist in liquid form in the through holes, where it is (a) not sufficiently exposed so as to be soluble or (b) can not be solved in ° reasonable time. Ih In any case, the presence of residual amounts of photoresist in the through-holes prevents them from being copper-plated.

Ein Verstopfen der Durchbohrungen wird durch das Verfahren nach der US-PS 3 469 982 vermieden, auf welche hier Bezug genommen wird; dort wird zuerst ein Fotolack auf einen Unterlagsfilm aufgebracht und dann getrocknet. Währenddem er sich noch auf dieser Unterlage befindet, wird der Film dann mittels Wärme und/oder Druck mit einem Substrat verhaftet. Die Unterlage kann durchsichtig sein und der Film kann dann durch diesen Unterlagsfilm belichtet werden. Vor Entwicklung des Fotolacks wird die Unterlage zugeschnitten und von der Fotolackschicht abgezogen. Obwohl diese MethodeClogging of the perforations is caused by the procedure avoided by US Pat. No. 3,469,982, incorporated herein by reference; there is a photoresist on one first Underlay film applied and then dried. While he is still on this pad, the film then adhered to a substrate by means of heat and / or pressure. The base can be transparent and the film can then be exposed through this underlay film. The base is cut to size before the photoresist is developed and stripped from the photoresist layer. Although this method

509 819/0722509 819/0722

einige der vorstehend aufgezählten Probleme, z.B. das Verstopfen der Durchbohrungen, löst, ist sie doch wegen der Herstellungskosten des Films extrem teuer.solves some of the problems enumerated above, e.g. clogging of the perforations, because it is because of the The cost of making the film is extremely expensive.

Die vorliegende Erfindung schafft eine billige Möglichkeit zur Überwindung der vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten, indem erfindungsgemäß eine nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht unterhalb einer Fotolackschicht zwischen der Fotolackschicht und einem Substrat vorgesehen wird. Unter nicht-lichtempfindlicher Ätzschutzschicht ist eine Schicht zwischen dem Substrat und einer Fotolackschicht zu verstehen, die entweder allein oder Kombination mit der Fotolackschicht eine Schutzschicht bildet, selbst jedoch nicht lichtempfindlich genug ist, um nach einer Belichtung entwickelt werden zu können. Die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht ist für die Festlegung des gewünschten Musters von der Entwicklung der darüber befindlichen Fotolackschicht abhängig und geht selbst keine fotochemische Reaktion ein. Die Belichtung der Fotolackschicht und die folgende Entwicklung des Fotolacks und der nicht-lichtempfindlichen Schutzschichten ergibt in der Tat eine Schutzschablone auf dem Substrat. Vorzugsweise ist die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht durch den für die Fotolackschicht verwendeten Entwickler entwickelbar.The present invention provides an inexpensive way of overcoming the difficulties identified above, by according to the invention a non-photosensitive etch protection layer underneath a photoresist layer between the photoresist layer and a substrate is provided. Under non-photosensitive anti-etching layer is to be understood as a layer between the substrate and a photoresist layer, either alone or in combination with The photoresist layer forms a protective layer, but is not itself sensitive to light enough after an exposure to be developed. The non-photosensitive anti-etch layer is used to set the desired Pattern depends on the development of the overlying photoresist layer and is not a photochemical one itself Response a. The exposure of the photoresist layer and the subsequent development of the photoresist and the non-photosensitive Protective layers do in fact provide a protective stencil on the substrate. Preferably the non-light-sensitive anti-etching layer can be developed by the developer used for the photoresist layer.

Obwohl zu erwarten wäre, daß die Verwendung einer in einem Entwickler löslichen Schicht unterhalb der Fotolackschicht ein Abheben der letzteren oder mindestens eine starke Unterhöhlung während der Entwicklung bewirken würde, hat sich doch überraschend gezeigt, daß die Eigenschaften der nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht so geregelt werden können, daß selbst bei 1 Mil dicken oder dickerenAlthough one would expect the use of a developer soluble layer underneath the photoresist layer a lifting of the latter or at least a strong undercutting during development would result, Surprisingly, it has been found that the properties of the non-light-sensitive protective layer are regulated in this way can be that even at 1 mil thick or thicker

509819/0722509819/0722

nicht-lichtempfindlichen Schichten nur eine minimale Unterhöhlung auftritt. Tatsächlich erzielte man eine extrem feine Auflösung "bei Verwendung von sehr dünnen Schichten aus FoiöLack über nicht-lichtempfindlichen Ätzschutzschichten, die über T Mil dick waren. Eine solche Auflösung kann durch geeignete Wahl der für den Fotolack und die nichtlichtempfindlichen Schutzschichten verwendeten Materialien ein Optimum erreichen.Non-photosensitive layers only have a minimal undermining occurs. In fact, "extremely fine resolution" was achieved using very thin layers made of FoiöLack over non-light-sensitive anti-etching layers, that were over T mils thick. Such a resolution can be achieved through a suitable choice of the materials used for the photoresist and the non-light-sensitive protective layers achieve an optimum.

Für die nicht-lichtempfindliche Schutzschicht kann auch ein Material verwendet werden, das von dem Entwickler für den Fotolack nicht entfernt wird; in diesem Falle ergeben sich dann zwei Entwicklungsstufen, nämlich die eine zur Entwicklung des Fotolacks und die andere zur Entwicklung des nicht-lichtempfindlichen Überzugs.A material developed by the developer for the photoresist is not removed; in this case there are two stages of development, namely one for Developing the photoresist and the other developing the non-photosensitive coating.

Die vorliegende Erfindung ergibt zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Fotolacksystemen, einschließlich der aus der genannten US-PS 3 469 982 bekannten. Die nichtlichtempfindliche' Schutzschicht kann praktisch beliebig dick sein, während nur sehr dünne Fotolackschichten er-'forderlich sind. Da die Fotolackschicht selbst nicht die früher erforderliche Stärke und Festigkeit aufzuweisen braucht, muß nur eine sehr kleine Menge des lichtempfindlichen Materials verwendet v/erden. Die Kosten des Überzugfilms verringern sich dadurch, beträchtlich.The present invention provides numerous advantages over known photoresist systems, including the known from said US Pat. No. 3,469,982. The non-light-sensitive 'protective layer can be practically any be thick, while only very thin layers of photoresist are required are. Because the photoresist layer itself does not have the strength and strength previously required only a very small amount of the photosensitive material needs to be used. The cost of the Coating films are thereby reduced considerably.

Die Verwendung dünner Fotolackschichten bewirkt eine viel schnellere Belichtung, da die Belichtungszeit eine Funktion der Fotolackdicke ist. Wegen der verhältnismässig dünnen Fotolackschicht erfolgt außerdem die Entwicklung des belichteten Elements vollständiger und.es bleibt eins viel sauberere Oberfläche auf dem Substrat zurück; da die Trennung des Fotolacks von dem Substrat durch die nicht-Using thin layers of photoresist does a lot faster exposure because the exposure time is a function of the photoresist thickness. Because of the relatively thin In addition, the photoresist layer develops the exposed element more completely and it remains one lot cleaner surface back on the substrate; since the separation of the photoresist from the substrate by the non-

5 0 9819/07225 0 9819/0722

lichtempfindliche Ätzschutzschicht jede etwaige Reaktion zwischen dem Metall des Substrats und dem Fotolack verhindert .light-sensitive anti-etching layer any reaction between the metal of the substrate and the photoresist prevented.

Bisher wurden den Fotolackschichten Farbstoffe zugesetzt, um die Beobachtung der entwickelten Schichten zu erleichtern. Dieser Farbstoffzusatz hat jedoch die Belichtungsgeschwindigkeit des Fotolacks stark verringert. Bei der vorliegenden Erfindung kann der Farbstoff nun der'nichtlichtempfindlichen Ätzschutzschicht anstatt dem Fotolack zugesetzt werden, wodurch kürzere Belichtungszeiten möglich werden. Die auch bisher verwendeten Farbstoffe oder Pigmente eignen sich. Tatsächlich kann praktisch jeder Farbstoff oder jedes Pigment verwendet werden, da keine Verträglichkeit mit dem lichtempfindlichen Material der Fotolackschicht mehr erforderlich ist. Viel höhere Farbstoff- oder Pigmentkonzentrationen als bisher können gemäß der Erfindung angewendet werden.Up to now, dyes have been added to the photoresist layers in order to facilitate observation of the developed layers. However, this addition of dye has greatly reduced the exposure speed of the photoresist. In the In the present invention, the dye can now be used in the non-light-sensitive anti-etching layer instead of the photoresist can be added, which enables shorter exposure times. The dyes used so far or pigments are suitable. In fact, virtually any dye or pigment can be used, since compatibility with the light-sensitive material of the photoresist layer is no longer required. Much higher Dye or pigment concentrations than heretofore can be used in accordance with the invention.

Die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht kann so gewählt oder so modifiziert werden, daß sie viele Eigenschaften aufweist, die in Fotolacken nicht erzielbar waren. Die Schicht kann so beständiger gegenüber Ätzmitteln, Reinigungslösungen und anderen zur Behandlung der entwickelten Substratoberfläche verwendeten Substanzensein als der Fotolack. Beispielweise ist ein bei der Herstellung gedruckter Schaltungen gern verwendetes Ätzmittel Kupferpyrophosphat. Kupferpyrophosphat greift jedoch die meisten Fotolacke von Diazotyp an und löst sie. Die Verwendung einer nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht mit besserer Beständigkeit gegenüber Kupferpyrophosphat schützt die gewünschte Oberfläche des Substrats selbst wenn die äussere Fotolackschicht gelöst wird. Ändere EigenschaftenThe non-photosensitive anti-etching layer can be selected in this way or modified to have many properties not achievable in photoresists was. The layer can thus be more resistant to etching agents, cleaning solutions and other treatment of the developed substrate surface being used as the photoresist. For example, one is in the making Copper pyrophosphate, a popular etchant for printed circuits. However, copper pyrophosphate attacks the Most photoresists from diazo type and dissolve them. The use of a non-photosensitive protective layer with Better resistance to copper pyrophosphate protects the desired surface of the substrate even if the outer photoresist layer is dissolved. Change properties

50 9 819/072250 9 819/0722

der nicht-lichtempfindlichen Schicht können durch Zusatz von Weichmachern, Füllstoffen, die Klebkraft verbessernden Mitteln usw. verbessert werden.the non-photosensitive layer can by adding Plasticizers, fillers, adhesive strength improving agents, etc. can be improved.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments of the invention are described below.

Die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht und die Fotolackschicht bilden zusammen ein lichtempfindliches Laminat, das stark, zäh und flexibel ist und vor seiner Befestigung . auf Substraten leicht gehandhabt und gelagert werden kann. Da. dieses Laminat so fest ist,daß keine weitere unterlagsschicht erforderlich ist, ergeben sich daraus beträchtliche Einsparungen an Arbeit und Kosten, und zwar nicht nur an Materialkosten, die bisher für die Unterlagsschicht aufgewendet werden mussten, sondern auch in Folge der Geschwindigkeit und der Einfachheit, mit welcher der Fotolack direkt aufgebracht werden kann, ohne daß die vorübergehende Schicht oder die vorübergehenden Schichten abgezogen zu werden brauchen. Die Erfindung ^kann somit als Laminat ohne zusätzliche Schichten wie Träger oder dergleichen verwendet werden; selbst wenn jedoch solche Schichten verwendet werden, ergibt die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik Vorteile. So muß beispielsweise bei einigen bekannten "Trockenfilm"-Fotolacklaminaten zwischen dem Zeitpunkt der Verhaftung des Laminats mit dem Substrat und dem Zeitpunkt, wenn die Abziehschicht von dem Laminat abgezogen wird, eine Verweilzeit liegen. Gemäß der Erfindung kann die Abziehschicht unmittelbar nach Aufbringung des Laminats auf das Substrat entfernt werden, während dieses Laminat noch heiß ist.The non-photosensitive anti-etching layer and the photoresist layer together form a photosensitive laminate that is strong, tough and flexible and prior to its attachment. can be easily handled and stored on substrates. There. this laminate is so strong that no further underlay is required is required, there are significant savings in labor and costs, and not just in terms of Material costs that previously had to be spent on the underlay, but also as a result of the speed and the ease with which the photoresist can be applied directly without the temporary layer or the temporary layers need to be peeled off. The invention can thus be used as a laminate without additional Layers such as supports or the like are used; however, even if such layers are used the invention provides advantages over the prior art. For example, with some well-known "Dry film" photoresist laminates between the time the adhesion of the laminate to the substrate and the time when the release liner is peeled from the laminate there will be a dwell time. According to the invention, the release liner can be applied immediately after the laminate has been applied onto the substrate while this laminate is still hot.

Obwohl die Beschreibung sich ausführlich mit der Herstellung von Schalttafeln befaßt, ist dieses Anwendungsgebiet derAlthough the description deals extensively with the manufacture of switchboards, this field of application is in US Pat

509819/0722509819/0722

Erfindung doch nur eines von vielen. Die Erfindung kann auch in der Grafik, beim Druck, zur Herstellung von Etiketten, Abziehbildern und Namensschildern, für das chemische Fräsen, Ätzen und überall da Anwendung finden, wo ein Fotolack mit einem Substrat beliebiger Zusammensetzung kombiniert wird.Invention is just one of many. The invention can also in graphics, in printing, for the production of labels, decals and name tags, for chemical milling, Etching and can be used wherever a photoresist is combined with a substrate of any composition.

Die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht kann sowohl mit positiv als auch mit negativ reagierenden Fotolacken verwendet werden. Jeder bekannte Fotolack ist geeignet. Beispiele für geeignete Fotolacke sind in den US-Patentschriften 3 046 110; 3 046 118; 3 102 804; 3 130 049; 3 174 860; 3 230 089; 3 264 837; 3 149 983; 3 264 104; 3 288 608 und 3 427 162 sowie in Kosar, Light Sensitive Systems (1965) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte lichtempfindliche Materialien sind solche vom Typ der Diazoverbindungen, wobei sowohl positiv als auch negativ reagierende Diazoverbindungen geeignet sind. Andere lichtempfindliche Stoffe sind z.B. Zimtsäure, Vinylcinnomalacetophenon-Polymerisate, wie sie in der US-PS 2 716 102 beschrieben sind; Vinylbenzalacetophenone, wie sie in der US-PS 2 854 388 beschrieben sind; Vinylacidophihalatpolymerisate gemäß der US-PS 2 870 011; Dichromate; sowie die in dem Monatäieft des Institut of Graphic Communications, August 1972, Seiten 4 bis 19 beschriebenen freie Radikale bildenden Stoffe.The non-photosensitive anti-etching layer can do both can be used with both positive and negative reacting photoresists. Any known photoresist is suitable. Examples of suitable photoresists are described in U.S. Patents 3,046,110; 3,046,118; 3,102,804; 3,130,049; 3,174,860; 3,230,089; 3,264,837; 3,149,983; 3,264,104; 3 288 608 and 3 427 162 as well as in Kosar, Light Sensitive Systems (1965), which are incorporated herein by reference. Preferred photosensitive materials are those of the type of diazo compounds, both positively and negatively reacting diazo compounds being suitable. Other light-sensitive substances are e.g. cinnamic acid, vinyl cinnomalacetophenone polymers, as described in U.S. Patent 2,716,102; Vinylbenzalacetophenones, such as they are described in U.S. Patent 2,854,388; Vinylacidophihalate polymers U.S. Patent 2,870,011; Dichromates; as well as those in the month of the Institute of Graphic Communications, August 1972, pages 4 to 19 described free radical forming substances.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der nicht-lichtempfindliche Lack in mindestens einem Entwickler für den Fotolack löslich. Wenn somit die Fotolackschicht ein lichtempfindliches Material in Kombination mit einem entwicklerlöslichen Harz ist, z.B. einem alkalilöslichen Phenolformaldehydharz von Novolacharz kann die nicht-lichtempfindliche Ätzschutzschicht aus dem gleichen entwicklerlöslichen Harz bestehen. Geeignete Stoffe sindIn a preferred embodiment of the invention, the non-photosensitive lacquer is in at least one Soluble developer for the photoresist. Thus, when the photoresist layer is a photosensitive material in combination with a developer-soluble resin, e.g., an alkali-soluble phenol-formaldehyde resin from novolach resin, the non-photosensitive anti-etching layer made of the same developer-soluble resin. Suitable substances are

509819/0722509819/0722

dem Fachmann bekannt. Obwohl die Fotolackschicht auch noch Stoffe enthalten kann, die an sich nicht in dem Entwickler löslich sind, bevorzugt man doch den Fall, daß das nichtlichtempfindliche Material etwas weniger leicht von dem Entwickler entfernt wird als der Fotolack selbst. Das kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man die nichtlichtempfindliche Schicht aus Stoffen herstellt, die sich chemisch von dem in dem Fotolack enthaltenen Harz unterscheiden oder indem man dieses Harz mit anderen, weniger löslichen oder sogar normalerweise in dem Entwickler unlöslichen Stoffen mischt. Somit kann die Geschwindigkeit der Auflösung des nicht-lichtempfindlichen Überzugs und damit der Grad der Unterhöhlung der Fotolackschicht geregelt werden. Ein ähnliches Ergebnis kann man erzielen, wenn man systematisch den Entwickler für den Fotolack auswählt, z.B. indem man diesem Entwickler einen Stoff zusetzt, welcher die Löslichkeit der nicht-lichtempfindlichen Schicht ungünstig beeinflußt und zwar stärker als er die Löslichkeit der Fotolackschicht beeinflußt.known to the person skilled in the art. Although the photoresist layer can also contain substances that are not in the developer are soluble, it is preferred that the non-photosensitive material is somewhat less readily soluble Developer is removed than the photoresist itself. This can be achieved, for example, by making the non-photosensitive layer from substances which chemically different from the resin contained in the photoresist or by mixing this resin with others, less soluble or even normally insoluble substances in the developer. Thus, the speed the resolution of the non-photosensitive coating and thus the degree of undermining of the photoresist layer will. A similar result can be achieved if you systematically identify the developer for the photoresist selects, e.g. by adding a substance to this developer, which increases the solubility of the non-photosensitive Layer has an unfavorable effect, namely more than it affects the solubility of the photoresist layer.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird für die zwei Ätzschutzschichten ein aus zwei Entwicklern bestehendes System verwendet. Der erste Entwickler kann der für die jeweilige Fotolackschicht verwendete übliche Entwickler sein und die nicht-lichtempfindliche Schicht kann dann so gewählt oder modifiziert werden, daß sie in dem ersten Entwickler nahezu unlöslich oder nur sehr wenig löslich ist. Wenn die gewünschten Stellen der Fotolackschicht von dem ersten Entwickler herausgelöst sind, werden die belichteten Stellen der nicht-lichtempfindlichen Schutzschicht von dem zweiten Entwickler entfernt, der so gewählt oder zusammengesetzt wurde, daß er das gewünschte Lösungsvermögen für die nicht-lichtempfindliche Schicht besitzt. Diese Ausführungsform ist dann besonders günstig, wenn die nichtlichtempfindliche Schicht bestimmte Eigenschaften aufweisen soll, z.B. Widerstandsfähigkeit gegenüber Ätzmitteln,In a further embodiment, etch protection layers are used for the two uses a two-developer system. The first developer can choose the one for the respective Photoresist layer can be the usual developer used, and the non-photosensitive layer can then be selected or modified so that it is almost insoluble or only very slightly soluble in the first developer. if the desired areas of the photoresist layer have been removed by the first developer, the exposed areas are exposed Place the non-photosensitive protective layer removed from the second developer, so chosen or composed became that it has the desired solvency for the non-photosensitive layer. This embodiment is particularly favorable when the non-light-sensitive layer has certain properties should, e.g. resistance to caustic agents,

509819/0722509819/0722

Festigkeit usw., welche Eigenschaften von denen der Fotolackschicht grundlegend verschieden oder mit deren Eigenschaften unverträglich sind. Beispielsweise können alkalisch entwickelbare Fotolackschichten verwendet werden, selbst dann, wenn ein alkalisches Ätzmittel nacher verwendet wird, wenn man eine nicht-lichtempfindliche Schicht verwendet, die nur in sauren Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln löslich ist und somit durch den für den Fotolack verwendeten alkalischen Entwiekler nicht angegriffen wird. Die nichtlichtempfindliche Schicht kann von Hause aus die gewünschte Eigenschaft aufweisen oder sie kann zur Erzielung dieser Eigenschaft modifiziert werden, z.B. indem man sie vor oder nach Entwicklung der Fotolackschicht sintert. Weitere günstige Abänderungen dieser Ausführungsform der Erfindung ergeben sich für den Fachmann von selbst.Strength, etc., what properties of those of the photoresist layer are fundamentally different or incompatible with their properties. For example, can be alkaline developable photoresist layers can be used even if an alkaline etchant is used afterwards one uses a non-photosensitive layer that only works in acidic solutions or in organic solvents is soluble and is therefore not attacked by the alkaline developer used for the photoresist. The non-photosensitive layer can be made from scratch Property or it can be modified to achieve this property, e.g. by adding it in front of or sinters after developing the photoresist layer. Further favorable modifications of this embodiment of the invention arise for the expert by themselves.

Materialien für die Verwendung in der nicht-lichtempfindlichen Ätzschutzschicht und geeignete Entwickler für dieselben sind dem Fachmann bekannt. Wenn die nicht-lichtempfindliche Schicht z.B. in wässrigen Entwicklern löslich sein soll, kann diese Schicht Dextrin, Gummi arabicum, Mesquitogummi, wasserlösliche Salze eines Polyvinylaether-Maleinsäureanhydridcopolymerisats, Pektinsäure und Alginsäure, wasserlösliche Celluloseaether, wasserlösliche Salze von Carboxyalkylcellulose., wasserlösliche Salze von Carboxyalkylstärke, Leim, Albumin, Peptin, wasserlösliche Caseinate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, wasserlösliche Salze von Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Aethylenoxidpolymerisate oder höhermolekulare Saccharide enthalten. Sollen zur Entwicklung entweder von beiden Ätzschutzschichten oder nur von der nicht-lichtempfindlichen Schicht bekannte organische Lösungsmittel, z.B. Methylaethylketon, Isopropanol, Toluol usw. verwendet werden, so sind geeignete Stoffe z.B. PolystyrolMaterials for use in the non-photosensitive anti-etch layer and suitable developers for the same are known to the person skilled in the art. If the non-photosensitive layer is to be soluble e.g. in aqueous developers, this layer can contain dextrin, gum arabic, mesquito gum, water-soluble salts of a polyvinyl ether-maleic anhydride copolymer, Pectic acid and alginic acid, water-soluble cellulose ether, water-soluble salts of Carboxyalkyl cellulose., Water-soluble salts of carboxyalkyl starch, glue, albumin, peptin, water-soluble Caseinates, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, water-soluble salts of polyacrylic acid, Contain gelatine, starch, ethylene oxide polymers or higher molecular saccharides. Shall develop organic solvents known either from both etch protection layers or only from the non-light-sensitive layer, e.g. methyl ethyl ketone, isopropanol, toluene etc. are used, suitable substances are e.g. polystyrene

509819/0722509819/0722

und dessen Copolymerisate, z.B. Acrylnitril-Butadienstyrol (ABS)-Copolymerisate, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Aethylcellulose, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyamide, Polyesterterephthalate, Polyvinylalkohol, regeneriertes Cellophan, Aethyienoxidpolymere, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Geeignete Zusätze zur Verleihung der gewünschten Eigenschaften für die nicht-lichtempfindliche Schicht sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Gegebenenfalls kann diese Schicht durchlässig gemacht werden, z.B. durch Einschluß anorganischer Salze, wie dies in der US-PS 3 649 283 beschrieben ist.and its copolymers, e.g. acrylonitrile butadiene styrene (ABS) copolymers, cellulose acetate, cellulose propionate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyamides, Polyester terephthalates, polyvinyl alcohol, regenerated cellophane, ethylene oxide polymers, polyvinyl pyrrolidone and the same. Suitable additives to give the desired properties to the non-photosensitive Layer are also known to the person skilled in the art. If necessary, this layer can be made permeable, e.g. by Inclusion of inorganic salts as described in U.S. Patent 3,649,283.

Sowohl die -Fotolackschicht als auch die nicht-lichtempfindliche Schicht können auf das Substrat in flüssiger Form, z.B. augesprüht, aufgerollt oder auf andere bekannte Weise aufgebracht werden. Vorzugsweise werden jedoch die beiden Schichten zu einem Element geformt und dieses Element wird dann mit dem Substrat verhaftet, und zwar so, daß die nicht-lichtempfindliche Schutzschicht an dem Substrat sitzt. Wie bereits bemerkt, kann die nicht-lichtempfindliche Schicht durch Verwendung eines festen Materials oder durch Verwendung einer verhältnismässig dicken Schicht so fest gemacht werden, daß zusätzliche Trägerfolien oder -schichten nicht nötig sind. Wenn es für bestimmte Fälle jedoch zweckmässig erscheint, können auch zusätzliche Folien oder Schichten verwendet werden. Zum Beispiel kann eine ablösbare Folie, z.B. aus Polyaethylenterephthalat, auf die'Fotolackschicht so aufgebracht werden, daß das lichtempfindliche Material auf der einen Seite durch die ablösbare Folie und auf der anderen Seite durch die nichtlichtempfindliche Schicht geschützt ist. Andere geeignete Ablösefolien sind bekannt, z.B. aus Polyaethylen, Polypropylen,. Phenylharzen, Cellulosematerialien, speziell behandeltem Papier usw. Besonders geeignet ist eine unter dem HandelsnamenBoth the photoresist layer and the non-photosensitive one Layer can be applied to the substrate in liquid form, e.g., sprayed, rolled, or in any other known manner be applied. Preferably, however, the two Layers formed into an element and this element is then adhered to the substrate in such a way that the non-photosensitive protective layer is attached to the substrate. As noted earlier, the non-photosensitive can Layer by using a solid material or by using a relatively thick layer so solid be made that additional carrier films or layers are not necessary. If it is for certain cases, however appears appropriate, additional foils or layers can also be used. For example, a Removable film, for example made of polyethylene terephthalate, can be applied to the photoresist layer in such a way that the light-sensitive Material on the one hand through the removable film and on the other hand through the non-photosensitive film Layer is protected. Other suitable release films are known, for example made of polyethylene, polypropylene ,. Phenyl resins, cellulosic materials, specially treated paper, etc. Particularly suitable is one under the trade name

509819/0722509819/0722

Kimdura von Kimberly-Clark erhältliche Folie.Kimdura film available from Kimberly-Clark.

Die Methoden zur Herstellung des Elements aus der Fotolackschicht und der nicht-lichtempfindlichen Schicht sind ebenfalls dem Fachmann bekannt- In der Regel v/ird eines der Materialien zu einem Film geformt, der dann mit einer Schicht aus dem anderen Material überzogen wird.The methods of making the element from the photoresist layer and the non-photosensitive layer are as follows also known to those skilled in the art- Usually one of the materials is formed into a film which is then coated with a Layer of the other material is coated.

Die Stärke der nicht-lichtempfindlichen Schicht hängt von ihren gewünschten Eigenschaften und der beabsichtigten Verwendung ab. In der Regel kann diese Schicht zwischen etwa 0,05 und 5 Mil (etwa 1,25/U und 125/u) dick sein. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke etwa 0,2 bis etwa 2 Mil (etwa 5 bis 50 /u)«, Ebenso hängt die Dicke der Fotolackschicht von den für diese Schicht gewünschten Eigenschaften ab. Wie vorstehend bemerkt, wird teures Fotolackmaterial eingespart und die Belichtungszeit verkürzt, wenn man eine verhältnismässig dicke starke Schicht aus dem nicht-lichtempfindlichen Material im Hinblick auf die erforderliche mechanische Festigkeit und eine verhältnismässig dünne Fotolackschicht verwendet. Entsprechend beträgt ein bevorzugtes Verhältnis der Dicke des Fotolacks zur Dicke der nicht-lichtempfindlichen Schicht etwa 1 ι bis 1 : 20 und am besten beträgt dieses Verhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5. Es sei bemerkt, daß man bei Verwendung dickerer Fotolackschichten eine gewisse Verbesserung der Auflösung erzielen kann und in der Regel kann das obigs Dickenverhältnis zwischen etwa 1 : 20 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 5 und 5 : 1 liegen, wobei natürlich zu beachten ist, daß der Vorteil der geringeren Kosten verlorengeht, wenn die Dicke der lichtempfindlichen Schicht die Dicke der nicht-lichtempfindlichen Schicht übersteigt. Die Fotolackschicht sollThe thickness of the non-photosensitive layer depends on its desired properties and the intended use. Typically, this layer can be between about 0.05 and 5 mils (about 1.25 / U and 125 / U) thick. The layer thickness is preferably about 0.2 to about 2 mils (about 5 to 50 / u). The thickness of the photoresist layer also depends on the properties desired for this layer. As noted above, expensive photoresist material is saved and the exposure time is shortened if a relatively thick, strong layer of the non-photosensitive material is used in view of the required mechanical strength and a relatively thin photoresist layer. Correspondingly, a preferred ratio of the thickness of the photoresist to the thickness of the non-photosensitive layer is about 1 to 1:20, and most preferably this ratio is about 1: 1 to about 1: 5. It should be noted that when using thicker photoresist layers, a can achieve some improvement in resolution and as a rule the above thickness ratio can be between about 1:20 and 20: 1, preferably between about 1: 5 and 5: 1, whereby it should of course be noted that the advantage of lower costs is lost, when the thickness of the photosensitive layer exceeds the thickness of the non-photosensitive layer. The photoresist layer should

509819/0722509819/0722

nicht so dünn sein, daß sie nach dar Belichtung nicht mehr für den Entwickler für die nicht-lichtempfindliche Schicht undurchlässig ist. Yfenn die entwickelte Fotolackschicht die nicht-lichtempfindliche unter ihr befindliche Schicht nicht schützt, bildet sich nicht die Schutzschablone für das Substrat.not be so thin that after exposure it is no longer suitable for the developer for the non-photosensitive layer is impermeable. Yfenn developed the photoresist layer the non-light-sensitive layer underneath it does not protect, it does not form a protective stencil for the substrate.

Zwischen dem Substrat und der Fotolackschicht kann sich nur eine einzige Schicht aus nicht-lichtempfindlichem Material befinden oder auch eine Vielzahl solcher Schichten mit den gleichen oder unterschiedlichen Eigenschaften. Für manche Verwendungszwecke kann es günstig sein, ein oder mehrere nicht-entfernbare Schichten unterhalb der nicht-lichtempfindlichen Schicht zu haben, z.B. kann es zweckmässig sein, die nicht-lichtempfindliche Schicht mit dem Substrat über eine Klebstoffschicht zu verbinden.Only a single layer of non-photosensitive material can exist between the substrate and the photoresist layer Material or a large number of such layers with the same or different properties. For some uses it may be beneficial to have one or more non-removable layers underneath the to have a non-photosensitive layer, e.g. it may be useful to have the non-photosensitive layer to be connected to the substrate via an adhesive layer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutertsThe invention is further illustrated by the following examples explains

example 1

Eine 25 $-ige Lösung von Schellack in denaturiertem Aethanol wird auf eine mit Kupfer verkleidete Schalttafel bei einer Geschwindigkeit von 78 U/min während fünf Minuten aufgeschleudert. Das überzogene Substrat wird dann 20 Minuten bei 80⁰C gesintert. Man erhält dabei eine trockene, etwa 25 Mikron (1 Mil) dicke Schicht. Die Fotolackschicht wird als 20 Gew.-%-ige Lösung von AZ-110 Fotolack der Shipley Company Inc. aufgebracht. Dieses Material besteht überwiegend aus einem alkalilöslichen Phenolformaldehyd-Novalacharz und einem ortho-Chinondiacid als Fotosensibilisator ( der etwa ein DrittelA 25% solution of shellac in denatured ethanol is spun onto a copper-clad switchboard at a speed of 78 rpm for five minutes. The coated substrate is then sintered ^{at 80 ° C. for 20 minutes.} A dry film approximately 25 microns (1 mil) thick is obtained. The photoresist layer is applied as a 20% strength by weight solution of AZ-110 photoresist from Shipley Company Inc. This material consists mainly of an alkali-soluble phenol-formaldehyde-Novala resin and an ortho-quinone diacid as a photosensitizer (about a third

509819/0722509819/0722

der Feststoffe ausmacht), gelöst in einem überwiegend aus Cellosolv-Acetat bestehenden Lösungsmittel. Die Fotolackschicht erhält innerhalb fünf Minuten einen aus einer Wirbelschicht aufgebrachten Überzug. Das überzogene Substrat wird abermals etwa 20 Minuten bei 80⁰C gesintert. Die Dicke des trockenen Fotolackfilms beträgt dann etwa 6,3 Mikron (1/4 Mil). Dann wird das überzogene Substrat durch ein Dia unter Verwendung eines Kohlebogens mit einer Intensität von etwa 21520 Lux (2000 Fuß Kerzen) aus einem Abstand von etwa 30 cm (1 Fuß) während etwa 6 Minuten belichtet. Das Substrat wird dann durch Eintauchen in einen oder durch Abreiben mit einem Entwickler, z.B. dem von der Shipley Comp.,Inc. hergestellten AZ-3O3~Entwickler, der aus einer wässrigen Hydroxydlösung besteht, entwickelt. Wenn ein Eintauchen erfolgt, so geschieht dies ein paar Minuten bei einer Temperatur von etwa 21⁰C (7O⁰F). Die Auflösung des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet.which makes up solids), dissolved in a solvent consisting predominantly of Cellosolv acetate. The photoresist layer receives a coating applied from a fluidized bed within five minutes. The coated substrate is sintered ^{again at 80 ° C. for about 20 minutes.} The thickness of the dry photoresist film is then about 6.3 microns (1/4 mil). The coated substrate is then exposed through a slide using a carbon arc at an intensity of about 21520 lux (2000 feet of candles) from a distance of about 30 cm (1 foot) for about 6 minutes. The substrate is then dipped in or rubbed with a developer such as that available from Shipley Comp., Inc. AZ-3O3 ~ developer, which consists of an aqueous hydroxide solution, is developed. When a tool is inserted, this takes a few minutes at a temperature of about 21 ⁰ C (7O ⁰ F). The resolution of the developed image is excellent.

Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt? mit der Ausnahme, daß als nicht-lichtempfindliche Schicht ein Fh-i-WJ.--The procedure of Example 1 is repeated? with the Exception that a Fh-i-WJ is used as the non-light-sensitive layer.

formaldehydharz verwendet wird, das durch Mischen von 25 g einer 50 %-igen Lösung von Novalac - Phenolformaldehyd harz in Toluol und 25 g Cellosolvacetat als Lösungsmittel erhalten wurde; das Überziehen erfolgt wie zuvor aus einer Wirbelschicht. Auch hier ist die Auflösung bzw. Schärfe des entwickelten Bildes ausgezeichnet.formaldehyde resin is used, which is made by mixing 25 g of a 50% solution of Novalac - phenol formaldehyde resin in toluene and 25 g of cellosolve acetate as a solvent; as before, the coating is made from one Fluidized bed. Here, too, the resolution or sharpness of the developed image is excellent.

Example 3

Das-Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindliche SchutzschichtThe procedure of Example 1 is repeated, but with except that the non-photosensitive protective layer

509819/0722509819/0722

durch Vermischen von 25 g der Phenolformaldehydlösung, 25 g Gantrez M 555 (eine 5O?6-ige Lösung von Polyvinylmethylaether und 50 g Cellosolvacetat) und 50 g des Cellosolvacetats als Lösungsmittel und Überziehen aus der Wirbelschicht wie zuvor erhalten wird. Auch hier ist die Schärfe des entwickelten Bildes ausgezeichnet.by mixing 25 g of the phenol-formaldehyde solution, 25 g of Gantrez M 555 (a 50-6 solution of polyvinyl methyl ether and 50 g of cellosolve acetate) and 50 g of the cellosolve acetate as a solvent and coating from the fluidized bed as obtained before. Here, too, the sharpness of the developed image is excellent.

Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindliche Schicht durch Vermischen von 36 g der Phenolformaldehydharzlösung, 17 g Gantrez M 555, 0,026 g Modoflow (ein von der Monsanto erhältliches Netzmittel), 3,2 g Lustrasol ( eine 50^-ige Lösung eines von Reichold Chemicals Inc. erhältlichen Acrylharzes) und 50 g des Ce.llosolvacetatlösungsmittels und Überziehen aus der Wirbelschicht wie zuvor erhalten wird. Die Schärfe des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet.The procedure of Example 1 is repeated with the exception that the non-photosensitive layer by mixing 36 g of the phenol-formaldehyde resin solution, 17 g of Gantrez M 555, 0.026 g of Modoflow (a from Monsanto available wetting agent), 3.2 g of Lustrasol (a 50% solution of one available from Reichold Chemicals Inc. Acrylic resin) and 50 g of the cellosolve acetate solvent and coating from the fluidized bed as obtained above will. The sharpness of the developed image is excellent.

Example 5

Man geht wie in Beispiel 1 vor, mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindliche Schicht durch Mischen von 36 g Phenolformaldehydharzlösung, 17,6 g Gantrez M 555 0,023 g Modoflow, 4,8 g Parlon ( eine 33 %-ige Lösung eines von Hercules Inc. erhältlichen chlorierten Kautschukharzes) und 72 g Cellosolvacetat und Überziehen aus der Wirbelschicht wie zuvor erhalten wird. Die Schärfe des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet.Proceed as in Example 1, with the exception that the non-photosensitive layer is formed by mixing 36 g of phenol-formaldehyde resin solution, 17.6 g of Gantrez M 555, 0.023 g of Modoflow, 4.8 g of Parlon (a 33 % solution of one of Hercules Inc. chlorinated rubber resin) and 72 g of cellosolve acetate and fluidized bed coating as before. The sharpness of the developed image is excellent.

Example 6

Dieses Beispiel erläutert die mit zwei Entwicklern arbeitende Ausführungsform der Erfindung. Eine nicht-lichtempfindliche Schicht wird durch Vermischen von 10 g Gelvatol 1-90 (einThis example illustrates the dual-developer embodiment of the invention. A non-photosensitive one Layer is made by mixing 10 g Gelvatol 1-90 (a

509819/0722509819/0722

von Monsanto erhältlicher Polyvinylalkohol) 190 ecm entionisiertem Wasser, 10 g Resloom M-75 (eine 60%-ige Lösung eines methylierten Methanolharzes von Monsanto) 0,1 g Catalyst AC (ein von Monsanto erhältlicher aus einem AminhydroChlorid bestehender Katalysator) und 0,1 g g Triton DN-65 (ein Netzmittel von Rohm & Haas Co.) erhalten. Die Mischung wird während 5 Minuten bei einer Umdrehungsgeschv/indigkeit von 78 U/min, aus der Wirbelschicht aufgebracht und 20 Minuten bei 80⁰C gesintert. Während der Sinterung reagiert die Mischung und wird in alkalischen Lösungen unlöslich sowie wasserunempfindlich. Auf diese Schicht wird mit Walzen AZ-119 Fotolack aufgetragen und 20 Minuten bei 80⁰C gesintert. Das Laminat wird dann durch ein Dia wie in Beispiel 1 belichtet und mit AZ-303 alkalischem Entwickler entwickelt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Fotolack an den belichteten Stellen entfernt, die nicht-lichtempfindliche Schicht jedoch verblieben. Das Laminat wird mit Wasser gespült und ein zweites Mal mit 25 %-iger Schwefelsäure entwickelt. Dabei wird die nicht-lichtempfindliche Schicht entfernt und die Schärfe des auf dem Substrat erhaltenen Bildmusters ist ausgezeichnet.polyvinyl alcohol available from Monsanto) 190 cc deionized water, 10 g Resloom M-75 (a 60% solution of a methylated methanol resin from Monsanto) 0.1 g Catalyst AC (an amine hydrochloride catalyst available from Monsanto) and 0.1 gg Triton DN-65 (a wetting agent from Rohm & Haas Co.). The mixture is 5 minutes / indigkeit of 78 U / min at a Umdrehungsgeschv applied from the fluidized bed and sintered for 20 minutes at 80 ⁰ C. During sintering, the mixture reacts and becomes insoluble in alkaline solutions and insensitive to water. AZ-119 photoresist is applied to this layer with rollers and ^{sintered at 80 °} C. for 20 minutes. The laminate is then exposed through a slide as in Example 1 and developed with AZ-303 alkaline developer. At this point in time, the photoresist has been removed from the exposed areas, but the non-photosensitive layer has remained. The laminate is rinsed with water and developed a second time with 25% sulfuric acid. The non-photosensitive layer is thereby removed and the sharpness of the image pattern obtained on the substrate is excellent.

Example 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindliche Schicht durch Vermischen von 200 g Resloom M 75, 25 g SC Katalysator und 0,5 g Triton DN-65 und Überziehen aus der Wirbelschicht wie zuvor erhalten wird. Die Bildschärfe ist ausgezeichnet.The procedure of Example 6 is repeated with the exception that the non-photosensitive layer by mixing 200 g Resloom M 75, 25 g SC catalyst and 0.5 g Triton DN-65 and coating from the fluidized bed as obtained before. The image sharpness is excellent.

Example 8

Man geht wie in Beispiel 1 vor, mit der Ausnahme, daß ein negativ reagierender Fotolackfilm verwendet wird. Der Foto-The procedure is as in Example 1, with the exception that a negative-reacting photoresist film is used. The photo-

509819/0722509819/0722

lackfilm ist von der Firma du Pont unter der Handelsbezeichnung Riston erhältlich. Er besteht wahrscheinlich aus einer Schicht aus Polymethylen, einer Schicht aus Fotolack, wahrscheinlich einer fotopolymerisierbaren, aethylenisch ungesättigten Verbindung, die in der britischen Patentschrift 1 128 850 beschrieben ist, sowie einer Schicht aus Polyaethylenterephthalat (Mylar). Das Polyaethylen wird von dem Fotolackfilm abgezogen, mit welchem dann das mit Schellack überzogene Substrat mittels etwa 120° heißer Druckwalzen unter einem Druck von etwa 10 bis 12 Pfund/Zoll am Walzenspalt mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Fuß/ Minute beschichtet wird. Das erhaltene Laminat wird dann durch ein Dia belichtet und mit Trichloraethylen entwickelt, welches sowohl den unbelichteten Anteil des Fotolackmaterials sowie die darunter befindlichen Teile der Schellackschicht entfernt. Die Schärfe des entwickelten Bildes ist ausgezeichnet. lacquer film is available from du Pont under the trade name Riston. It probably consists of one Layer of polymethylene, a layer of photoresist, probably a photopolymerizable, ethylenically unsaturated compound described in British Patent 1,128,850 and a layer made of polyethylene terephthalate (Mylar). The polyethylene is peeled off the photoresist film, with which then the with Shellac coated substrate using about 120 ° hot pressure rollers under a pressure of about 10 to 12 pounds / inch coating at the nip at a speed of about 2 feet / minute. The resulting laminate is then exposed through a slide and developed with trichlorethylene, which contains both the unexposed portion of the photoresist material as well as the underlying parts of the shellac layer removed. The sharpness of the developed image is excellent.

Example 9

Dieses Beispiel erläutert die Aufbringung der nicht-lichtempfindlichen Schicht und der Fotolackschicht in Form eines trockenen Films. Auf eine Folie aus optisch durchsichtigem Polyaethylenterephthalatfilm wird eine 20 %-ige Lösung von AZ-119 Fotolack in Cellosolvacetat als Lösungsmittel während 5 Minuten aus einer Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 78 U/min, aufgebracht. Der Überzug wird dann 20 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Eine Lösung des nicht-lichtempfindlichen Materials wie in Beispiel 4 aus 36 g Phenolformaldehydharz, 17 g Gantrez M 555, 0,026 g Modoflow, 3,2 g Lustrasol und 50 g Cellosolvacetat wird aus der Wirbelschicht auf die Fotolackschicht ebenfalls während 5 Minuten mit einer UmdrehungsgeschwindigkeitThis example illustrates the application of the non-photosensitive layer and the photoresist layer in the form of a dry film. A 20% solution of AZ-119 photoresist in cellosolve acetate as a solvent is applied to a sheet of optically transparent polyethylene terephthalate film for 5 minutes from a fluidized bed at a speed of 78 rpm. The coating is then dried ^{at 80 ° C. for 20 minutes.} A solution of the non-photosensitive material as in Example 4 of 36 g of phenol-formaldehyde resin, 17 g of Gantrez M 555, 0.026 g of Modoflow, 3.2 g of Lustrasol and 50 g of cellosolv acetate is transferred from the fluidized bed onto the photoresist layer, likewise for 5 minutes, at one speed

509819/0722509819/0722

von 78 U/min, aufgebracht und 20 Minuten bei etwa 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Element wird auf eine mit Kupfer verkleidete Schalttafel unter Verwendung von gummibezogenen Walzen mit einer Temperatur von etwa 12O°C unter einem Druck von etwa 10 bis 20 Pfund/Zoll am Walzenspalt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Fuß/Minute aufgebracht. Die Fotolackschicht wird etwa 6 Minuten durch ein Dia unter Verwendung eines Kohlebogens mit einer Intensität von etwa 21 520 Lux aus einem Abstand von etwa .30 cm belichtet. Der Polyaethylenterephthalatfilm wird von der Fotolackschicht abgezogen und der Überzug wird mit AZ-303 entwickelt. Der Entwickler entfernt den Überzug bis herunter auf das Basismetall und die Auflösung des Bildes ist ausgezeichnet. Der oberste Film kann entweder vor oder nach der Belichtung entfernt werden. Wenn er nicht optisch durchsichtig ist,, muß er vor der Belichtung entfernt werden und bekannte Ablösefolien, z.B. solche auf Papierbasis, können verwendet werden.of 78 rpm, applied and ^{dried at about 80 °} C. for 20 minutes. The resulting element is applied to a copper-clad control panel using rubber-coated rollers at a temperature of about 120 ° C, at a pressure of about 10 to 20 pounds / inch at the nip and at a speed of about 2 feet / minute. The photoresist layer is exposed for about 6 minutes through a slide using a carbon arc with an intensity of about 21,520 lux from a distance of about 30 cm. The polyethylene terephthalate film is peeled from the photoresist layer and the coating is developed with AZ-303. The developer removes the coating down to the base metal and the resolution of the image is excellent. The top film can be removed either before or after exposure. If it is not optically transparent, it must be removed prior to exposure and known release films, such as paper-based ones, can be used.

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.The invention can be modified widely without departing from its scope.

509819/0722509819/0722

Claims

/1. Substrate coated with a photoresist, characterized in that that between the substrate and the photoresist there is at least one non-light-sensitive protective layer is located.

2. Substrate according to claim 1, characterized in that the top layer forming the photoresist consists of a there is a positive-reacting photoresist that was selectively exposed at certain points and that the intermediate layer can be removed with a developer that does not remove the unexposed parts of the photoresist.

3. Substrate according to claim 2, characterized in that the selectively exposed areas of the photoresist with a Developer can be removed, which does not remove the base coat.

4. Substrate according to claim 2, characterized in that the selectively exposed areas of the photoresist with a Developer can be removed, which at the same time removes the base coat.

5. Substrate according to claim 1, characterized in that the photoresist consists of a negatively reactive material exists that has been exposed in certain places and that the undercoat can be removed with a developer, which does not remove the exposed areas of the photoresist.

50981 9/0722

6. Substrate according to claim 5, characterized in that the unexposed areas of the selectively exposed photoresist can be removed with a developer which does not remove the base coat.

7. Substrate according to claim 6, characterized in that the unexposed areas of the selectively exposed Photoresist can be removed with a developer that removes the undercoat immediately.

8. The substrate of claim 1 wherein the base coat is about 1.25 to 125 µm (0.05-5 mils) thick.

9. The substrate of claim 1 wherein the base coat is about 5 to 50 µm (0.2-2 mils) thick.

10. Substrate according to claim 1, characterized in that the ratio of the thickness of the photoresist to the thickness of the non-light-sensitive base coat is between about 1:20 and 20: 1.

11. Substrate according to claim 1, characterized in that the ratio of the thickness of the photoresist to the thickness of the non-light-sensitive base coat is between about 1: 5 and 5: 1.

12. Substrate according to claim 1, characterized in that the ratio of the thickness of the photoresist to the thickness of the non-light-sensitive base coat is between 1: 1 and 1:20.

13. Substrate according to claim 1, characterized in that the non-photosensitive base lacquer is colored.

509819/0722

14. Substrate according to claim 2, characterized in that the photoresist consists of a photosensitive material and a resin.

15. Substrate according to claim 14, characterized in that the resin is an alkali-soluble novola resin.

16. Substrate according to claim 14, characterized in that the base coat contains the same resin as the photo

- paint.

17. Substrate according to claim 14, characterized in that the base coat contains a mixture of resins, of which one is the same resin as that contained in the photoresist.

18. Substrate according to claim 14, characterized in that the photosensitive material is a diazo compound contains.

19 · Substrate according to claim 18, characterized in that the resin is an alkali-soluble novola resin.

20. Substrate according to claim 1, characterized in that the substrate is a non-conductive substrate or a non-conductive substrate clad with metal.

21. "Substrate according to claim 1, characterized in that it still has at least one carrier film.

22. Substrate according to claim 21, characterized in that the carrier film is located above the photoresist layer

50981 9/0722

is removable film.

23. Substrate according to claim 22, characterized in that this removable film consists of polyethylene terephthalate.

24. Substrate according to claim 22, characterized in that the undercoat consists of two layers of non-photosensitive Material consists of which the upper one is removed by the same solvent that develops the photoresist.

25. A method for the selective formation of an image from photoresist, characterized in that there is a non-light-sensitive base lacquer and a photoresist above it applies to a substrate, selectively exposed certain areas of the photoresist with actinic radiation and Parts of this photoresist coating and the parts of the undercoat located under these parts were removed.

26. The method according to claim 25, characterized in that the parts of the uppermost photoresist coating with a developer solution removed.

27. The method according to claim 26, characterized in that ' the parts of the undercoat are also removed by this developer solution.

28. The method according to claim 26, characterized in that the base lacquer is less soluble in the developer solution than the parts of the photoresist layer removed thereby.

29. The method according to claim 25, characterized in that the parts of the uppermost photoresist layer and the lower layer

509819/0722

be removed by contacting the surface of the coated substrate with a developer solution, in which the parts of the photoresist to be removed are soluble, but the base lacquer is not soluble and that the surface is contacted with a second developer which, however, does the undercoat not the top photoresist coating, developed.

30. The method according to claim 25, characterized in that a laminate is produced which consists of a with a photoresist coated non-photosensitive layer and that this laminate is then so glued to the substrate that the uncoated side of the non-photosensitive layer on the Substrate sticks.

31-. Method according to claim 30, characterized in that for the production of the laminate first a first Layer of photoresist is formed on a carrier film and that then the non-photosensitive layer is formed on this photoresist layer.

32. The method according to claim 31, characterized in that the carrier film after formation of the non-photosensitive Base coat is removed.

33. The method according to claim 25, characterized in that the base lacquer and the photoresist is applied to the substrate can be applied by first forming a non-photosensitive layer on the substrate and then apply the photoresist layer on top of that non-photosensitive layer.

509819/0722

34. The method according to claim 33, characterized in that the non-photosensitive layer on the substrate in Form of a liquid is applied.

35. The method according to claim 33, characterized in that the non-photosensitive layer in the form of a
dry film is applied.

36. The method according to claim 33, characterized in that the non-photosensitive layer in the form of a
Liquid applied, dried and that then the
light-sensitive layer in the form of a liquid
is applied.

37. Photosensitive element consisting of a layer of photoresist and one adhered to the photoresist layer non-light-sensitive undercoat layer that can be removed with a developer for the photoresist.

38. The element of claim 37, comprising a peelable release film adhered to the photoresist layer.

39. Element according to claim 37, characterized in that
the release liner is a carrier film.

40. Element according to claim 38, characterized in that
the photoresist layer consists of a photosensitive material and a resin.

41. Element according to claim 40, characterized in that the base lacquer contains the same resin as the photoresist.

509819/0722

42. Element according to claim 40, characterized in that the undercoat is the same resin as the photoresist as well contains an additional material that is less soluble in the developer than the resin.

43. Element according to claim 37, characterized in that the non-photosensitive base lacquer contains a material which is more easily removed by the developer than the areas of the photoresist that can be removed by this developer after exposure of certain areas of the photoresist to actinic radiation.

44. A method for producing an etched printed circuit board, characterized in that one non-photosensitive base coat and a photosensitive Applying photoresist to a metal-clad board for a printed circuit, certain Place the top layer forming the photoresist selectively exposed, developed this photoresist and the. Parts of the undercoat below the removed parts of the photoresist, as well as the parts of the metal cladding removed, which lie under the removed parts of the base coat.

45. The method according to claim 44, characterized in that those located under the removed parts of the base lacquer Parts of the metal cladding are not removed, but rather coated with another etch protection.

46. The method according to claim 44, characterized in that ■ Perforations are kept open.

509819/0722