DE1522515B1

DE1522515B1 - Process for the production of photographic relief-like records.

Info

Publication number: DE1522515B1
Application number: DE19661522515
Authority: DE
Inventors: Jack Richard Celeste
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-03
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE685011A; DE1522515C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer reliefartiger Aufzeichnungen.The invention relates to a method for producing photographic relief-like records.

Für die Herstellung von reliefartigen Aufzeichnungen ist es bekannt, lichtempfindliche Kopierschichten zu verwenden, die in Form von Lösungen auf den Schichtträger aufgetragen werden.For the production of relief-like records it is known to use light-sensitive copying layers in the form of solutions on the Layer support are applied.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1196 505 ist es weiter bekannt, trockene lichtempfindliche Folien vor dem Belichten und Entwickeln auf einen permanenten Schichtträger aufzubringen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise muß aber zwingend zwischen dem permanenten Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht in direkter Berührung mit der letzteren eine verankernde Haftschicht vorliegen.From the German Auslegeschrift 1196 505 it is also known to apply dry photosensitive films to a permanent layer support before exposure and development. In this known mode of operation, however, an anchoring adhesive layer must be present between the permanent layer support and the photosensitive layer in direct contact with the latter.

Die belgische Patentschrift 630 740 beschreibt ein für Bildreproduktionen geeignetes fotopolymerisierbares Material. Nach der belgischen Patentschrift soll nach der Belichtung eine aus Papier bestehende Bildempfangsschicht auf die fotopolymerisierte Oberfläche aufgepreßt werden.Belgian patent specification 630 740 describes one for image reproductions suitable photopolymerizable material. According to the Belgian patent specification after exposure, an image-receiving layer made of paper on top of the photopolymerized Surface are pressed on.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem man das aufwendige Beschichten permanenter Schichtträger mit Kopierlösungen vermeidet und durch unmittelbares Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht vor der weiteren Verarbeitung den Transport und die dabei mögliche Beschädigung von lichtempfindlichen Platten verhindert.The invention is based on the object of developing a method in which one involves the laborious coating of permanent layers with copier solutions avoided and by immediately applying the light-sensitive layer the further processing the transport and the possible damage of prevents photosensitive plates.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung fotografischer reliefartiger Aufzeichnungen, bei dem eine trockene, lichtempfindliche Schicht, die eine lichtvernetzbare polymere Verbindung enthält, auf einen permanenten Schichtträger aufgebracht wird. Kennzeichnend ist dabei, daß man die trockene lichtempfindliche Schicht, die auf der einen Seite einen temporären Schichtträger und gegebenenfalls auf der anderen Seite eine Deckfolie aufweist, nach dem gegebenenfalls erforderlichen Entfernen der Deckfolie unmittelbar auf einen permanenten Schichtträger aufbringt, dann entweder durch den temporaren Schichtträger hindurch belichtet oder vor dem Belichten den temporären Schichtträger entfernt, anschließend das Aufzeichnungsmaterial in an sich bekannter Weise durch Behandeln der lichtempfindlichen Schicht mit Lösungsmitteln entwickelt und die nicht von der lichtempfindlichen Schicht abgedeckten Bereiche des permanenten Trägers durch Ätzung oder Ablagerung eines Metalls weiter modifiziert.The invention is based on a method for producing photographic relief-like recordings in which a dry, light-sensitive layer, which contains a photo-crosslinkable polymeric compound on a permanent layer support is applied. It is characteristic that one is the dry light-sensitive Layer, on the one hand a temporary layer support and optionally on the other side has a cover film, according to what may be required Removal of the cover sheet applies directly to a permanent layer support, then exposed either through the temporary support or before Exposure removes the temporary support, then the recording material in a manner known per se by treating the photosensitive layer with solvents developed and the areas not covered by the photosensitive layer of the permanent support further modified by etching or deposition of a metal.

Es hat sich besonders bewährt, daß man die lichtempfindliche Schicht vor dem Belichten zwecks Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Schicht und permanentem Schichtträger bis 150° C aufheizt.It has proven particularly useful to use the light-sensitive layer before exposure to increase the bond strength between the layer and the permanent The substrate is heated to 150 ° C.

Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1196 505 bekannten Stand der -Technik den Vorteil auf, daß eine Haftschicht, deren Zubereitung und Aufbringung zusätzliche Arbeit und Aufwendungen erfordert, nicht angewendet wird. Darüber hinaus erleiden die mit dem permanenten Schichtträger versandten lichtempfindlichen Platten beim Versand leicht Beschädigungen, während die Produkte der Erfindung erst zu gegebener Zeit, also praktisch kurz vor der Belichtung, auf einen festhaftenden permanenten Schichtträger aufgebracht werden.The method of the invention has the advantage over the prior art known from German Auslegeschrift 1196 505 that an adhesive layer, the preparation and application of which requires additional work and expenditure, is not used. In addition, the photosensitive plates sent with the permanent layer carrier are easily damaged during shipping, while the products of the invention are only applied to a firmly adhering permanent layer carrier at the appropriate time, that is to say practically shortly before exposure.

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung weisen eine im wesentlichen trockene, feste, flexible, lichtempfindliche Schicht auf, die auf einer Oberfläche einen temporären Schichtträger aufweist, wobei die lichtempfindliche Schicht eine gleichmäßig vernetzbare polymere Verbindung, hierzu.mchnen auch die fotopolymerisierbaren Substanzen, darstellt.The photosensitive materials of the invention essentially have one dry, firm, flexible, photosensitive layer on top of a surface comprises a temporary support, the photosensitive layer being a uniformly crosslinkable polymeric compounds, including the photopolymerizable ones Substances.

Auf Metall oder anderen Flächen kann eine Kopierschicht ausgebildet werden, indem man eine lichtempfindliche Schicht mit geringer bis mäßiger Haftfestigkeit auf einen dünnen, flexiblen, transparenten polymeren temporären Schichtträger benutzt, die Deckfolie - soweit eine solche vorliegt - entfernt und die lichtempfindliche Oberfläche durch Aufpressen auf einen festen, aus Metall, Glas bestehenden permanenten Schichtträger aufbringt. Abschließend wird die Schicht bildmäßig mit aktinischem Licht unter Ausbildung eines Polymerisätbildes in der Schicht belichtet, der temporäre Schichtträger dann von der erhaltenen, bildtragenden Schicht abgezogen und die nichtbelichteten Schichtbereiche ausgewaschen. Ist der temporäre Schichtträger gegenüber aktinischem Licht undurchsichtig, so wird er vor der Belichtung entfernt.A copy layer can be formed on metal or other surfaces by having a photosensitive layer with low to moderate adhesive strength used on a thin, flexible, transparent polymeric temporary substrate, the cover sheet - if there is one - removed and the light-sensitive one Surface by pressing onto a solid, permanent one made of metal, glass Applying layer support. Finally, the layer is imagewise coated with actinic Light exposed to form a polymer image in the layer, the temporary The layer support is then peeled off from the image-bearing layer obtained and the unexposed Washed out layer areas. Is the temporary substrate opposite to actinic Light opaque, so it is removed before exposure.

Die nicht abgedeckte Oberfläche des permanenten Schichtträgers wird dann auf verschiedenen Wegen modifiziert und benutzt. Man kann sie mit einer geeigneten flüssigen chemischen Substanz behandeln, um eine geätzte Oberfläche auszubilden, kann sie aber auch metallplattieren, eloxieren; färben oder beschichten. Das Polymerisatbild kann dann von der Oberfläche durch Abschaben oder mit Hilfe eines sie auflösenden Lösungsmittels entfernt werden, wobei entweder lediglich die lösende Wirkung ausgenutzt oder zusätzlich noch mechanisch in üblicher Weise eingewirkt wird.The uncovered surface of the permanent support becomes then modified and used in various ways. One can use them with a suitable treat liquid chemical substance to form an etched surface, but it can also be metal-plated or anodized; dye or coat. The polymer image can then be removed from the surface by scraping or with the help of a dissolving agent Solvent are removed, either only exploiting the dissolving effect or is additionally acted mechanically in the usual way.

Die lichtempfindliche Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,0013 bis 0,08 mm oder mehr, während der Schichtträger und der zweckmäßigerweise vorliegende Deckfilm in einer Dicke von 0,006 bis 0,13 mm oder mehr vorliegen sollen.The photosensitive layer preferably has a thickness of 0.0013 to 0.08 mm or more, while the support and the suitably present Cover film should be present in a thickness of 0.006 to 0.13 mm or more.

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung lassen sich herstellen, indem man eine Lösung oder Dispersion des vernetzbaren, organischen Polymeren oder der fotopolymerisierbaren Masse auf einen dünnen, flexiblen, glatten, temporären Schichtträger aufbringt und die feuchte Schicht durch Entfernung oder Verdampfung des vorliegenden flüchtigen Lösungs- oder Verdünnungsmittels eintrocknet. Der temporäre Schichtträger soll vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig sein, eine gute Festigkeit besitzen, formbeständig gegenüber Temperaturveränderungen und gegenüber üblichen Lösungsmitteln widerstandsfähig sein. Man wählt den temporären Schichtträger zweckmäßig so aus; daß nur eine mäßige Haftfestigkeit zwischen der Schicht und dem Trägerfilm selbst vorliegt, so daß letzterer in trockenem Zustand leicht von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann.The photosensitive materials of the invention can be prepared by making a solution or dispersion of the crosslinkable, organic polymer or the photopolymerizable mass on a thin, flexible, smooth, temporary Applying the substrate and removing the moist layer or evaporation of the present volatile solvent or diluent dries. The temporary one Layer support should preferably be transparent to actinic radiation, a have good strength, dimensionally stable against temperature changes and against common solvents. One chooses the temporary support functional like this; that only a moderate bond strength between the layer and the Carrier film itself is present, so that the latter in the dry state can easily be removed from the photosensitive layer can be peeled off.

Wird mit einer Deckfolie gearbeitet, so kann diese durch Aufpressen oder Beschichten aufgebracht werden, beispielsweise indem man die Deckfolie und das beschichtete Material durch Walzen laufen läßt.If a cover sheet is used, it can be pressed on or coating are applied, for example by the cover sheet and running the coated material through rollers.

Zu den geeigneten Substanzen gehören auch fotodimerisierbare Stoffe, wie Zimtsäureester hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole, Polymere mit chalconartigen und benzophenonartigen Gruppen oder andere Substanzen, die im Kapitel 4 der Arbeit »Light-Sensitive Systems« von Jarosir Kosar, veröffentlicht durch John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben sind. Diese Verbindungen bilden direkt unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung Vernetzungen aus (mit oder ohne Zusatz von Sensibilisierungsmitteln), und zwar in gleicher Weise wie Substanzen von hohem Molehulargewicht, die die Vernetzungen über eine besondere Art ihrer Lichtempfindlichkeit ausbilden können. Zu dieser letzteren Gattung gehören Substanzen von hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureamide sowie deren Derivate, Polymere mehrwertiger Alkohole, natürliche Kolloide, wie Gelatine, Leim oder Schellack in Kombination mit lichtempfindlichen, vernetzenden Stoffen, wie Meta'_ldichromaten, Diazoverbindungen und Aziden. Andere geeignete Materialien sind in den Kapiteln 2, 6 und 7 der Arbeit K o s a r (a. a. O.) beschrieben und in den USA.-Patentschriften 2 670 286, 2 379 413 und 2 299 839 referiert.Suitable substances also include photodimerizable substances, such as cinnamic acid esters of high molecular weight, polyhydric alcohols, polymers with chalcone-like properties and benzophenone-like groups or other substances discussed in Chapter 4 of the work »Light-Sensitive Systems« by Jarosir Kosar, published by John Wiley & Sons, Inc., New York. These connections form directly under the Influence of actinic radiation crosslinks off (with or without Addition of sensitizers), in the same way as substances of high molecular weight, which the cross-links have a special kind of their photosensitivity can train. This latter genus includes substances of high molecular weight, such as polyacrylic acid amides and polymethacrylic acid amides and their derivatives, polyvalent polymers Alcohols, natural colloids such as gelatine, glue or shellac in combination with light-sensitive, cross-linking substances such as meta-dichromates, diazo compounds and azides. Other suitable materials are in chapters 2, 6 and 7 of the thesis Ko sar (ibid.) And in U.S. Patents 2,670,286, 2,379 413 and 2 299 839.

Eine große Anzahl fotopolymerisierbarer Verbindungen lassen sich als lichtempfindliche Substanzen verwenden, beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2 760 863 beschriebenen Verbindungen. Die hier erwähnten Polyester enthalten eine Vielzahl von Einheiten nachstehender allgemeiner Formel Hierin stehen R und R1 für oder Pyrrolidon, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R., für Wasserstoff oder einen Methylrest und x für eine positive ganze Zahl von 10 bis 1000. Solche fotopolymerisierbaren Verbindungen stehen im Vordergrund des technischen Interesses, da sie durch Sauerstoff weniger beeinflußt werden. Die vorgeformten Polymeren sind hinsichtlich der fotografischen Empfindlichkeit wirksamer, da die gesamte absorbierte Lichtenergie mehr für die Vernetzung als für Kettenpolymerisation gebraucht wird.A large number of photopolymerizable compounds can be used as photosensitive substances, for example the compounds described in U.S. Pat. No. 2,760,863. The polyesters mentioned here contain a large number of units represented by the general formula below Here, R and R1 stand for or pyrrolidone, R3 for an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, R., for hydrogen or a methyl radical and x for a positive integer from 10 to 1000. Such photopolymerizable compounds are in the foreground of technical interest because they are less oxygenated to be influenced. The preformed polymers are more effective in terms of photographic sensitivity because all of the light energy absorbed is used for crosslinking rather than chain polymerization.

In der USA.-Patentschrift 2 760 863 sind die verschiedensten brauchbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, thermop'astischv polymere Bindemittel, Katalysatoren für die Additionspolymerisation, die durch aktinische Strahlung: aktivierbar sind, und andere Bestandteile aufgeführt. Andere verwendbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind in der USA.-Patentschrift 3 050 026 und der belgischen Patentschrift 646 889 und 664 445 beschrieben. Falls polymerisierbare Polymere eingesetzt werden, ist kein Bindemittel erforderlich, obgleich es in geringen Mengen vorliegen kann. Zusätzlich zu den Fotokatalysatoren können andere Bestandteile, wie Weichmacher, thermische Inhibitoren, Farbstoffe oder Füllmittel, vorliegen, und zwar sowohl in den vernetzbaren als auch in den fotopolymerisierbaren Massen. Den aufgeführten Literaturstellen ist zu entnehmen, daß einige Bestandteile eine Doppelrolle übernehmen können, so können in den Monomere und Bindemittel enthaltenen Systemen die äthylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Monomeren auch als Weichmacher für das thermoplastische Bindemittel wirken. Geeignete Bindemittel (thermoplastische Polymere), Fotokatalysatoren und Inhibitoren sind in der USA.-Patentschrift 3 060 023 beschrieben, bevorzugte Fotokatalysatoren erwähnt die USA.-Patentschrift 2 951758. US Pat. No. 2,760,863 lists the most varied of usable, ethylenically unsaturated compounds, thermoplastic polymeric binders, catalysts for addition polymerization which can be activated by actinic radiation, and other constituents. Other ethylenically unsaturated monomers which can be used are described in US Pat. No. 3,050,026 and Belgian Pat. Nos. 646,889 and 664,445. If polymerizable polymers are used, no binder is required, although it can be present in small amounts. In addition to the photocatalysts, other constituents, such as plasticizers, thermal inhibitors, dyes or fillers, can be present both in the crosslinkable and in the photopolymerizable compositions. It can be seen from the cited references that some constituents can play a dual role; for example, the ethylenically unsaturated photopolymerizable monomers in the systems contained in the monomers and binders can also act as plasticizers for the thermoplastic binder. Suitable binders (thermoplastic polymers), photocatalysts and inhibitors are described in US Pat. No. 3,060,023; US Pat. No. 2,951,758 mentions preferred photocatalysts.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Material, das eine bildliefernde, vernetzbare oder fotopolymerisierbare Schicht aufweist, hergestellt, indem man auf einen geeigneten transparenten temporären Schichtträgerfilm eine Schicht aus den in der USA.-Patentschrift 2 670 286 oder der belgischen Patentschrift 664 445 beschriebenen Komponenten aufbringt. Nach dem Trocknen der Schicht wird dann auf deren Oberfläche eine entfernbare Deckfolie auflaminiert. Die Masse wird so aufgebracht, daß im trockenen Zustand eine Schichtdicke von etwa 0;008 mm vorliegt, obgleich die Schichtdicke zwischen 0,003 und bis 0,08 mm variiert werden kann. Geeignete Schichtträgerfilme bestehen aus Filmen oder Folien von Metallen oder Hochpolymeren, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern von der angegebenen Dicke. Bevorzugt arbeitet man mit einem transparenten Schichtträgerfilm aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 0,003 mm. Geeignete entfernbare Deckfolien können von derselben Art sein wie die beschriebenen hochpolymeren Filme für den temporären Schichtträger und innerhalb desselben Dickenbereiches vorliegen. Eine Deckfolie von 0,003 mm Dicke aus Polyäthylen hat sich besonders bewährt. Temporäre Schichtträger und Deckfolie stellen einen guten Schutz der lichtempfindlichen Schicht sicher. Um diese beispielsweise auf eine feste Glasfaserunterlage aufzubringen, die mit Kupfer belegt ist und für gedruckte Schaltungen verwendet werden soll, muß die Deckfolie, falls vorhanden, vom Material abgezogen werden, während die auf dem temporären Schichtträger liegende lichtempfindliche Schicht dann mit Hilfe federnder erhitzter Druckwalzen auf die Kupferoberfläche des festen permanenten Schichtträgers aufgebracht wird. Auf diese Weise wird eine sensibilisierte Oberfläche erhalten, die für sofortige Belichtung zur Verfügung steht, jedoch gegenüber Schmutz, Faserresten und Abrieb durch den temporären Schichtträger geschützt ist. Um eine reliefartige Aufzeichnung zu erzeugen, wird das Material bildmäßig belichtet, vorzugsweise durch den temporären Schichtträger hindurch, wonach dieser abgezogen und die belichtete Schicht entwickelt wird, indem man die nichtbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel auswäscht. Es verbleibt eine feste Unterlage mit dem aus den Kopierschichtresten bestehenden Bild, das sich als Relief an ihrer Oberfläche befindet. Das Material wird dann in üblicher Weise unter Benutzung der für Plattierung oder Ätzung bekannten Methoden weiterbehandelt.According to a preferred embodiment of the invention, a material is which has an image-providing, crosslinkable or photopolymerizable layer, made by laying on a suitable transparent temporary base film a layer of those disclosed in U.S. Patent 2,670,286 or Belgian Patent 664 445 applies components described. After the layer has dried it will be a removable cover sheet is then laminated onto the surface thereof. The crowd will applied in such a way that in the dry state there is a layer thickness of about 0.008 mm, although the layer thickness can be varied between 0.003 and up to 0.08 mm. Suitable Backing films consist of films or foils made of metals or high polymers, for example from polyamides, polyolefins, polyesters, vinyl polymers and Cellulose esters of the specified thickness. It is preferable to work with a transparent one Backing film made of polyethylene terephthalate with a thickness of about 0.003 mm. Suitable removable cover sheets can be of the same type as those described high polymer films for the temporary support and within the same thickness range are present. A cover sheet of 0.003 mm thickness made of polyethylene has proven particularly useful proven. Temporary support and cover sheet provide good protection for the light-sensitive Shift safe. To apply this to a solid glass fiber base, for example, which is coated with copper and is to be used for printed circuits the cover sheet, if present, can be peeled off from the material while the one on the The photosensitive layer lying on the temporary support is then made with the help of a springy layer heated pressure rollers on the copper surface of the solid permanent support is applied. In this way a sensitized surface is obtained, which is available for immediate exposure, but against dirt, fiber residues and abrasion is protected by the temporary support. To a relief-like To produce a record, the material is exposed imagewise, preferably through the temporary support through, after which this peeled off and the exposed Layer is developed by treating the unexposed areas with a solvent washes out. A solid base remains with that from the copy layer remnants existing image, which is located as a relief on its surface. The material is then conventionally using those known for plating or etching Methods further treated.

Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile. Es macht die besonderen Anforderungen hinsichtlich Überziehen und Trocknen überflüssig, denen die Verbraucher der Aufzeichnungsmaterialien beim Aufbringen flüssiger Überzüge auf Einzelstücke genügen mußten. Die Erfindung liefert ein einfaches und bequemes Verfahren, um schnell eine weitgehend gleichmäßige lichtempfindliche Schicht auf einen mit einem Bild auszustattenden Gegenstand aufzubringen. Ein solcher Gegenstand kann in Sekunden sensibilisiert und für die Belichtung bereitgemacht werden, während man mehrere Minuten bei jenen Methoden braucht, bei denen Beschichtung und Trocknung am Verwendungsort erfolgt. Weiterhin kann das sensibilisierte Material gegenüber Schmutz und Abrieb vollständig geschützt werden, weil der temporäre Schichtträger als schützende Deckfolie wirkt, nachdem die Schicht auf den zu bebildernden permanenten Schichtträger aufgebracht worden ist. Die Entwicklung läßt sich leicht durchführen und ergibt, wenn eine gefärbte lichtempfindliche Schicht angewandt wird, ein gefärbtes Bild, ohne daß ein gesonderter Verfahrensgang für die Anfärbung erforderlich ist. Gefärbte Schichten erleichtern auch die Kontrolle der einzelnen Verfahrensstufen. Die zwischen zwei Polymerisatfilmen gelagerten lichtempfindlichen Schichten können nach ihrer Herstellung leicht in den Lagerbestand übernommen und bequem ohne Beschädigung bis zu ihrer Anwendung behandelt werden. Die Herstellung derartiger, schichtweise gelagerte lichtempfindliche Kopierschichten aufweisender Materialien läßt sich bequem und mit großer Genauigkeit auf den bekannten, kontinuierlich arbeitenden in der fotografischen Technik üblichen Beschichtungsmaschinen durchführen.The method of the invention has many advantages. It makes them special Coating and drying requirements are superfluous for consumers of the recording materials when applying liquid coatings to individual pieces suffice had to. The invention provides a simple and convenient one Method to quickly create a largely uniform photosensitive layer to apply an object to be provided with a picture. Such an item can be sensitized and made ready for exposure while in seconds it takes several minutes for those methods that involve coating and drying takes place at the place of use. Furthermore, the sensitized material can opposite Dirt and abrasion are completely protected because of the temporary layer support acts as a protective cover sheet after the layer is permanent on the imaged Layer support has been applied. The development can be carried out easily and when a colored photosensitive layer is applied, it gives a colored one Image without the need for a separate process for staining. Colored layers also make it easier to control the individual process steps. The light-sensitive layers stored between two polymer films can Easily taken from stock after manufacture and conveniently without damage be treated until their application. The production of such, layer by layer stored photosensitive copying layers having materials can be conveniently and with great accuracy on the well-known, continuously operating in the photographic technology using conventional coating machines.

Wenn es erforderlich ist, ein Bild auf ein perforiertes Material aufzubringen, so wird es durch die Erfindung möglich, eine lichtempfindliche Schicht abzulagern, ohne die Perforationslöcher zu verstopfen, wie dies beim Aufbringen flüssiger Überzüge der Fall ist. Dies ist für jene Fälle wichtig, bei denen die Löcher für die Herstellung gelöster Verbindungen gebraucht werden. Beim Verfahren der Erfindung lassen sich lichtempfindliche Schichten auf Trägerfilme herstellen unter Verwendung solcher Präzisionsbeschichtungsmaschinen zur Gewinnung fortlaufender Bahnen, die zum Aufbringen sehr gleichmäßiger Schichten auf breite Flächen befähigt sind. Im Trockner kann das gesamte Lösungsmittel von den Überzügen entfernt werden, bevor die Bahn aufgewickelt wird. Werden diese Arbeitsgänge unter Einhaltung großer Staubfreiheit durchgeführt, insbesondere, wenn eine Deckfolie auf die Schicht aufgezogen wurde, so lassen sich schmutzfreie Schichten von hoher Qualität ausbilden, die bis zur unmittelbaren Verwendung infolge ihrer doppelt beschichteten Form vollständig geschützt sind. Dies erleichtert die sorgfältige Kontrolle während der Herstellung. Um beispielsweise ein Schichtbild auf einem Metallträger, wie Kupfer, zu gewinnen, braucht man nur die aufgezogene Deckfolie abzustreifen und die unbedeckte Oberfläche der lichtempfindlichen Kopierschicht auf den Metallträger aufzubringen. Das gesamte Verfahren der Erfindung erfordert weniger Zeit und ist durch den Verbraucher viel leichter auszuführen als die bisher bekannten Methoden.When it is necessary to apply an image to a perforated material, so it is possible through the invention to deposit a photosensitive layer, without clogging the perforation holes, as is the case when applying liquid coatings the case is. This is important for those cases where the holes are used for making loosened connections are needed. In the method of the invention can produce photosensitive layers on carrier films using such Precision coating machines for the production of continuous webs for application are capable of very even layers over wide areas. Can in the dryer all solvent is removed from the coatings before the web is wound up will. If these operations are carried out in compliance with a high degree of freedom from dust, in particular if a cover sheet has been drawn onto the layer, it is possible to do so Forms dirt-free layers of high quality that are ready for immediate use are fully protected due to their double-coated shape. This makes it easier careful control during manufacture. For example, a slice image On a metal support such as copper, you only need the wound Peel off the cover sheet and the uncovered surface of the photosensitive copy layer to apply to the metal support. The entire process of the invention requires less time and is much easier for the consumer to carry out than before known methods.

In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nichts anderes angegeben, alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.In the following examples, unless otherwise stated, all quantities are to be regarded as weight specifications.

Beispiel 1 Nachstehend ist die Herstellung einer elektrischen gedruckten Schaltung beschrieben. Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung zubereitet: Poly-(methylmethaerylat/acrylnitril/ acryliertes Glycidylacrylat; 65/10/25) 1196,0 g Poly-(methylmethacrylat/betahydroxy- äthylacrylat; 90/10) ................ 557,0 g Triäthylenglykoldiacetat .............. 262,0 g tert.-Butylanthrachinon . . . . . . . . . . . . . . . 142,0 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl- phenol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,5 g Äthylviolett-Farbstoff (CI = Color- Index 42600) ............. » ........ 2,.5 g Rest: Methyläthylketon zu . . . . . . . . . . . . 11000,0 g Das aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen /3-Hydroxyäthylacrylat zusammengesetzte Mischpolymere wurde hergestellt durch Auflösung der Monomeren in Methyläthylketon und Polymerisation unter Zugabe von N,N'-Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator. Dieses Mischpolymere wurde als inertes Füllmittel benutzt.Example 1 The following describes the manufacture of an electric printed circuit board. A solution was prepared from the following ingredients: Poly (methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylated glycidyl acrylate; 65/10/25) 1196.0 g Poly (methyl methacrylate / beta-hydroxy ethyl acrylate; 90/10) ................ 557.0 g Triethylene glycol diacetate .............. 262.0 g tert-butyl anthraquinone. . . . . . . . . . . . . . . 142.0 g 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl- phenol). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34.5 g Ethyl violet dye (CI = Color- Index 42600) ............. »........ 2, .5 g Remainder: methyl ethyl ketone to. . . . . . . . . . . . 11000.0 g The mixed polymer composed of 90 parts of methyl methacrylate and 10 parts of 3-hydroxyethyl acrylate was prepared by dissolving the monomers in methyl ethyl ketone and polymerizing with the addition of N, N'-azo-bis-isobutyronitrile as a catalyst. This copolymer was used as an inert filler.

Die Mischung wurde auf eine fortlaufende Bahn eines 0;003 mm dicken, durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und bei 71° C getrocknet unter Ausbildung einer Schichtdicke von etwa 0,009 mm. Der getrocknete Überzug wurde dann mit einem 0,003 mm dicken Polyäthylendeckfilm unter Verwendung einer Kautschukdruckwalze bei 16" C abgedeckt; das erhaltene Schichtmaterial konnte zu Rollen aufgewickelt und für den späteren Gebrauch gelagert werden.The mixture was applied to a continuous web of a 0.003 mm thick, applied transparent polyethylene terephthalate film and dried at 71 ° C forming a layer thickness of about 0.009 mm. The dried coating was then with a 0.003 mm thick polyethylene cover film using a rubber pressure roller covered at 16 "C; the layer material obtained could be wound up into rolls and stored for later use.

Nunmehr wurde ein Stück einer mit Kupfer überzogenen, aus Epoxyd-Glasfasern bestehende Unterlage durch Scheuern mit einem reinigenden Schleifmittel, Schwabbeln und kräftiges Spülen in Wasser gereinigt. Dann wurde 20 Sekunden in eine verdünnte Salzsäurelösung (2 Volumen Wasser -h 1 Volumen konzentrierte Salzsäure) getaucht, nochmals mit Wasser gespült und schließlich mit Hilfe von Luftdüsen getrocknet.Now a piece of a copper-clad, made of epoxy fiberglass existing base by scrubbing with a cleaning abrasive, buffing and vigorous rinsing in water. Then it was diluted in a 20 seconds Hydrochloric acid solution (2 volumes of water -h 1 volume of concentrated hydrochloric acid) immersed, Rinsed again with water and finally dried with the help of air nozzles.

Von einem Teilbereich des Schichten aufweisenden, fotopolymerisierbaren Materials wurde der Deckfilm entfernt. Die bloßgelegte Kopierschicht wurde dann mit ihrem Träger auf das gereinigte Kupfer so aufgebracht, daß die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht die Kupferoberfläche berührte. Dieses Aufschichten erfolgte mit Hilfe kautschuküberzogener Walzen, wobei unter einem Druck, der einer Kraft von 1,7 kg je Zentimeter Walzenlänge bei Walzendurchmessern für beide Walzen von 2,54 cm entspricht, bei einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min. und einer Temperatur von 120° C gearbeitet wurde. Die nunmehr vorliegende, durch den Polyesterfilm abdeckend geschützte, sensibilisierte, mit Kupfer überzogene Unterlage könnte, falls erforderlich, für späteren Gebrauch zurückgelegt werden. Im vorliegenden Fall wurde sie durch ein kontrastreiches,, transparentes Bild mit Licht exponiert. In diesem Bild erschienen die leitenden Muster als transparente Bereiche auf undurchsichtigem Untergrund. Exposition erfolgte, indem die sensibilisierte, mit Kupfer überzogene Unterlage - noch in Kontakt mit ihrem Polyesterfilm - und das Transparent in einen fotografischen Druckrahmen eingespannt wurden. Exponiert wurde 5 Sekunden mit einer 2500-Watt-45-Ampere-Kohlebogenlampe im Abstand von 25,7 cm. Nach der Belichtung wurde der Polyesterträgerfilm aus Polyäthylenterephthalat abgezogen und weggelegt, wonach die exponierte Kopierschicht auf der Kupferunterlage haftend verblieb. Die Unterlage wurde dann durch Besprühen mit Trichloräthylen (30 Sekunden) entwickelt, wobei in dieser Zeit die unexponierten Bereiche der Fotokopierschicht aufgelöst und weggewaschen wurden. Nach dieser Behandlung verblieb der mit Äthylviolett gefärbte Kopierschichtrückstand auf dem Kupfer als Muster der durchsichtigen Bereiche des exponierten Transparents, während in den undurchsichtigen Bereichen keine Kopierschicht vorlag.From a portion of the layered, photopolymerizable The cover film was removed from the material. The exposed copy layer was then with its carrier applied to the cleaned copper so that the surface of the photopolymerizable layer touched the copper surface. This piling up took place with the help of rubber-coated rollers, with a pressure of one Force of 1.7 kg per centimeter of roller length with roller diameters for both rollers of 2.54 cm, at a speed of 61 cm / min. and a temperature of 120 ° C was worked. The now present, covered by the polyester film protected, sensitized, copper-coated base could, if necessary, can be set aside for later use. In the present case it was through a high contrast, transparent image exposed to light. Appeared in this picture the conductive patterns as transparent areas on an opaque surface. Exposure took place by placing the sensitized, copper-coated pad - still in contact with her polyester film - and the transparency in a photographic one Print frames were clamped. The exposure was 5 seconds to a 2500 watt 45 ampere carbon arc lamp at a distance of 25.7 cm. After the exposure, the polyester support film became stripped from polyethylene terephthalate and put away, after which the exposed copy layer remained adhering to the copper base. The base was then sprayed developed with trichlorethylene (30 seconds), during which time the unexposed Areas of the photocopy layer dissolved and washed away. After this treatment the copy layer residue stained with ethyl violet remained on the copper as Patterns of the clear areas of the exposed transparency while in the There was no copy layer in opaque areas.

Die Unterlage mit dem anhaftenden Bild wurde dann in eine Ätzvorrichtung gelegt. Diese Ätzvorrichtung enthielt eine Eisen(111)-chloridlösung von 45° B6. Das Material wurde in der Ätzvorrichtung belassen, bis das Kupfer in den nicht durch die Kopierschicht bedeckten Bereichen vollständig weggeätzt worden war. Die geätzte Unterlage wurde mit Wasser gespült und getrocknet, wonach ein mit Kopiermasse überdecktes Kupferschaltmuster auf der Glasfaserunterlage verblieb. Die Kopierschicht wurde schließlich vom Kupfer durch Abreiben mit einer Bürste oder durch Eintauchen in Methylenchlorid entfernt, wonach eine sehr gute, die gedruckte Schaltung aufweisende Unterlage vorlag.The substrate with the attached image was then placed in an etching machine placed. This etching device contained an iron (111) chloride solution at 45 ° B6. The material was left in the etcher until the copper did not penetrate the areas covered by the copy layer had been completely etched away. The etched Underlay was rinsed with water and dried, after which one covered with copying paste Copper circuit pattern remained on the fiberglass backing. The copy layer was finally from the copper by rubbing with a brush or by dipping in Removed methylene chloride, after which a very good, printed circuit having Document was available.

Beispiel 2 Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestel::: Poly-(methylmethacrylat/butylmeth- acrylatiacryliertes Glycidylmethaerylat; 1/1/1) ...............:............ 15,00 g Triäthylenglykoldiacetat .............. 2,34 g tert.-Butylanthrachinon . . . . . . . . . . . . . . . 1,41 g Rest: Trichloräthylen zu . . . . . . . . . . . . . . 125,00 g Die erhaltene Lösung wurde auf eine 0,003 mm dicke Polypropylenfolie aufgetragen und an der Luft getrocknet. Schichtdicke des getrockneten Überzugs: 0,008 mm.Example 2 A solution was prepared from the following components ::: Poly (methyl methacrylate / butyl meth- acrylate-acrylated glycidyl methacrylate; 1/1/1) ...............: ............ 15.00 g Triethylene glycol diacetate .............. 2.34 g tert-butyl anthraquinone. . . . . . . . . . . . . . . 1.41 g Remainder: trichlorethylene closed. . . . . . . . . . . . . . 125.00 g The resulting solution was applied to a 0.003 mm thick polypropylene film and air dried. Layer thickness of the dried coating: 0.008 mm.

Eine 0,3 mm dicke, rotgefärbte und eloxierte Aluminiumfolie wurde durch Aufsprühen von Trichloräthylen entfettet.A 0.3 mm thick, red colored and anodized aluminum foil was made degreased by spraying trichlorethylene.

Die fotopolymerisierbare Kopierschicht wurde unter Zuhilfenahme geheizter Kautschukwalzen auf die eloxierte Oberfläche aufgeschichtet (Temperatur: 105° C). Gearbeitet wurde bei 125 cm/Min. unter einem Druck, der einer Kraft von 1,1 kg je Zentimeter Walzenspaltlänge bei Walzendurchmessern von 2,45 cm entspricht.The photopolymerizable copying layer was heated with the aid of Rubber rollers coated on the anodized surface (temperature: 105 ° C). Work was carried out at 125 cm / min. under a pressure that has a force of 1.1 kg each Centimeter roll gap length corresponds to roll diameters of 2.45 cm.

Das sensibilisierte Material wurde 1 Minute entsprechend Beispiel 1 mit einem Transparent exponiert, das aus einem undurchsichtigen Linienbild auf einem klaren Untergrund bestand. Nach der Exposition wurde der aus Polypropylen bestehende Filmträger von der Oberfläche abgezogen, wobei die Kopierschicht auf der eloxierten Oberfläche verblieb. Das exponierte Material wurde dann 1 Minute in eine mit Methyläthylketon beschickte Schale gelegt, herausgenommen, kurz mit frischem Keton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die eloxierte Oberfläche war nun mit der exponierten Kopierschicht abgedeckt, ausgenommen die von Kopierschicht freigewaschenen, nicht exponierten Linienbereiche. Die Aluminiumfolie, die das Kopierschichtbild trug, wurde dann in eine 5o/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung gelegt, etwa 45 Sekunden, bis die gefärbte, eloxierte Oberfläche in den nicht durch die Kopierschicht überdeckten Bereichen weggeätzt worden war. Die geätzte Folie wurde in Wasser gewaschen, geschwabbelt, nochmals gespült und getrocknet. Die Folie zeigte nun das Originallinienbild in Aluminiummetallfarbe auf einem rot anodisierten Aluminiumfeld, das noch mit der exponierten klaren Kopierschicht abgedeckt war. Diese Arbeitsweise veranschaulicht die Herstellung von Namens-Metallplatten oder anderen dekorativen Artikeln.The sensitized material was 1 minute according to example 1 exposed with a transparency that consists of an opaque line image consisted of a clear underground. After exposure, the one made of polypropylene Existing film support peeled from the surface, with the copy layer on the anodized surface remained. The exposed material was then 1 minute placed in a dish charged with methyl ethyl ketone, removed, briefly with washed with fresh ketone and allowed to air dry. The anodized surface was now covered with the exposed copy layer, except that of the copy layer Free washed, not exposed line areas. The aluminum foil that will make the copy overlay was then placed in a 50% aqueous sodium hydroxide solution, about 45 seconds, until the colored, anodized surface in the not covered by the copy layer Areas had been etched away. The etched foil was washed in water, buffed, rinsed and dried again. The slide now showed the original line image in Aluminum metal paint on a red anodized aluminum frame that still has the exposed clear copy layer was covered. This way of working illustrates the production of name metal plates or other decorative items.

Beispiel 3 Es wurde eine Lösung nachfolgender Bestandteile hergestellt: Poly-(methylmethacrylat/itaconsäure; 19/1) ............................. 24,5 g Pentaerythrittriacrylat (Beispiel 1 der bel- gischen Patentschrift 646 889) ....... 7,89 tert.-Butylantrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . 0,30 g Kristallviolett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0 g Rest: Methyläthylketon zu . . . . . . . . . . . . 120,0 g Die Lösung wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Der getrocknete Film wies eine Schichtdicke von etwa 0,013 mm auf. Eine mit Kupfer übcrzogene Unterlage wurde hergestellt, der Kopierüberzug darauf aufgeschichtet und das erhaltene Material, genau wie im Beispiel 1 beschrieben, exponiert. Der Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm wurde dann abgezogen und die exponierte Kopierschicht mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, um die unexponierten Bereiche der Schicht zu entfernen. Das gefärbte Kopierbild blieb auf der Kupferoberfläche haften. Das Atzen der kein Bild aufweisenden Bereiche des Kupfers wurde mit einer 0,5molaren Ammoniumpersulfatlösung durchgeführt, die das Kupfer von dem Glasfaserträger entfernte, unter Zurücklassung eines Kupferbildes, das mit gefärbter Kopiermasse abgedeckt war und den lichtexponierten Bereichen entsprach. Die Kopiermasse wurde vom Kupfer durch Waschen mit Methyläthylketon entfernt, und es wurde eine Unterlage mit aufgedruckter Schaltung von sehr guter Qualität erhalten.Example 3 A solution of the following components was prepared: Poly (methyl methacrylate / itaconic acid; 19/1) ............................. 24.5 g Pentaerythritol triacrylate (Example 1 of the bel- gischen patent specification 646 889) ....... 7.89 tert-butylanetrachinone. . . . . . . . . . . . . . . . 0.30 g Crystal violet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.0 g Remainder: methyl ethyl ketone to. . . . . . . . . . . . 120.0 g The solution was applied to a 0.003 mm thick polyethylene terephthalate film and air dried. The dried film had a layer thickness of about 0.013 mm. A copper-plated base was prepared, the copy overlay was coated thereon, and the material obtained was exposed exactly as described in Example 1. The polyethylene terephthalate carrier film was then peeled off and the exposed copy layer washed with carbon tetrachloride to remove the unexposed areas of the layer. The colored copy remained adhered to the copper surface. The non-image areas of the copper were etched with a 0.5 molar ammonium persulfate solution which removed the copper from the fiberglass backing, leaving a copper image covered with colored copier and corresponding to the areas exposed to light. The copying paste was removed from the copper by washing with methyl ethyl ketone, and a substrate with a printed circuit of very good quality was obtained.

Beispiel 4 Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt: Poly-(methylmethacrylat/methacrylsäure; 9/1) .............................. 306,0 g Pentaerythrittriacrylat (s. Beispiel 3) .... 82,5 g Äthylviolett.......................... 0,25 g 9,10-Phenanthrenchion ............... 2,5 g Rest: Aceton zu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750,0 g Die Lösung wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und an der Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,013 mm getrocknet. Eine Bahn aus kaltgewalztem Stahl wurde mit einem entfettenden Lösungsmittel, einem Reinigungsmittel und einem Scheuermittel entfettet, mit Wasser gewaschen und schließlich mit Aceton gespült. Der auf dem temporären Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat haftende Kopierfilm wurde auf die gereinigte Stahloberfläche unter Verwendung geheizter Druckwalzen aufgeschichtet (vgl. Beispie12). Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde drei Minuten durch ein Transparent mit kontrastreichen Linien (Text) belichtet. Nach der Exposition wurde der Polyäthylenterephthalatfilm von der Kopierschicht abgezogen. Die mit der Kopierschicht überdeckte Stahlunterlage wurde zwecks Entfernung der unexponierten Bereiche der Kopierschicht in Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Nach 30 Minuten wurde die Stahlfolie in 30o/oige Salpetersäure eingetaucht, bis 0,3 mm des Stahls in jenen Bereichen weggeätzt worden waren, die nicht mit der Kopierschicht überdeckt waren. Erhalten wurde ein Stahlreliefbild, das sich vorzüglich für die Verwendung als Druckstock eignet.Example 4 A solution was prepared from the following components: Poly (methyl methacrylate / methacrylic acid; 9/1) .............................. 306.0 g Pentaerythritol triacrylate (see Example 3) .... 82.5 g Ethyl violet .......................... 0.25 g 9,10-phenanthrene chione ............... 2.5 g Remainder: acetone too. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750.0 g The solution was coated on a 0.003 mm thick polyethylene terephthalate film and air dried to form a layer about 0.013 mm thick. A cold rolled steel sheet was degreased with a degreasing solvent, a detergent and an abrasive, washed with water and finally rinsed with acetone. The copier film adhering to the temporary support made of polyethylene terephthalate was coated onto the cleaned steel surface using heated pressure rollers (cf. Example 12). The photosensitive material obtained was exposed for three minutes through a transparency with high-contrast lines (text). After exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled from the copy sheet. The steel base covered with the copying layer was washed in carbon tetrachloride to remove the unexposed areas of the copying layer. After 30 minutes, the steel foil was immersed in 30% nitric acid until 0.3 mm of the steel had been etched away in those areas that were not covered by the copy layer. A steel relief image was obtained, which is ideally suited for use as a printing block.

Beispiel s Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt: Poly-(methylmethacrylat/acrylnitril/ acryliertes Glycidylacrylat; 65/10/25) 56,8 g tert.-Butylantrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 g Äthylviolett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,18- C Rest: Methyläthylketon zu . . . . . . . . . . . . 300,0 g Diese Lösung wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen und bei Zimmertemperatur 30 Minuten getrocknet. Die Dicke in trockenem Zustand betrug etwa 0,013 mm. Das beschichtete Material wurde dann auf eine gereinigte, mit Kupfer überzogene Unterlage, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgeschichtet. Die Exposition erfolgte durch eine transparente Vorlage hindurch, entsprechend Beispiel 1, wobei 2 Minuten exponiert wurde. Entwickelt wurde durch Aufsprühen von Trichloräthylen, wonach ein violettgefärbtes Kopierschichtbild der klaren Bereiche des Transparents auf der Kupferoberfläche der Unterlage erhalten wurde.Example s A solution was prepared from the following components: Poly (methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylated glycidyl acrylate; 65/10/25) 56.8 g tert-butylanetrachinone. . . . . . . . . . . . . . . . 3.0 g Ethyl violet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.18- C. Remainder: methyl ethyl ketone to. . . . . . . . . . . . 300.0 g This solution was applied to a 0.003 mm thick polyester film and dried at room temperature for 30 minutes. The dry thickness was about 0.013 mm. The coated material was then coated onto a cleaned, copper-plated base as described in Example 1. The exposure took place through a transparent template, as in Example 1, with exposure for 2 minutes. Development was carried out by spraying on trichlorethylene, after which a violet-colored copy layer image of the clear areas of the transparency was obtained on the copper surface of the substrate.

Beispiel 6 Folgende Lösung wurde hergestellt: Bindemittellösung (24,7o/oige Lösung von Poly-(methylmethacrylat/methacryl- säure; 90/l0 in Methyläthylketon) .... 306,3 g Pentaerythrittriacrylat . . . . . . . . . . . . . . . . 82,5 g Äthylviolett-Farbstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 0,25 g tert.-Butylantrachinon . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 g Rest: Aceton zu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750,0 g Diese Lösung wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht und getrocknet. Dicke nach dem Trocknen: 0,01 mm.Example 6 The following solution was prepared: Binder solution (24.7% solution of Poly (methyl methacrylate / methacrylic acid; 90/10 in methyl ethyl ketone) .... 306.3 g Pentaerythritol triacrylate. . . . . . . . . . . . . . . . 82.5 g Ethyl Violet Dye. . . . . . . . . . . . . . . . 0.25 g tert-butylanetrachinone. . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 g Remainder: acetone too. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750.0 g This solution was applied to a 0.003 mm thick polyester film and dried. Thickness after drying: 0.01 mm.

Ein für mikroskopische Zwecke geeigneter Objektträger aus Glas wurde mit einer Waschmittellösung gewaschen, in destilliertem Wasser gespült und anschließend mit Äthanol behandelt und getrocknet. Der Film wurde dann mit dem Finger bei etwa 35°C auf das Glas aufgeschichtet. Nunmehr wurde das Material 3 Minuten durch ein Transparent mit hohem Kontrast mit Kohlebogenlicht, entsprechend Beispiel 1, exponiert. Nach der Exposition wurde der Polyesterfilm von der Oberfläche abgezogen und das Bild durch Auswaschen mit Tetrachlorkohlenstoff entwickelt. In den exponierten Bereichen verblieb eine Polymerisatkopierschicht. Der diese Schicht tragende Objektträger wurde dann in eine 48o/oige Fluorwasserstoffsäurelösung eingetaucht (30 Sekunden) und sofort mit fließendem Wasser gewaschen. Diese Behandlung erzeugte eine etwa 0,05 mm tiefe Ätzung des gläsernen Objektträgers in jenen Bereichen, die nicht durch die Kopierfilmreste abgedeckt waren. Dann wurden die noch vorhandenen Teile der Polymerisatschicht durch Anquellen mit Methylenchlorid und Abschwabbeln entfernt. Es verblieb auf dem gläsernen Objektträger ein durch Ätzung hervorgerufenes Reliefbild.A glass slide suitable for microscopic purposes was made washed with a detergent solution, rinsed in distilled water and then treated with ethanol and dried. The film was then your finger at about 35 ° C stacked on the glass. The material was now through for 3 minutes Transparent with high contrast with carbon arc light, according to Example 1, exposed. After exposure, the polyester film was peeled off the surface and the Image developed by washing with carbon tetrachloride. In the exposed areas a polymer copy layer remained. The slide carrying this layer was then immersed in a 48% hydrofluoric acid solution (30 seconds) and immediately washed with running water. This treatment produced an approx 0.05 mm deep etching of the glass slide in those areas that do not come through the remains of the copy film were covered. Then the remaining parts of the Polymer layer removed by swelling with methylene chloride and wiping off. A relief image caused by etching remained on the glass slide.

Beispiel ? Nach der USA.-Patentschrift 2670286 wurde ein Polyvinylzinnamat hergestellt und eine Mischung nachstehender Zusammensetzung hergestellt: Polyvinylzinnamat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,7 g 2-tert.-Butylanthrachinon . . . . . . . . . . . . . 0,3 g Methyläthylketon: Rest zu . . . . . . . . . . . . 60,0 g Die Lösung wurde auf einen 0,003 mm dicken transparenten Film aus Polyäthylenterephthalat derart aufgebracht, daß ein Trockenüberzug mit einer Schichtdicke von etwa 0,005 mm entstand. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche des Überzugs auf ein Stück einer sauberen Unterlage aus Epoxydfaserglas, die mit Kupfer überzogen war, aufgeschichtet, wobei auf etwa 120° C geheizte Druckwalzen zur Anwendung kamen. Der Kupferüberzug wurde durch Scheuern mit einem reinigenden Schleifmittel, Schwabbeln und durch sorgfältiges Spülen mit Wasser gereinigt. Dann wurde er 20 Sekunden in eine verdünnte Salzsäurelösung (2 Volumen Wasser -f- 1 Volumen konzentrierte Salzsäure) getaucht, 2 Sekunden mit Wasser gespült und dann durch Aufblasen von Luft getrocknet. Der erhaltene Schichtkörper wurde dann 18 Minuten mit ultravioletter Strahlung durch ein bildtragendes Transparent exponiert. Für die Exposition wurde eine Plattenbelichtungsvorrichtung mit einer Kohlenbogenlampe verwendet. Der transparente Film wurde von der exponierten Schicht abgezogen und die exponierte Schicht durch 30 Sekunden Aufsprühen von Trichloräthylen entwickelt. Hierdurch wurden die unexponierten Bereiche der Fotokopierschicht entfernt und es verblieb ein Kopierschichtbild, das für die Ätzung des Kupfers mit Eisen(III)-chlorid ausreichte. Die das verbliebene Kopierschichtbild tragende Kupferfolie wurde dann 30 Sekunden mit 5o/oiger Eisen(III)-chloridlösung behandelt, kräftig gewaschen, in 15o/oiger Salzsäurelösung gespült, nochmals mit Wasser gespült und schließlich 15 Minuten mit einer aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei bestehenden Legierung elektroplattiert. Gearbeitet wurde dabei mit einem borflußsauren Plattierungsbad und bei Raumtemperatur unter Einhaltung eines pH-Wertes unterhalb 1,0; einer Stromdichte von 269 Ampere/m= und mit Anoden aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei. Die nicht abgedeckten Teile des geätzten Kupfers wurden dabei mit einer dichten, gleichmäßigen Schicht der Legierung plattiert. Die exponierten Bereiche der Kopierschicht wurden dann vom Kupfer durch Abbürsten mit Methylenchlorid entfernt. Das Kupfer wurde in den nicht durch die Elektroplattierungsschicht abgedeckten Bereichen geätzt unter Verwendung einer anormalen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, die 10-s Mol Quecksilberchlorid enthielt. Es verblieb auf der Glasfaser-Epoxydunterlage ein Muster in Form von elektroplattiertem Kupfer, das den undurchsichtigen Bereichen des Transparents entsprach. Erhalten wurde ein ausgezeichnetes Material mit gedruckter Schaltung.Example ? According to US Pat. No. 2,670,286 , a polyvinyl tinamate was produced and a mixture with the following composition was produced: Polyvinyl tinamate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 g 2-tert-butyl anthraquinone. . . . . . . . . . . . . 0.3 g Methyl ethyl ketone: remainder closed. . . . . . . . . . . . 60.0 g The solution was applied to a 0.003 mm thick transparent film of polyethylene terephthalate in such a way that a dry coating with a layer thickness of about 0.005 mm was formed. After drying, the surface of the coating was coated onto a piece of clean epoxy fiberglass backing coated with copper using pressure rollers heated to about 120 ° C. The copper coating was cleaned by scrubbing with a cleaning abrasive, buffing, and rinsing thoroughly with water. Then it was immersed in a dilute hydrochloric acid solution (2 volumes of water -f- 1 volume of concentrated hydrochloric acid) for 20 seconds, rinsed with water for 2 seconds, and then dried by blowing air. The resulting composite was then exposed to ultraviolet radiation through an image-bearing transparency for 18 minutes. A plate exposure device with a carbon arc lamp was used for exposure. The transparent film was peeled from the exposed layer and the exposed layer developed by spraying trichlorethylene for 30 seconds. As a result, the unexposed areas of the photocopy layer were removed and a copy layer image remained which was sufficient for the etching of the copper with ferric chloride. The copper foil bearing the remaining copy layer image was then treated for 30 seconds with 50% iron (III) chloride solution, washed vigorously, rinsed in 15% hydrochloric acid solution, rinsed again with water and finally for 15 minutes with one made from 60 parts of tin and 40 parts of lead existing alloy electroplated. It was worked with a boron hydrofluoric acid plating bath and at room temperature while maintaining a pH value below 1.0; a current density of 269 amperes / m = and with anodes made of 60 parts of tin and 40 parts of lead. The uncovered parts of the etched copper were plated with a dense, even layer of the alloy. The exposed areas of the copy layer were then removed from the copper by brushing with methylene chloride. The copper in the areas not covered by the electroplating layer was etched using an abnormal aqueous ammonium persulfate solution containing 10 sec moles of mercury chloride. A pattern in the form of electroplated copper remained on the fiberglass-epoxy backing, which corresponded to the opaque areas of the transparency. An excellent printed circuit material was obtained.

Das Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Belichtung der transparente temporäre Schichtträger von der Kopierschicht abgezogen worden war. Die Ergebnisse waren dieselben. Beispiel 8 Eine fotosensibilisierte Polyvinylzinnamatlösung wurde auf eine 0,003 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet. Die Dicke im trockenen Zustand betrug 0,005 mm. Die getrocknete Schicht wurde auf die gereinigte Kupferoberfläche einer mit Kupfer überzogenen Glasfaser-Epoxydunterlage aufgeschichtet, wobei mit auf 120° C geheizten Walzen gearbeitet wurde. Die Beschichtung erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min. und einem Walzendruck von 0,36 kg/cm' am Walzenspalt. Die Kopierschicht wurde dann 60 Sekunden mit einer 25-Ampere-Kohlebogenlampe exponiert, wobei ein Abstand von 25,7 cm eingehalten und durch ein bildtragendes Transparent und den Film hindurch belichtet wurde. Nach der Belichtung wurde der Polyäthylenterephthalatfilm von der Kopierschichtoberfläche abgezogen und das Bild durch Bedampfen mit Trichloräthylen in einer Entfettungsvorrichtung entwickelt. Die Entwicklerlösung wurde von den unexponierten Bereichen der polymeren Kopierschicht abgewaschen, wonach ein Reliefbild verblieb, das den durchsichtigen Bereichen des Transparents auf der Kupferoberfläche entsprach.The example was repeated, but before the exposure of the transparent temporary support had been peeled off from the copy layer. The results were the same. Example 8 A photosensitized polyvinyl tin amate solution was applied to a 0.003 mm thick polyethylene terephthalate film and dried. The dry thickness was 0.005 mm. The dried layer was on the cleaned copper surface of a glass fiber epoxy base coated with copper piled up, working with rollers heated to 120 ° C. The coating took place at a speed of 61 cm / min. and a roller pressure of 0.36 kg / cm 'at the nip. The copy layer was then exposed to a 25 ampere carbon arc lamp for 60 seconds exposed, maintaining a distance of 25.7 cm and through an image-bearing Transparent and exposed through the film. After exposure, the Peeled polyethylene terephthalate film from the surface of the copy layer and the image developed by vapor deposition with trichlorethylene in a degreasing device. The developer solution was from the unexposed areas of the polymeric copy layer washed off, after which a relief image remained, which the transparent areas of the Transparents on the copper surface corresponded.

Die die verbliebene Kopierschicht tragende Kupferfolie wurde dann mit 5o/oiger Eisen(III)-chloridlösung behandelt, kräftig gewaschen, in 15o/oiger wäßriger Salzsäurelösung gespült, nochmals mit Wasser gespült und schließlich 15 Minuten mit einer aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei bestehenden Legierung elektroplattiert. Gearbeitet wurde mit einem borfiußsauren Plattierungsbad bei Raumtemperatur unter Einhaltung eines pH-Wertes unterhalb 1,0, einer Stromdichte von 269 Ampere/m° mit Zinn-Blei-Anoden, die aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei bestanden. Die nicht abgedeckten Anteile des Kupfers wurden dabei mit einem dichten, gleichmäßigen Blei-Zinn-Legierungsüberzug plattiert.The copper foil carrying the remaining copy layer was then Treated with 50% iron (III) chloride solution, washed vigorously, in 15% strength rinsed with aqueous hydrochloric acid solution, rinsed again with water and finally 15 Minutes electroplated with an alloy consisting of 60 parts tin and 40 parts lead. Work was carried out with a boron acid plating bath at room temperature Maintaining a pH value below 1.0, a current density of 269 amperes / m ° with Tin-lead anodes, which consisted of 60 parts of tin and 40 parts of lead. They don't Covered portions of the copper were thereby covered with a dense, uniform lead-tin alloy coating plated.

Die exponierten Bereiche der Kopierschicht wurden nunmehr durch Bürsten mit Methylenchlorid vom Kupfer entfernt. Das Kupfer wurde dann in den nicht durch die Elektroplattierungsschicht abgedeckten Bereichen unter Verwendung einer anormalen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung geätzt, die als Katalysator 10-3 Mol Quecksilberchlorid enthielt. Ein Muster in Form des elektroplattierten Kupfers, das den undurchsichtigen Bereichen des Transparents entsprach, wurde auf der Glasfaser-Epoxyd-Unterlage erhalten. Derartige Materialien eignen sich für gedruckte Schaltungen. Beispiel 9 Eine handelsübliche lichtempfindliche Kopierlösung wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyesterfilm durch Aufsprühen der Lösung auf den Film und Trocknen aufgebracht. Die Dicke im trockenen Zustand betrug 0,009 mm. Der Film wurde auf Kupfer aufgeschichtet, 5 Sekunden exponiert und entsprechend Beispiel 7 entwickelt. Ein Reliefbild der Kopierschicht, das den transparenten Bereichen des exponierenden Transparents entsprach, wurde gebildet. Die mit der Kopierschicht bedeckte Platte wurde dann mit einer Eisen(I1I)-chloridlösung von 42° Be geätzt, wonach nur das Kupfer, abgedeckt mit dem Kopierschichtbild, verblieb. Beispiel 10 20 g eines Polyamidharzes, das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 379 413 hergestellt worden war, wurden mit 200 cm3 Isopropanol vermischt. Die Mischung wurde kräftig durchgerührt und bis zur vollständigen Auflösung des Polyamidharzes erhitzt. Dann wurden 8 cm3 einer wäßrigen Lösung zugefügt, die mit Dinatrium-4,4'-diacido-stilben-2,2'-di-sulfonat gesättigt war, unter Rühren zugefügt. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen 0,003 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Schichtoberfläche auf ein Stück einer reinen mit Kupfer überzogenen Glasfaser-Epoxydunterlage entsprechend Beispiel 7 aufgeschichtet, wobei wiederum mit auf 120° C geheizten Walzen gearbeitet wurde. Das beschichtete Material wurde 5 Minuten durch ein bildaufweisendes Transparent auf einem Platten-Belichtungsgerät mit einer Kohlebogenlampe exponiert. Der Polyäthylenterephthalatfilm wurde abgezogen und die unexponierten Bereiche mit Isopropanol abgewaschen. Die Unterlage wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, geätzt unter Ausbildung eines einwandfreien, durch leitendes Kupfer gezeichneten Musters auf der Glasfaserunterlage.The exposed areas of the copy layer have now been brushed removed from the copper with methylene chloride. The copper was then in the not through the electroplating layer covered areas using an abnormal aqueous ammonium persulfate solution, which acts as a catalyst 10-3 moles of mercury chloride contained. A pattern in the form of the electroplated copper that makes the opaque Corresponding areas of the transparency was obtained on the fiberglass-epoxy backing. Such materials are suitable for printed circuits. Example 9 A commercially available photosensitive copying solution was applied to a 0.003 mm thick polyester film Spraying the solution applied to the film and drying. The thickness in the dry Condition was 0.009 mm. The film was coated on copper, exposed for 5 seconds and developed according to Example 7. A relief image of the copy layer showing the corresponding to transparent areas of the exposing transparency was formed. The plate covered with the copy layer was then treated with a ferric chloride solution etched from 42 ° Be, after which only the copper, covered with the copy layer image, remained. Example 10 20 g of a polyamide resin prepared by the method of U.S. Pat 2,379,413 was mixed with 200 cm3 of isopropanol. the Mixture was stirred vigorously and until the polyamide resin had completely dissolved heated. Then 8 cm3 of an aqueous solution containing disodium 4,4'-diacido-stilbene-2,2'-disulfonate were added was saturated, added with stirring. The dispersion obtained was reduced to a 0.003 mm thick polyethylene terephthalate film applied and dried. After drying the surface of the layer was applied to a piece of pure copper-coated fiberglass-epoxy backing layered according to Example 7, again with heating to 120 ° C Rolling was worked. The coated material was imaged for 5 minutes Transparent exposed on a plate exposure machine with a carbon arc lamp. The polyethylene terephthalate film was peeled off and the unexposed areas with Washed off isopropanol. The base was, as described in Example 7, etched with the formation of a flawless pattern drawn through conductive copper on the fiberglass backing.

In den Beispielen war der temporäre Polyesterschichtträger unbeschichtet. Es können jedoch in gleicher Weise die mit einem hydrophoben Mischpolymeren beschichteten Polyesterfilme entsprechend der USA.-Patentschrift 2 779 684 angewandt werden.In the examples, the temporary polyester backing was uncoated. However, those coated with a hydrophobic copolymer can be used in the same way Polyester films according to U.S. Patent 2,779,684 can be used.

Claims

Claims: 1. Process for the production of photographic relief-like Records in which a dry photosensitive layer that is photo-crosslinkable contains polymeric compound, is applied to a permanent layer support, characterized by the fact that the dry, light-sensitive layer on which a temporary layer support on one side, optionally on the other side has a cover sheet, after the cover sheet has been removed, if necessary applies directly to a permanent layer support, then either through the exposed through the temporary support or the temporary before exposure Layer carrier removed, then the recording material in a manner known per se Manner developed by treating the photosensitive layer with solvents and the areas not covered by the photosensitive layer of permanent carrier further modified by etching or deposition of a metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the photosensitive Layer heated to 150 ° C before exposure.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the photosensitive layer a) a photopolymerizable compound having a plurality of units of the general formula wherein R and R1 are or pyrrolidone, R3 is an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, R2 is H or CH., while x is a positive number from 10 to 1000, b) a photoaddition polymerization catalyst that can be activated by actinic light and, if appropriate, c) an organic plasticizer the component (a) and / or contains a dye.

4. The method according to claim 3, characterized in that the permanent layer support is a cleaned one made of metal, in particular copper or anodized aluminum or glass.