DE2448821C2 - Method of transferring a thermoplastic photopolymerizable layer and layer transfer material - Google Patents
Method of transferring a thermoplastic photopolymerizable layer and layer transfer materialInfo
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Description
[HS—(CHj)n-CO—NH[HS- (CHj) n -CO-NH
.20 entspricht, worin.20 corresponds to where
m 1 oder 2, m 1 or 2,
η 1 oder 2, η 1 or 2,
R, H, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe undR, H, halogen, an alkyl or alkoxy group and
R2 H, Halogen, eine Alkyl- oder AlkoxygruppeR 2 is H, halogen, an alkyl or alkoxy group
bedeuten.mean.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Haftvermittler als getrennte Schicht entweder auf die Oberfläche des permanenten Schichtträgers oder auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that the adhesion promoter is used as a separate layer either on the surface of the permanent support or on the surface of the photopolymerizable Layer applies.
3. Photopolymerisierbares Schichtübertragungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem temporären flexiblen Schichtträger, einer thermoplastischen photopolymerisierbaren Schicht, die als wesentliche Bestandteile ein polymeres, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches Bindemittel, das als Substituenten -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2 oder -SO2NHCO-Gruppen enthält, einen polymerisierbaren, unter 10O0C nichtflüchtigen Acryl- oder Methacrylsäureester mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, und gegebenenfalls einem abziehbaren Deckblatt auf der dem Schichtträger abgewandten Seite der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht einen Haftvermittler der allgemeinen Formel3. Photopolymerizable layer transfer material for carrying out the method according to claim 1, consisting of a temporary flexible layer support, a thermoplastic photopolymerizable layer which, as essential components, is a polymeric binder which is soluble in aqueous-alkaline solutions and which has as substituents -COOH, -PO 3 H 2 , -SO 3 H, -SO 2 NH 2 or -SO 2 NHCO groups, contains a polymerizable, below 10O 0 C non-volatile acrylic or methacrylic acid ester with at least two polymerizable groups and a photopolymerization initiator, and optionally a removable cover sheet on the Layer support facing away from the layer, characterized in that the photopolymerizable layer has an adhesion promoter of the general formula
worinwherein
m 1 oder 2, m 1 or 2,
η 1 oder 2, η 1 or 2,
Ri H, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe undRi is H, halogen, an alkyl or alkoxy group and
R2 H, Halogen, eine Alkyl- oder AlkoxygruppeR 2 is H, halogen, an alkyl or alkoxy group
bedeuten, gleichmäßig in der Schicht verteilt oder als getrennte Schicht auf der dem Schichtträger abgewandten Oberfläche enthält.mean, evenly distributed in the layer or as a separate layer on the one facing away from the substrate Contains surface.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Übertragen einer photopolymerisierbaren Schicht auf einen Schichtträger aus Kupfer oder einer Kupferlegierung. Dabei wird eine vorgefertigte, auf einem temporären flexiblen Schichtträger befindliche photopolymerisierbare Schicht trocken auf den permanenten Schichtträger übertragen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein photopolymerisierbares Schichtübertragungsmaterial.The invention relates to a method for transferring a photopolymerizable layer to a Layer support made of copper or a copper alloy. This is a prefabricated, flexible on a temporary basis The photopolymerizable layer located on the support is transferred dry to the permanent support. The invention further relates to a photopolymerizable layer transfer material.
Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten, insbesondere Photoresistschichten, unter Anfeuchten oder trokken auf einen permanenten Schichtträger aus Metall, insbesondere aus Kupfer, zu übertragen, die Schicht bildmäßig zu belichten und zu entwickeln und die freigelegten Bereiche des Trägers durch Ab- oder Auftragen von Metall zu modifizieren. Das Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von gedruckten bzw. kopierten Schaltungen, aber auch zur photomechanischen Herstellung von Tiefdruck- oder Mehrmetalldruckplatten, die durch bildmäßiges Ätzen von Kupfer enthaltenden Trägern hergestellt werden.It is known to apply light-sensitive layers, in particular photoresist layers, with moisture or dry to transfer the layer imagewise to a permanent layer support made of metal, in particular made of copper to expose and develop and the exposed areas of the support by removing or applying Modify metal. The method is used in particular for the production of printed or copied circuits, but also for the photomechanical production of gravure or multi-metal printing plates, which by image-wise etching of supports containing copper can be produced.
Ein wesentliches Problem bei der trockenen Übertragung von Photoresistschichten, besonders photopolymerisierbaren Schichten, auf Kupfer enthaltende Träger besteht in der häufig unzureichenden Haftung der Schicht an diesem Träger. Das macht sich vor allem bemerkbar, wenn die Schicht zu einer Photoresistschablone mit sehr feinen isolierten Schichtteilen verarbeitet worden ist, und dann als Ätz- oder Galvanoreserve dient Dabei werden leicht feine Schichtteile von den Behandlungslösungen unterwandert und gegebenenfalls sogar vom Träger abgetrennt.A major problem with dry transfer of photoresist layers, especially photopolymerizable ones Layers on supports containing copper consist in the often inadequate adhesion of the layer on this carrier. This is especially noticeable when using the layer on a photoresist stencil very fine isolated layer parts has been processed, and then serves as an etching or galvanic reserve fine layer parts are easily infiltrated by the treatment solutions and possibly even by the Separated carrier.
Man hat zur Behebung dieses Mangels verschiedentlich vorgeschlagen, haftungsverbessernde Zusätze zu verwenden. So wird in der US-PS 36 22 334 eine trocken übertragbare photopolymerisierbare Schicht beschrieben, die zur Verbesserung der Haftung auf Metallträgern bestimmte N-Heterocyclen enthält.Various proposals have been made to remedy this deficiency to use additives to improve adhesion. Thus, in US-PS 36 22 334 a dry transferable photopolymerizable layer is described, which contains certain N-heterocycles to improve adhesion to metal supports.
In der US-PS 36 45 772 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer Photoresistschicht auf Kupfer enthaltenden Trägern beschrieben, bei dem der Träger vor dem Aufbringen der Schicht mit einer dünnen Zwischenschicht einer organischen Stickstoffverbindung, die auch Mercaptogruppen enthalten kann, überzogen wird.In US-PS 36 45 772 a method for improving the adhesion of a photoresist layer on copper is containing carriers described, in which the carrier prior to application of the layer with a thin intermediate layer an organic nitrogen compound, which may also contain mercapto groups, coated will.
In der DE-OS 20 28 773 werden Mercaptoverbindungen als Haftvermittler zwischen photohärtbaren Schichten und Kupferträgera beschrieben. Die Haftvermittler können in der lichtempfindlichen Schicht oder als Zwi- is schenschicht vorliegen. Als Haftvermittler werden insbesondere Heterocyclen mit Mercaptogruppen, z. B. Mercaptobenzihiazol, aber auch das Mercaptoessigsäure-2-naphthylamid, beschrieben. Die letztgenannte Verbindung wird als einziger Vertreter ihrer Klasse auf Seite 6 der DE-OS genannt. Über ihre Wirkung und Anwendung werden keine näheren Angaben gemacht. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindung in vielen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln schiecht löslich ist und dazu neigt, aus Beschichtungslösungen oder daraus abgeschiedenen Schichten auszukristallisieren. Wo Kristalle entstanden sind, ist die Haftung schlechter als an anderen Stellen.In DE-OS 20 28 773, mercapto compounds are used as adhesion promoters between photocurable layers and copper carriers. The adhesion promoters can be in the light-sensitive layer or as an intermediate layer. In particular, heterocycles with mercapto groups, eg. B. Mercaptobenzihiazole, but also the mercaptoacetic acid-2-naphthylamide, described. The latter connection is named as the only representative of its class on page 6 of the DE-OS. About their effect and Application no further details are given. It has been found, however, that this compound is found in many Common organic solvents are poorly soluble and tend to come out of coating solutions or to crystallize layers deposited therefrom. Where crystals have formed is liability worse than elsewhere.
Die Offenlegungsschrift beschreibt im wesentlichen das Aufbringen von Schichten, insbesondere von lichthärtbaren Diazoschichten, aus einer Lösung. Jm Beispiel 44 wird auch die Übertragung einer belichteten Kaliumdichromat-Gelatineschicht eines Pigmentpapiers beschrieben, die - wie dabei üblich - durch Anfeuchten mit Wasser erfolgt. Es hat sich nun gezeigt, daß Haftungsprobleme vor allem bei dem Verfahren der Jrockenen Schichtübertragung auftreten, da derartige aufgebrachte Schichten anscheinend nicht das Maß an Haftung auf dem Träger erreichen wie Schichten, die aus Lösung aufgebracht oder durch Anfeuchten mit Wasser übertragen worden sind. Es hat sich ferner gezeigt, daß insbesondere photopolymerisierbare Schichten nach der Belichtung Haftungsprobleme aufweisen, da sie im polymerisierten gehärteten Zustand stets spröder sind als im unbelichteten Zustand. Die stärkere Sprödigkeit kann zur Folge haben, daß die Bildpartien leichter durch Ätz- oder Galvanisierlösungen unterwandert werden und gegebenenfalls ausbrechen. Andererseits darf aber die trocken zu übertragende Photoresistschicht, die auch als Trockenresistschicht bezeichnet wird, im unbelichteten Zustand nicht zu weich sein, da sie sonst, vor allem in größeren Schichtdicken, bei der Lagerung einen störenden kalten Fluß zeigt.The laid-open specification essentially describes the application of layers, in particular light-curable diazo layers, from a solution. In Example 44, the transfer of an exposed Potassium dichromate gelatin layer of a pigment paper described, which - as usual - by moistening done with water. It has now been shown that adhesion problems especially in the Jrockenen method Layer transfer occurs because such applied layers do not appear to have the level of adhesion Achieve like layers on the carrier that are applied from solution or transferred by moistening with water have been. It has also been shown that in particular photopolymerizable layers after exposure Have adhesion problems, since they are always more brittle in the polymerized, hardened state than in the unexposed state State. The greater brittleness can have the consequence that the image areas more easily through etching or Electroplating solutions are infiltrated and break out if necessary. On the other hand, it is allowed to dry photoresist layer to be transferred, which is also referred to as dry resist layer, in the unexposed The condition should not be too soft, as otherwise, especially in thick layers, it becomes a nuisance during storage cold river shows.
Aus der US-PS 38 20 993 sind photopolymerisierbare Gemische bekannt, die u. a. als Bindemittel wasserlösliche Hydroxyalkylcellulose, als polymerisierbare Verbindungen Monovinylverbindungen, insbesondere N-Vinylverbindungen, die nur geringe Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen enthalten können, und als Haftvermittler organische Schwefelverbindungen, vor allem Thio- und Mercaptoverbindungen, z. B. Rhodanine und 2-Mercaptoessigsäureanilid, enthalten. Die belichteten Schichten werden durch Auswaschen mit Wasser entwickelt. Soweit die photopolymerisierbaren Schichten auf Kupfer enthaltende Schichtträger aufgebracht werden, werden die Schichten durch Beschichten aus Lösungen erzeugt. Wenn die gleichen Schichten durch trockene Übertragung aufgebracht werden, wird mit den genannten Haftvermittlern nur eine unzureichende Haftung erzielt.From US-PS 38 20 993 photopolymerizable mixtures are known, inter alia. water-soluble as a binder Hydroxyalkyl cellulose, as polymerizable compounds, monovinyl compounds, in particular N-vinyl compounds, which can only contain small amounts of polyunsaturated compounds, and organic sulfur compounds, especially thio and mercapto compounds, e.g. B. Contains rhodanines and 2-mercaptoacetic anilide. The exposed layers are washed out developed with water. In so far as the photopolymerizable layers are applied to a layer base containing copper the layers are produced by coating from solutions. When the same layers are applied by dry transfer, is only an inadequate with the aforementioned adhesion promoters Liability achieved.
Die bisher für wäßrig-alkalisch entwickelbare, durch trockene Übertragung aufgebrachte photopolymerisierbare Schichten bekannten Haftvermittler sind sowohl als Schichtbestandteile wie auch in Form von Zwischenschichten in ihrer Wirkung noch nicht ausreichend, um photopolymerisierbare Schichten auf Kupferträgern so sicher zu verankern, daß der daraus hergestellte Photoresist genügend resistent gegen agressive Ätz- und Galvanobäder ist.The photopolymerizable one applied by dry transfer, which was previously developable for aqueous-alkaline applications Adhesion promoters known to layers are available both as layer components and in the form of intermediate layers their effect is not yet sufficient to make photopolymerizable layers on copper substrates like this to anchor securely that the photoresist produced from it is sufficiently resistant to aggressive etching and electroplating baths is.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Haftvermittler für wäßrig-alkalisch entwickelbare, durch trockene Übertragung auf permanente Schichtträger aus Kupfer oder Kupferlegierungen, d. h. auf Kupfer enthaltende Träger, aufgebrachte photopolymerisierbare Schichten vorzuschlagen, die die Schichthaftung unter allen Bedingungen der Verarbeitung, also sowohl mechanisch als auch beim alkalischen Entwickeln und bei der Einwirkung stark sauerer Ätz- und Galvanisierbäder mehr als die bisher für diesen Zweck bekannten verbessern.The object of the invention was to provide new adhesion promoters for aqueous-alkaline developable by dry transfer on permanent substrates made of copper or copper alloys, d. H. on carriers containing copper, to propose applied photopolymerizable layers that ensure layer adhesion under all conditions the processing, so both mechanically and with alkaline development and with the action strong more acidic etching and electroplating baths than those previously known for this purpose.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Übertragen einer thermoplastischen photopolymerisierbaren Schicht, die als wesentliche Bestandteile ein polymeres, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches Bindemittel, das als Substituenten -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2 oder -SO2NHCO-Gruppen enthält, einen polymerisierbaren, unter 10O0C nichtflüchtigen Acryl- oder Methacrylsäureester mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, von einem temporären flexiblen Schichtträger auf einen permanenten Schichtträger aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bei dem ein aromatisches Amid einer Mercaptoalkansäure als Haftvermittler der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt oder als Zwischenschicht zwischen photopolymerisierbarer Schicht und permanentem Schichtträger aufgebracht wird.The invention is based on a method for transferring a thermoplastic photopolymerizable layer which, as essential components, is a polymeric binder which is soluble in aqueous-alkaline solutions and which has as substituents -COOH, -PO 3 H 2 , -SO 3 H, -SO 2 NH 2 or -SO 2 NHCO groups, contains a polymerizable, below 10O 0 C non-volatile acrylic or methacrylic acid ester with at least two polymerizable groups and a photopolymerization initiator, from a temporary flexible support to a permanent support made of copper or a copper alloy, in which a aromatic amide of a mercaptoalkanoic acid is added as an adhesion promoter to the photopolymerizable layer or applied as an intermediate layer between the photopolymerizable layer and the permanent support.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als trokkene vorgefertigte Schicht übertragen wird und daß das Amid der allgemeinen FormelThe inventive method is characterized in that the photopolymerizable layer as a dry prefabricated layer is transferred and that the amide of the general formula
[HS—(CH2),,-CO —[HS— (CH 2 ) ,, - CO -
entspricht, worincorresponds to where
m 1 oder 2, m 1 or 2,
ίο η 1 oder 2,ίο η 1 or 2,
R, H, Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe undR, H, halogen, an alkyl or alkoxy group and
R2 H, Halogen, eine Alkyl- oder AlkoxygruppeR 2 is H, halogen, an alkyl or alkoxy group
bedeuten.mean.
Als Substituenten R1 und R2 kommen Halogenatome, d. h. Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, in Betracht Als Alkyl- und Alkoxygruppen werden solche mit 1-4 C-Atomen bevorzugt Die neuen Haftvermittler zeigen gute Wirkung bei Schichten, die durch trockene Übertragung auf Kupfer aufgebracht werden. Ihre Wirkung ist im Vergleich zu den bekannten Haftvermittlern bei diesem Verfahren besser. Die Haftvermittler können, wie bereits erwähnt, sowohl der photopolymerisierbaren Schicht einverleibt werden als auch in Form einer davon getrennten Schicht zwischen Kupfer enthaltendem Träger und photopolymerisierbarer Schicht angewendet werden. Welche Möglichkeit gewählt wird, hängt zum großen Teil von der Zweckmäßigkeit im Einzelfall ab. Die Anwendung in der Schicht erspart einen Arbeitsgang, jedoch ist die Wirkung der gleichen Menge je Oberflächeneinheit größer, wenn sie konzentriert an der Grenzschicht vorliegt Man wird also bei verhältnismäßig teuren Haftvermittlern die Anwendung als getrennte Schicht vorziehen. Dies läßt sich leicht im Anschluß an die übliche Vorreinigung der Kupferoberfläche durchführen. Es ist auch möglich, die Haftvermittlerschicht bei der Herstellung des Trockenresists auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht, z. B. durch Beschichten der normalerweise verwendeten Deckfolie und Kaschieren der beschichteten Seite mit der photopolymerisierbaren Schicht, aufzubringen. Possible substituents R 1 and R 2 are halogen atoms, ie fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine. Preferred alkyl and alkoxy groups are those with 1-4 carbon atoms Layers that are applied to copper by dry transfer. In comparison to the known adhesion promoters, their effect is better with this method. As already mentioned, the adhesion promoters can both be incorporated into the photopolymerizable layer and be used in the form of a separate layer between the copper-containing carrier and the photopolymerizable layer. Which option is chosen depends largely on the expediency in the individual case. The application in the layer saves one work step, but the effect of the same amount per surface unit is greater if it is concentrated at the boundary layer. In the case of relatively expensive adhesion promoters, application as a separate layer will therefore be preferred. This can easily be done after the usual pre-cleaning of the copper surface. It is also possible to apply the adhesion promoter layer to the surface of the photopolymerizable layer during the production of the dry resist, e.g. B. by coating the normally used cover sheet and laminating the coated side with the photopolymerizable layer to apply.
Wenn die photopolymerisierbare Schicht auf den zu modifizierenden Träger aufgebracht wird, wird so vorgegangen, wie es in den US-PS 36 22 334 und 36 45 772 beschrieben ist. Hierbei werden als Schichtübertragungsmaterialien Laminate verwendet, die aus einer maßbeständigen temporären Trägerfolie, der Trockenresistschicht und vorzugsweise einer Deckfolie bestehen, wie sie in der US-PS 34 69 982 oder der DE-OS 21 23 702 beschrieben sind.When the photopolymerizable layer is applied to the carrier to be modified, the procedure is as follows: as described in U.S. Patents 3,622,334 and 3,645,772. These are used as layer transfer materials Laminates are used that consist of a dimensionally stable temporary carrier film, the dry resist layer and preferably consist of a cover sheet, as described in US Pat. No. 3,469,982 or DE-OS 21 23 702 are described.
Als zu beschichtende und zu modifizierende permanente Schichtträger werden Platten oder Folien aus Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, z. B. aus Messing, Tombak, Bronze, Aluminiumbronze, Neusilber oder Monel-Metail, verwendet. Die Platte oder Folie kann sich auf einer Unterlage aus einem anderen Werkstoff, z. B. auf einer Aluminium-, Stahl- oder Kunststoffolie oder auf einer Isolierstoffplatte, z. B. aus einer Kunstharzpreßmasse, befinden. Die durch bildmäßige Modifizierung des Trägers, insbesondere durch Ätzen oder Galvanisieren, erhaltenen Produkte dienen z. B. zur Herstellung von Hoch-, Tief- oder Flachdruckplatten, zur Herstellung gedruckter Schaltungen, von integrierten Schaltkreisen und zum Formteilätzen.Plates or foils made of copper are used as permanent layers to be coated and modified or alloys containing copper, e.g. B. made of brass, tombac, bronze, aluminum bronze, nickel silver or Monel-Metail, used. The plate or foil can rest on a base made of a different material, z. B. on an aluminum, steel or plastic film or on an insulating plate, for. B. from a synthetic resin molding compound, are located. The image-wise modification of the carrier, in particular by etching or electroplating, obtained products serve z. B. for the production of letterpress, gravure or planographic printing plates, for the production printed circuits, integrated circuits and for molding etching.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photopolymerisierbaren Schichten bestehen im wesentlichen aus einem hochmolekularen Bindemittel, polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und Photoinitiatoren.The photopolymerizable layers used in the process according to the invention consist of essentially of a high molecular weight binder, polymerizable unsaturated compounds and Photo initiators.
Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind Acryl- und Methacrylsäureester, wie Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanol-(3)-diacrylat und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester vom Typ des Desmophens, sowie die in den US-PS 27 60 863 und 30 60 023 beschriebenen (Methacrylsäureester. Dabei werden Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthalten. Besonders gut geeignet sind Acryl- und insbesondereSuitable polymerizable compounds are acrylic and methacrylic acid esters, such as diglycerol diacrylate, Guaiacol glycerol ether diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2-dimethylol-butanol- (3) -diacrylate and acrylates or methacrylates of hydroxyl-containing polyesters of the desmophene type, as well as those in US Pat 27 60 863 and 30 60 023 described (methacrylic acid esters. Compounds are used which contain two or more polymerizable groups. Acrylic and in particular are particularly suitable
so Methacrylsäureester, die Urethangruppen enthalten. Derartige Monomere sind in den DE-OS 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben.so methacrylic acid esters that contain urethane groups. Such monomers are in DE-OS 20 64 079 and 23 61 041.
Die Photopolymerschicht enthält ferner mindestens einen Photoinitiator. Geeignete Initiatoren sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltigeHeterocyclen, Mercaptoverbindungen, Pyryl ium- oder Thiopyryliumsalze, mehrkernige Chinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen, FarbstofT/Redoxsysteme und bestimmte Acridin-, Phenazin- und Chinoxalinverbindungen.The photopolymer layer also contains at least one photoinitiator. Suitable initiators are e.g. B. Hydrazones, five-membered nitrogen-containing heterocycles, mercapto compounds, pyrylium or thiopyrylium salts, polynuclear quinones, synergistic mixtures of different ketones, dye / redox systems and certain acridine, phenazine and quinoxaline compounds.
Als Bindemittel werden solche verwendet, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel enthalten die folgenden Gruppen: -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2, -SO2-NH-CO-. Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate ausN-ip-TolylsulfonyO-carbaminsäure-Oe-methacryloyloxy-äthyl)-ester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate. Vorzugsweise werden jedoch Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a. wie sie in den DE-OS 20 64 080 und 23 63 806 beschrieben sind, verwendet. Den Schichten können ferner Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und Wasser-Stoffdonatoren zugesetzt werden.The binders used are those which are soluble in aqueous-alkaline solutions, since layers with such binders can be developed with the preferred aqueous-alkaline developers. Such binders contain the following groups: -COOH, -PO 3 H 2 , -SO 3 H, -SO 2 NH 2 , -SO 2 -NH-CO-. Examples include: maleinate resins, polymers of N-ip-tolylsulfonyO-carbamic acid-Oe-methacryloyloxy-ethyl) esters and copolymers of these and similar monomers with other monomers, styrene-maleic anhydride copolymers and methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers. However, copolymers of methacrylic acid, alkyl methacrylates and methyl methacrylate and / or styrene, acrylonitrile and others as described in DE-OS 20 64 080 and 23 63 806 are preferably used. Dyes, pigments, polymerization inhibitors, color formers and water / substance donors can also be added to the layers.
Wenn die Haftvermittler als Bestandteile der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, werden sie im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Schichtbestandteile, zugesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,4 und 1,5 Gew.-%.If the coupling agents are used as components of the photopolymerizable layer, they will generally added in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on non-volatile layer constituents. The preferred range is between about 0.1 and 2% by weight, in particular between 0.4 and 1.5% by weight.
Wenn die Haftvermittler als getrennte Schicht auf den Kupfer enthaltenden Träger oder auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht aufgebracht werden, werden sie im allgemeinen als 0,1 bis 5%ige Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser aufgebracht und getrocknet. Es ist dabei wesentlich, daß so viel Haftvermittler abgeschieden wird, daß eine homogene, zusam- |If the adhesion promoter as a separate layer on the copper-containing carrier or on the surface of the photopolymerizable layer are applied, they are generally as 0.1 to 5% solutions in organic solvents or in mixtures of organic solvents with water and applied dried. It is essential that so much bonding agent is deposited that a homogeneous, cohesive |
menhängende Schicht gebildet wird. s fjpendent layer is formed. s fj
Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen etwa 0,15 und 2 Gew.-%. Als Lösungsmittel haben sich isThe preferred concentration range is between about 0.15 and 2% by weight. Is
ζ. B. niedere Alkanole und Ketone bewährt.ζ. B. proven lower alkanols and ketones.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem der Kupfer enthaltende Schichtträger in üblicher Weise gereinigt, entfettet und gegebenenfalls mechanisch und bzw. oder durch Ätzen aufgerauht wird. Dann wird gemäß einer Ausführungsform der Haftvermittler in Form einer verdünnten Lösung aufgebracht und ι ο getrocknet. Darauf wird die photopolymerisierbare Schicht durch trockenes Laminieren unter Druck und Erwärmen aufgebracht. Die Schicht wird bei der Weiterverarbeitung in bekannter Weise bildmäßig belichtet, und die unbelichteten Schichtbereiche werden mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, die gegebenenfalls kleine Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, herausgelöst. Um die freigelegten Stellen des Kupfer enthaltenden Trägers ggf. von Schächtresten oder anderen Verunreinigungen zu befreien, wird häufig noch mit einem Oxydationsmittel, z. B. einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat, nachbehandelt. Dann wird das Kupfer in üblicher Weise geätzt, oder es wird stromlos oder galvanisch an den freigelegten Stellen Metall abgeschieden. Die gehärtete Photoresistschicht wird dann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln und bzw. oder wäßrigen Alkalien entfernt.The inventive method is carried out by applying the copper-containing layer support in a conventional manner Way is cleaned, degreased and optionally roughened mechanically and / or by etching. then is applied according to one embodiment of the adhesion promoter in the form of a dilute solution and ι ο dried. The photopolymerizable layer is then applied by dry lamination under pressure and Heating applied. During further processing, the layer is exposed imagewise in a known manner, and the unexposed areas of the layer are treated with an aqueous alkaline developer solution, which may be may contain small amounts of organic solvents. Around the exposed areas of the It is common to remove the copper-containing carrier from shaft residues or other impurities nor with an oxidizing agent, e.g. B. an aqueous solution of ammonium peroxydisulfate, after-treated. The copper is then etched in the usual way, or it becomes currentless or galvanic at the exposed areas Metal deposited. The hardened photoresist layer is then applied in a known manner with organic solvents and / or aqueous alkalis removed.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Haftvermittler zusammen mit der photopolymerisierbaren Schicht aufgebracht. Dabei kann er entweder gleichmäßig in der vorgefertigten Trockenresistschicht verteilt sein oder als getrennte Schicht auf der Oberfläche der Trockenresistschicht vorliegen. Die Weiterverarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie oben beschrieben.According to another embodiment of the method, the adhesion promoter is used together with the photopolymerizable Layer applied. He can either evenly in the prefabricated dry resist layer be distributed or be present as a separate layer on the surface of the dry resist layer. The further processing takes place in the same way as described above.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Haftvermittler bewirken eine ausgezeichnete Haftung zwischen der gehärteten Photopolymerschicht und dem Kupfer enthaltenden Träger. Die Haftung übersteigt diejenige, die mit den bekannten Haftvermittlern erreicht wird, erheblich. Sie ist so gut, daß eine Ätzung und Galvanisierung auch in stark sauren Bädern erfolgen kann, ohne daß Teile der Reservage an der Grenzfläche unterwandert oder abgetrennt werden. Insbesondere zeigt sich dieser Vorteil bei der Anwendung von stark sauren galvanischen Goldbädern und unter Anwendung sehr energischer Bedingungen, z. B. einer doppelt so hohen Stromdichte wie üblich. _The adhesion promoters used in the process according to the invention produce excellent adhesion between the cured photopolymer layer and the copper-containing support. The liability exceeds the one that is achieved with the well-known adhesion promoters, considerably. It is so good that it burns and electroplating can also be carried out in strongly acidic baths without removing parts of the reserve at the interface be infiltrated or severed. This advantage is particularly evident when using strongly acidic galvanic gold baths and using very energetic conditions, e.g. B. one twice that high current density as usual. _
Überraschenderweise ist jedoch nach dem Ätzen oder Galvanisieren die Reservage mit den üblichen Lösungsmitteln leichter und schneller entfernbar als eine vergleichbare Reservage, die ohne Verwendung der neuen Haftvermittler hergestellt worden ist.Surprisingly, however, after the etching or electroplating, the reserve is with the usual Solvents can be removed more easily and quickly than a comparable reserve that can be used without the new adhesion promoter has been produced.
Die als Haftvermittler verwendeten aromatischen Mercaptoalkansäureamide sind teils neu, teils in der Literatur beschrieben. Die neuen Verbindungen werden analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten. The aromatic mercaptoalkanoic acid amides used as adhesion promoters are partly new and partly in the literature described. The new compounds are obtained analogously to the preparation of the known compounds.
Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man die 2-Mercaptoessigsäure oder die 3-Mercapto-propionsäure mit der äquivalenten Menge des entsprechenden Anilins vermischt und unter Stickstoff mehrere Stunden auf Temperaturen von etwa 130-1700C erwärmt, bis das gebildete Wasser ausgetrieben ist. Das Reaktionsgemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und das Anilid durch Einrühren in Wasser ausgefällt.The preparation is carried out in such a manner that one is the 2-mercaptoacetic or 3-mercaptopropionic acid with an equivalent amount of the corresponding aniline are mixed and heated for several hours to temperatures of about 130-170 0 C under nitrogen, is expelled to the water formed . The reaction mixture is dissolved in a suitable solvent and the anilide is precipitated by stirring into water.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele fur geeignete Haftvermittler mit Schmelzpunkten zusammengestellt.The table below shows examples of suitable adhesion promoters with melting points.
dung punkt,dung point,
Nr. °CNo. ° C
1 2-Mercapto-essigsäure-anilid 1101 2-mercapto-acetic acid anilide 110
2 3-Mercapto-propionsäure-anilid 84-852 3-mercapto-propionic acid anilide 84-85
3 2-Mercapto-essigsäure-2,4-dichloranilid 108-1103 2-mercapto-acetic acid-2,4-dichloroanilide 108-110
4 2-Mercapto-essigsäure-3,4-dimethylanilid 106-1084 2-mercapto-acetic acid-3,4-dimethylanilide 106-108
5 2-Mercapto-essigsäure-2-methoxy-5-chloranilid 84-855 2-mercapto-acetic acid-2-methoxy-5-chloroanilide 84-85
6 3-Mercapto-propionsäure-2,4-dichloranUid 104-1066 3-Mercapto-propionic acid-2,4-dichloroaneUid 104-106
7 B-Mercapto-propionsäure-^-fluoranUid 66—677 B-mercapto-propionic acid - ^ - fluoranUid 66-67
8 3-Mer<apto-propionsäure-3-melhylanilid «108 3-Mer <apto-propionic acid-3-methylanilide «10
9 S-Mercapto-propionsäure-^methoxyanilid 75-769 S-mercapto-propionic acid- ^ methoxyanilide 75-76
10 NJJ'-Bis-{3-mercapto-propionyl)-13-phenylendiamin 107-10810 NJJ'-Bis- {3-mercapto-propionyl) -13-phenylenediamine 107-108
11 N^i'-Bis-(3-mercapto-propionyl)-l,4-phenylendiainin 278 (Zers.)11 N ^ i'-bis (3-mercapto-propionyl) -l, 4-phenylenediamine 278 (dec.)
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Materials. Dabei stehen Gewichtsteile (GL) und Volumenteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozentwerte sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Die Gewichtsanteile der Monomereinheiten in den Polymerisaten sind die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen.The following examples explain preferred embodiments of the process according to the invention and Materials. The parts by weight (GL) and parts by volume (Vt) are in the ratio of g to ecm. Percentages are, unless otherwise specified, percentages by weight. The weight proportions of the monomer units in the Polymers are the amounts used in the polymerization.
Beispiele 1-11Examples 1-11
5,6 Gt. des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydro-5.6 Gt. of the reaction product of 1 mole of 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate and 2 moles of 2-hydro
xy-äthylenmethacrylat, 6,5 Gt eines Terpolymerisats aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (10:60:30) mit einerxy-ethylene methacrylate, 6.5 pbw of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid (10:60:30) with a
Säurezahl von ca. 182, 0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin,Acid number of approx. 182, 0.2 Gt. 9-phenyl-acridine,
ίο 0,015 Gt. 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon, 0,15 Gt. Triäthylenglykol-dimethacrylat und 0,025 Gt. eines blauen Azofarbstoffe, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoIdiazoniumsalzίο 0.015 Gt. 4,4'-bis-dimethylamino-benzophenone, 0.15 Gt. Triethylene glycol dimethacrylate and 0.025 Gt. of a blue azo dye obtained by coupling 2,4-dinitro-6-chloro-benzoidiazonium salt
mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthyl-anilin in 28 Gt. Butanon-2 15with 2-methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethyl-aniline in 28 Gt. Butanone-2 15th
wird auf eine 25 μΐη starke Poiyäthyienterephthalatfoiie aufgeschieudert, so daß eine 25 μπι (30 g/m2) dicke Schicht erhalten wird. Anschließend wird 2 Minuten bei 1000C im Trockenschrank nachgetrocknetis thrown onto a 25 μm thick Poiyäthyienterephthalatfoiie so that a 25 μm (30 g / m 2 ) thick layer is obtained. It is then dried for 2 minutes at 100 ° C. in a drying cabinet
Um die erhaltene Schicht vor Verschmutzung durch Staub und Beschädigungen zu schützen, wird sie mit einer 20-25 um starken Deckfolie, die an der Schicht weniger stark haftet als die Polyester-Trägerfolie, abgedeckt. Sie kann so über einen längeren Zeitraum gelagert werden.In order to protect the layer obtained from contamination by dust and damage, it is with a 20-25 µm thick cover film, which adheres less strongly to the layer than the polyester carrier film. It can thus be stored for a longer period of time.
Die Kupferoberfläche einer mit 35 μηι starker Kupferfolie kaschierten Phenoplast-Schichtstoffplatte wird mechanisch mit Bimsmehl oder mit einer Bürstenmaschine gereinigt und nach intensivem Abspülen mit Wasser mit ölfreier Luft trockengeblasen.The copper surface of a laminated with 35 μm thick copper foil is made of phenoplastic laminate Mechanically cleaned with pumice powder or with a brush machine and, after intensive rinsing with water, blown dry with oil-free air.
Proben der gereinigten Platte werden ca. 30 Sekungen in ein Haftvermittlerbad getaucht, das jeweils 1 Gt. der Verbindungen 1-11 in 99 Gt. Äthanol gelöst enthält.Samples of the cleaned plate are immersed in an adhesion promoter bath for about 30 seconds, each containing 1 pbw. the Compounds 1-11 in 99 Gt. Contains dissolved ethanol.
Nach dem Tauchen werden die Platten mit einem Fön getrocknet und anschließend 5 Minuten im Trockenschrank bei 1000C gelagert.After immersion, the plates are dried with a hair dryer and then stored in a drying cabinet at 100 ° C. for 5 minutes.
Auf der Kupferoberfläche verbleibt bei flüssigen Haftvermittler, z. B. der Verbindung Nr. 8, ein hauchdünner, ölartiger Film, der nicht mit Wasser abgespült werden kann. Im Falle der bei Zimmertemperatur kristallinen Verbindungen bildet sich nach dem Tauchen und Trocknen ein auf der Cu-Oberfläche fest haftender grau bis weißer, feinkörniger Belag aus, der ebenfalls mit Wasser nicht abgespült werden kann.On the copper surface remains with liquid adhesion promoter, z. B. the connection no. 8, a wafer-thin, oily film that cannot be rinsed off with water. In the case of the crystalline ones at room temperature After dipping and drying, a gray to adhering firmly to the Cu surface forms white, fine-grained coating that cannot be rinsed off with water.
Auf die so vorbehandelten Cu-Platten wird derTrockenresist - nach Abziehen der Deckfolie - mit Hilfe eines handelsüblichen Laminators bei höchstem Andruck und einer Temperatur von 115-125°C mit einer Geschwindigkeit von 0,8 m/Minute auflaminiert.The dry resist is applied to the Cu plates pretreated in this way - after the cover film has been peeled off - with the aid of a commercially available laminator with maximum pressure and a temperature of 115-125 ° C at a speed of 0.8 m / minute.
Alle 11 Proben des auf die Kupferoberfläche laminierten Resists werden anschließend durch die Trägerfolie unter einer Negativ-Vorlage mit einer Xenon-Lampe von 8 kW, Lampenabstand 80 cm, 17 Sekunden belichtet Nach Abziehen der Trägerfolie werden die ungehärteten Schichtbereiche mit 0,4%iger Sodalösung ausgewaschen. Die Entwicklungszeit beträgt durchschnittlich 90 Sekunden. Die entwickelte Platte wird dann nacheinander mit den folgenden Lösungen behandelt:All 11 samples of the resist laminated to the copper surface are then passed through the carrier foil exposed under a negative original with a xenon lamp of 8 kW, lamp distance 80 cm, 17 seconds After the carrier film has been peeled off, the uncured areas of the layer are washed out with 0.4% soda solution. The development time averages 90 seconds. The developed plate is then treated sequentially with the following solutions:
a) Tauchen in 15%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung, bis eine einheitliche Cu-Oberfläche erreicht ist, d. h. keine Schleier mehr zu beobachten sind. Die Zeiten sind in der Tabelle angegeben.a) Immersion in 15% aqueous ammonium persulfate solution until a uniform copper surface is achieved, d. H. no more veils can be observed. The times are given in the table.
30 Sekunden Spülen mit Wasser.Rinse with water for 30 seconds.
b) 30 Sekunden Tauchen in 10%ige Schwefelsäure, 30 Sekunden Spülen mit Wasser.b) Immersion in 10% sulfuric acid for 30 seconds, rinsing with water for 30 seconds.
c) handelsübliches Feinkornkupferbad, Temp. 20-250C, pH < 1; 30 Minuten bei 2 A/dm2, bezogen auf die zu verkupfernde Fläche, 30 Sekunden Spülen mit Wasser,c) commercial Feinkornkupferbad, Temp 20-25 0 C, pH <1. 30 minutes at 2 A / dm 2 , based on the area to be copper-plated, 30 seconds rinsing with water,
d) handelsübliches Nickelbad, Temp. 50-550C, pH 3,5-4,5; 10 Minuten bei 4 A/dm2,30 Sekunden Spülend) commercial nickel bath temp 50-55 0 C, pH 3.5-4.5. 10 minutes at 4 A / dm 2 , rinse for 30 seconds mit Wasser,with water,
e) handelsübliches Goldbad, Temp. 20-25°C, pH 3,5-4,0; 15 Minuten bei 0,6 A/dra2,30 Sekunden Spülen mit Wasser, dann Trocknen.e) commercial gold bath, temp. 20-25 ° C, pH 3.5-4.0; 15 minutes at 0.6 A / dra 2 , rinsing with water for 30 seconds, then drying.
Zum Entfernen der gehärteten Resistbereiche (Strippen) kann die Platte nacheinander in 5%ige Natronlauge und Methylenchlorid getaucht werden.To remove the hardened resist areas (stripping), the plate can one after the other in 5% sodium hydroxide solution and methylene chloride.
Eine nicht mit Haftvermittler behandelte Probe kann nicht so schnell entschichtet werden wie die mit Haftvermittler vorbehandelte Probe.A sample that has not been treated with adhesion promoter cannot be stripped as quickly as the sample that has been pretreated with adhesion promoter.
Anschließend werden die entschichteten Proben in einer Ätzmaschine oder in einem Schaukelbad bei ca. 42 bis 55°C mit einer Eisen-III-chlorid-Lösung von 42° Be geätzt, mit Wasser gespült und mit Preßluft trockengeblasen. Dabei werden die ursprünglich mit Resist bedeckten Kupferflächen weggeätztSubsequently, the decoated samples are placed in an etching machine or in a rocking bath at approx. 42 Etched up to 55 ° C with a ferric chloride solution of 42 ° Be, rinsed with water and blown dry with compressed air. The copper surfaces that were originally covered with resist are etched away
<*ö ÖZ1<* ö ÖZ1
Der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungslösung zur Herstellung der photopolymerisierbaren Schicht werden jeweils 0,15 g = 1,2% (bezogen auf Feststoff) einer der Verbindungen 1-11 zugesetzt, wobei das Säureamid in einem Teil des verwendeten Lösungsmittels gelöst werden kann.The coating solution described in Example 1 for producing the photopolymerizable layer 0.15 g = 1.2% (based on solids) of one of the compounds 1-11 are added in each case, the acid amide can be dissolved in part of the solvent used.
Die Photopolymerschichten werden auf Polyesterfolien in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht.The photopolymer layers are applied to polyester films in the manner described in Example 1.
Die Kupferplatten werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt, jedoch wird keine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Das Laminieren, das Belichten und das Entwickeln werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Im Goldbad kann ebenso wie in Beispiel 1 einfache und doppelte Stromdichte angewendet werden, ohne daß die Goldbadresistenz beeinträchtigt wird, was ohne Anwendung eines Haftvermittlers der Fall ist.The copper plates are pretreated as in Example 1, but no adhesion promoter layer is applied. The lamination, exposure and development are carried out as described in Example 1. In the gold bath, as in example 1, single and double current densities can be used without that the gold bath resistance is impaired, which is the case without the use of an adhesion promoter.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, wie die Mercapto-Fettsäureanilide das Haftvermögen an der Grenzfläche Kupfer/Resist in den sauren Galvanisierbädern verbessern.The table shows how the mercapto-fatty acid anilides improve the adhesion at the copper / resist interface improve in the acidic electroplating baths.
Haftungliability
Eine Lösung vonA solution from
5,6 Gt des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydro-5.6 pbw of the reaction product from 1 mole of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2 moles of 2-hydro
xy-äthylmethacrylat,
10,0 Gt eines Terpolymerisats aus Styrol, n-Butylmethacrylat und Methacrylsäure (11,3:68,7:20) mit einerxy-ethyl methacrylate,
10.0 pbw of a terpolymer of styrene, n-butyl methacrylate and methacrylic acid (11.3: 68.7: 20) with a
Säurezahl von ca. 125,
0,05 Gt 9-Phenyl-acridin,
0,15 Gt Triäthylenglykol-dimethacrylat,
0,025 Gt des in Beispiel 1 bis 11 angegebenen blauen Azofarbstoffs undAcid number of approx. 125,
0.05 pbw of 9-phenyl-acridine,
0.15 pbw triethylene glycol dimethacrylate,
0.025 pbw of the blue azo dye indicated in Examples 1 to 11 and
0,31 Gt. 3-Mercapto-propionsäureanilid (Verbindung Nr. 2) in 30,0 Gt. Butanon-20.31 Gt. 3-mercapto-propionic anilide (compound no. 2) in 30.0 Gt. Butanone-2
wird hergestellt, wobei das Säureamid vorher zweckmäßig in einem Teil des Butanons gelöst wird. Die Lösung wird auf eine 25 μπι dicke Polyesterfolie so aufgeschleudert, daß eine 38 μ.πι (45 g/m2) dicke Schicht erhalten wird. Anschließend wird 3 Minuten bei 1000C im Trockenschrank nachgetrocknet.is prepared, the acid amide being suitably dissolved beforehand in part of the butanone. The solution is spun onto a 25 μm thick polyester film in such a way that a 38 μm thick (45 g / m 2 ) layer is obtained. It is then dried for 3 minutes at 100 ° C. in a drying cabinet.
Man verfahrt weiter, wie in den Beispielen 12 bis 22 beschrieben, jedoch wird infolge der dickeren Schicht 40 bis 45 Sekunden lang belichtet. Die Schicht wird in etwa 2 Minuten mit einer Lösung vonProceed as described in Examples 12 to 22, but as a result of the thicker layer 40 exposed for up to 45 seconds. The layer is covered in about 2 minutes with a solution of
ίο 30 Gt. Na2SiO3 · 9 H2O undίο 30 Gt. Na 2 SiO 3 · 9 H 2 O and
0,53 Gt. SrCl2 · 8 H2O in 970 Vt. Wasser0.53 Gt. SrCl 2 · 8 H 2 O in 970 Vt. water
entwickelt.developed.
is Die Haftung des mit Haftvermittler versehenen Resists ist außerordentlich gut. Es können in allen Galvanobädern einfache und doppelte Stromdichten gefahren werden.is The adhesion of the resist provided with an adhesion promoter is extremely good. Single and double current densities can be used in all electroplating baths.
Eine mit Bimsmehl gereinigte Kupfer-Phenoplast-Schichtstoffplatte wird nach intensiver Wasserspülung mit ölfreier Luft trockengeblasen. Anschließend wird diese Platte in ein Vorbehandlungsbad ausA copper-phenoplast laminate board that has been cleaned with pumice powder is used after intensive rinsing with water blown dry in oil-free air. Subsequently, this plate is made in a pretreatment bath
1 Gt. 3-Mercapto-propionsäure-2,4-dichlor-anilid (Verbindung Nr. 6) und 99Gt. Äthanol1 Gt. 3-mercapto-propionic acid-2,4-dichloro-anilide (compound no. 6) and 99Gt. Ethanol
30 Sekunden getaucht; man läßt die Vorbehandlungslösung abtropfen und trocknet mit einem Fön nach. Anschließend wird diese Platte in einem Trockenschrank 5 Minuten bei 1000C gelagert.Immersed for 30 seconds; the pretreatment solution is allowed to drain off and then dried with a hair dryer. This plate is then stored in a drying cabinet at 100 ° C. for 5 minutes.
Auf die in dieser Weise vorbehandelte Cu-Oberfläche wird eine Trockenresistschicht bei ca. 115-1200C mittels des in den Beispielen 1 bis 11 verwendeten Laminators laminiert. Die Trockenresistschicht wird hergestellt, indem eine Lösung vonA dry resist layer at about 115-120 0 C is laminated by means of the used in Examples 1 to 11 laminator to the pretreated in this manner Cu surface. The dry resist layer is produced by adding a solution of
5,6 Gt. eines Mischpolymeren aus5.6 Gt. a mixed polymer
175 Gt. 2-Äthyl-hexylmethacrylat, 30 Gt. Acrylnitril,175 Gt. 2-ethyl-hexyl methacrylate, 30 Gt. Acrylonitrile,
20 Gt. Äthylmethacrylat und 95 GL Methacrylsäure, 5,6 Gt. eines durch Umsetzung von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexameihylendiisocyanat mit 2 Molen Hydro-20 Gt. Ethyl methacrylate and 95 GL methacrylic acid, 5.6 Gt. one by reacting 1 mole of 2,2,4-trimethyl-hexameihylenediisocyanate with 2 moles of hydro
xyäthylmethacrylat gewonnenen Monomeren, 0,15 Gt. Triäthylenglykoldimethylacrylat, 0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin, 0,015 Gt. Michlers Keton,xyethyl methacrylate obtained monomers, 0.15 Gt. Triethylene glycol dimethyl acrylate, 0.2 Gt. 9-phenyl-acridine, 0.015 Gt. Michler's ketone,
0,04 Gt eines blauen Azofarbstoffe entsprechend Beispiel 1 in 20 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther und 12,5 Gt. Methyläthylketon0.04 pbw of a blue azo dye according to Example 1 in 20 Gt. Ethylene glycol monoethyl ether and 12.5 Gt. Methyl ethyl ketone
auf eine 25 μπι dicke Polyesterfolie aufgeschleudert wird. Nach 2 Minuten Trocknen bei 1000C wird ein Schichtgewicht von 30 g/m2 erhalten. Die laminierte Schicht wird 20 Sekunden belichtet und mit einer Lösung ausis spun onto a 25 μm thick polyester film. After drying for 2 minutes at 100 ° C., a layer weight of 30 g / m 2 is obtained. The laminated layer is exposed for 20 seconds and made with a solution
1000 Gt. Wasser,1000 Gt. Water,
15,0 Gt Na?SiO, · 9 H2O. 3 Gt Polyglykol 6000, 0,6 Gt Lävulinsäure und 0,3 Gt. Sr(OH)2 - 8 H2O15.0 Gt Well ? SiO, · 9 H 2 O. 3 pbw polyglycol 6000, 0.6 pbw levulinic acid and 0.3 pbw. Sr (OH) 2 - 8 H 2 O
1 bis 2 Minuten überwischt Dann wird mit Wasser abgespültWiped over for 1 to 2 minutes. Then rinsed off with water
Die Anwendung des beschriebenen Haftvermittlers bewirkt eine größere Sicherheit in der GoldbadbeständigkeitThe use of the adhesion promoter described results in greater security in the gold bath resistance
Die gehärteten Bildbereiche werden anschließend mit Aceton entfernt und die freigelegten Cu-Bahnen in einer Ätzmaschine mit Eisen-(IÜ)-chlorid-Lösung von 42°C Be geätzt, mit Wasser gespült und mit Preßluft trockengeblasen.The hardened image areas are then removed with acetone and the exposed Cu tracks in an etching machine with iron (IÜ) chloride solution of 42 ° C Be etched, rinsed with water and compressed air blown dry.
Eine Lösung ausA solution
5,6 Gt. des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxypropylmethacry- s5.6 Gt. of the reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate and 2 mol of hydroxypropyl methacrylate
lat,
6,5 Gt. eines Terpolymerisats aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (10:60:30) mit einerlat,
6.5 Gt. a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid (10:60:30) with a
Säurezahl von ca. 185,
0,2 Gt 9-Phenyl-acridin,Acid number of approx. 185,
0.2 pbw of 9-phenyl-acridine,
0,15 Gt Triäthylenglykol-dimethacrylat, 100.15 pbw triethylene glycol dimethacrylate, 10
0,015 Gt 4,4'-Bisd;methylamino-benzophenon,0.015 pbw 4,4'-bisd; methylamino-benzophenone,
0,024 Gt des in den Beispielen 1 bis 11 angegebenen blauen Azofarbstoffe,
0,15 Gt 3-Mercapto-propionsäureanilid und
Gt. Butanon-20.024 pbw of the blue azo dyes specified in Examples 1 to 11,
0.15 pbw 3-mercapto-propionic anilide and
Gt. Butanone-2
wird auf eine 25 μΐη starke Polyesterfolie so aufgeschleudert, daß eine 25 μΐη = 30 g/m2 dicke Schicht erhalten
wird. Anschließend wird 2 Minuten bei 1000C im Trockenschrank nachgetrocknet.is spun onto a 25 μm thick polyester film in such a way that a 25 μm thick layer is obtained = 30 g / m 2
will. It is then dried for 2 minutes at 100 ° C. in a drying cabinet.
Man verfahrt weiter wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben. Im Goldbad kann einfache und doppelte
Stromdichte gefahren werden, ohne daß die Goldbadresistenz beeinträchtigt wird. Das Strippen der gehärteten
Schichtbereiche mit Aceton bzw. 5%iger Natronlauge und Methylenchlorid wird durch den Zusatz von Haftvermittler
erleichtertProceed as described in Examples 1 to 11. In the gold bath can be single and double
Current density can be driven without the gold bath resistance being impaired. Stripping the hardened
Layer areas with acetone or 5% sodium hydroxide solution and methylene chloride are made easier by adding an adhesion promoter
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