DE2244486C2 - Planographic printing plate which can be processed into a water-free planographic printing form, and process for their production - Google Patents
Planographic printing plate which can be processed into a water-free planographic printing form, and process for their productionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Flachdruckplatte, die man zu einer Flachdruckform verarbeiten kann, mit der man drucken kann, ohne dabei deren nicht druckende Stellen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen feuchthalten zu müssen.The invention relates to a planographic printing plate that one can be processed into a flat printing form with which one can print without losing their non-printing areas having to keep them moist with water or aqueous solutions.
is Das Flachdruckverfahren beruht bekanntlich in seiner herkömmlichen Form auf der Erkenntnis, daß Druckformen, deren druckende Stellen und nicht druckende Stellen in einer Ebene liegen, dadurch zum Drucken brauchbar sind, daß ihre druckenden StellenAs is well known, the planographic printing process is based in its conventional form on the knowledge that Printing forms whose printing points and non-printing points are on the same plane, as a result of this Print are useful that their printing points oleophil und ihre nicht druckenden Stellen hydrophil sind, daß man fette Druckfarben verwendet und daß man die Druckformen in geeigneter Weise zwischen den Entfärbungen mit Druckfarbe mit Wasser oder wäßrigen Lösungen abwischt Das Druckverfahrenoleophilic and their non-printing areas hydrophilic are that you use bold printing inks and that you between the printing plates in a suitable manner Wiping off the discoloration with printing ink with water or aqueous solutions The printing process erleidet durch das ständige Befeuchten gewisse Nachteile, zum Beispiel hoher Druckfarbenverbrauch, Feuchtwerden des bedruckten Papiers und eine komplizierte Druckmaschine. Man hat daher nach Möglichkeiten gesucht das Anwenden von Feuchthaltesuffers from constant moistening certain disadvantages, for example high ink consumption, Wetness of the printed paper and a complicated printing machine. One has therefore to Looking for ways to apply moisturizers mitteln auszuschalten, und es sind auch schon entspre chende Druckplatten entwickelt worden. Sie beruhen auf dem Prinzip, daß man die nicht druckenden Stellen statt wie früher, aus hydrophilem Material aus solchem Material macht das weder Wasser noch fettigeswitch off means, and there are already corresponding appropriate printing plates have been developed. They are based on the principle that you can get the non-printing places Instead of being made of hydrophilic material from such a material as it used to be, that makes neither water nor greasy Druckfarbe annimmt also weder hydrophil noch oleophil ist oder, wie man manchmal sagt abhäsiv ist Meist handelt es sich um Silikonkautschuk (z. B. US-PS 35 11 178), manchmal um polymerisiertes mehrfach fluoriertes Äthylen (z. B. FR-PS 14 65 951).Printing ink is neither hydrophilic nor oleophilic or, as they are sometimes called, adhesive Usually it is silicone rubber (z. B. US Pat. No. 35 11 178), sometimes polymerized several times fluorinated ethylene (e.g. FR-PS 14 65 951).
Bei einigen der bekannten Druckformen mit abhäsiven Nichtbildsteilen befinden sich außer letzteren auf der Druckform keine Stellen aus abhäsiven Material, da bei ihrer Herstellung die abhäsiven Nichtbildsteilen entweder in dem Bilduntergrund entsprechenderIn some of the known printing forms with adhesive non-image parts there are except for the latter the printing forme no areas made of adhesive material, since the adhesive non-image parts during their production either in the background of the picture Verteilung auf eine Unterlage aufgebracht oder die Bildstellen in bildmäßiger Verteilung aus einer abhäsiven Schicht von einer Unterlage entfernt worden sind. Das Aufbringen und das Entfernen von abhäsiven Materialien ist jedoch eine verhältnismäßig schwierigeDistribution applied to a pad or the Image areas have been removed in an image-wise distribution from an adhesive layer from a substrate. However, the application and removal of adhesive materials is relatively difficult
so Angelegenheit, so daß viele Hersteller von Flachdruckformen es vorziehen würden, eine Druckplatte verwenden zu können, die bei ihrer Verarbeitung zur Druckform weder ein Auftragen noch ein Entfernen von abhäsivem Material erforderlich machtsuch a matter that many planographic printing form manufacturers would prefer to be able to use a printing plate that is used in their processing for The printing form does not require the application or removal of adhesive material
Eine solche Druckplatte ist beispielsweise aus der DT-OS 15 71890 (Fig.3 und zugehöriger Text) bekannt Sie besteht aus einer gebeizten Metallunterlage, einer darauf befindlichen abhäsiven Schicht und einer mit dieser verklebten dünnen Metallfolie. Bei derSuch a printing plate is, for example, from DT-OS 15 71890 (Fig. 3 and associated text) known It consists of a pickled metal base, an adhesive layer on top and a thin metal foil glued to it. In the
μ Verarbeitung der Druckplatte zu einer Druckform werden aus der Metallfolie die druckenden Stellen gebildet, was in an sich bekannter Weise mit Hilfe einer lichtempfindlichen, ätzfesten Kopierschicht (Photoresist) geschehen kann. Diese bekannte Druckplatte hatμ Processing of the printing plate into a printing form the printing areas are formed from the metal foil, which is done in a manner known per se with the aid of a light-sensitive, etch-resistant copying layer (photoresist) can happen. This well-known printing plate has unter anderem den Nachteil, daß die das druckende Bild liefernde metallische Schicht eine selbsttragende Folie ist und deshalb relativ dick ist. Das ist nicht nur wegen der unnötig hohen Kosten nachteilig, sondern hat auchinter alia the disadvantage that the metallic layer providing the printing image is a self-supporting film and is therefore relatively thick. This is disadvantageous not only because of the unnecessarily high costs, but also has
zur Folge, daß das Wegätzen des Bilduntergrundes verhältnismäßig lange dauert und außerdem dabei Feinheiten des zu druckenden Bfldes in unerwünschtem Ausmaß verloren gehen.As a result, the etching away of the image background takes a relatively long time and also takes place The subtleties of the canvas to be printed are lost to an undesirable extent.
Gemäß einer anderen Ausführungsform einer derartigen Druckplatte kann die Metallschicht auch elektrolytisch auf die abbäsive Schicht aufgebracht werden. Die Haftung der Metallschicht auf der Oberfläche der abhäsiven Schicht ist jedoch begrenztAccording to another embodiment of such a printing plate, the metal layer can also be applied electrolytically to the abhesive layer. the However, the adhesion of the metal layer to the surface of the adhesive layer is limited
Es ist ferner aus der DE-OS 22 04 745 bekannt, eine wasserfrei arbeitende Flachdruckform auf elektrophotographischem Wege herzustellen, bei der ein Druckbild auf einer Wasser und Druckfarbe abweisenden Photoleiterschicht erzeugt wird, die einen Photoleiter und eine abhäsive Substanz, z. B. Polytetrafluoräthylen, enthält Derartige Schichten lassen sich aber nur in Form von dispergierten Photoleiter- und Polytetrafiuoräthylenpartikeln herstellen und haben nur eine begrenzte mechanische BeständigkeitIt is also known from DE-OS 22 04 745, a to produce water-free flat printing form by electrophotographic means, in which a print image is produced on a water and printing ink repellent photoconductor layer, which has a photoconductor and a adhesive substance, e.g. B. polytetrafluoroethylene contains Such layers can only be produced in the form of dispersed photoconductor and polytetrafluoroethylene particles and have only a limited number mechanical resistance
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zu einer wasserfrei arbeitenden Flachdruckform verarbeitbare Flachdruckplatte zur Verfügung zu stellen, bei der man in verhältnsnismäßig einfacher Weise fest haftende Bildstellen auf einer abhäsiven Schicht hoher mechanischer Beständigkeit 2s erzeugen kann und die Bildstellen mit großer Genauigkeit ein Abbild einer Vorlage wiedergeben können. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Druckplatte zur Verfügung zu stellen.The present invention is based on the object of providing a planographic printing plate which can be processed into a water-free planographic printing form and in which one can use in proportion simply firmly adhering image areas on an adhesive layer of high mechanical resistance 2s can generate and the image areas can reproduce an image of a template with great accuracy. Another object of the invention is to provide a method for producing such a printing plate to provide.
Bei der Lösung df erstgenannten Aufgabe wird von der oben geschilderten bekannten Druckplatte ausgegangen, welche eine sowohl Wasser als auch fette Druckfarbe abstoßende Schicht aufweist, die von einer metallischen Trägerfolie getragen wird und mit einem dünnen metallischen Oberzug versehen ist und erfindungsgemäß wird als Lösung der Aufgabe eine Flachdruckform angegeben, die dadurch gekennzeichnet ist daß die Schicht aus gesintertem Polytetrafluoräthylen besteht und der Überzug eine darauf durch Reduktion aus einem Nickelbad abgeschiedene und danach verstärkte Nickelschicht istIn the solution of the first-mentioned object df is understood from the above-described known printing plate having a water as well as greasy printing ink-repellent layer which is supported on a metallic carrier foil and is provided with a thin metallic top pull and according to the invention as a solution of the object a Flat printing form indicated, which is characterized in that the layer consists of sintered polytetrafluoroethylene and the coating is a nickel layer deposited thereon by reduction from a nickel bath and then reinforced
Bei der Lösung der Aufgabe, das Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte gemäß der Erfindung anzugeben, wird von dem bekannten Verfahren ausgegangen, bei welchem man eine aufgerauhte Oberfläche eines metallischen Schichtträgers mit einer sowohl Wasser als auch Farbe abstoßenden Schicht versieht und auf der Schicht einen dünnen metallischen Oberzug abscheidet und das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die aufgerauhte Oberfläche des Schichtträgers eine wenigstens 30gew.-%ige, Netzmittel und ein reduzierendes Aktivierungsmittel enthaltende Dispersion von Polytetrafluoräthylen in solcher Menge aufträgt daß die aufgetragene Dispersionsschicht nach ihrer Sinterung die rauhe Oberfläche vollkommen bedeckt die Dispersionsschicht bei Temperaturen bis 110°C trocknet die getrocknete Dispersionsschicht auf 180—220°C erhitzt die abgekühlte Disperstonsschicht mit einer ein Edelmetailsalz enthaltenden iiensibilisierungsmittel-Lösung behandelt, damit sich Keime des Edelmetallsalzes bilden, dann mit einer Nickelionen und ein Reduktionsmittel enthaltenden Vernickelungslösung mindestens so lange behandelt, bis eine geschlossene Nickelschicht abgeschudm ist, die abgeschiedene Nickelschicht verstärkt, ilie Nickelschicht beruhigt und die Polytetrafluoräthylenschicht bei 380 bis 400°CIn achieving the object of specifying the method for producing a planographic printing plate according to the invention, the known method is used assumed, in which a roughened surface of a metallic substrate with a Both the water and paint repellant layer are provided and a thin metallic layer is applied to the layer Upper layer separates and the method representing the solution to the problem is characterized in that an at least 30% strength by weight wetting agent is applied to the roughened surface of the substrate A dispersion of polytetrafluoroethylene containing a reducing activating agent in such an amount applies that the applied dispersion layer completely after its sintering the rough surface if the dispersion layer covers at temperatures up to 110 ° C., the dried dispersion layer dries The cooled dispersion layer heats up to 180-220 ° C treated with a sensitizing agent solution containing a precious metal salt so that germs of the Form noble metal salt, then with a nickel plating solution containing nickel ions and a reducing agent Treated at least until a closed The nickel layer is deposited, the deposited nickel layer is strengthened, the nickel layer calms down and the polytetrafluoroethylene layer at 380 to 400 ° C sintertsinters
Die Druckplatte gemäß der Erfindung weist eine Trägerfolie auf, die aus einem Metall ist Da sich auf der Trägerfolie eine Schicht aus Polytetrafluoräthylen befindet und man aus diesem Material bei dem derzeitigen Stand der Technik nur durch Sintern eine geschlossene Schicht herstellen kann, muß die Metallfolie eine solche sein, die den anzuwendenden Sintert^mperaturen standzuhalten vermag. Vorzugsweise besteht deshalb die Trägerfolie aus Stahl, obgleich auch andere Metallfolien, beispielsweise Aluminiumfolien, brauchbar sind. Die mit der Polytetrafluoräthylenschicht versehene Oberfläche der Trägerfolie ist zweckmäßigerweise aufgerauht wobei die Rauhtiefe mindestens 3μπι betragen solL Rauhtiefen von 3 bis 7 μηι haben sich als sehr nützlich erwiesen.The printing plate according to the invention has a carrier film which is made of a metal Carrier film is a layer of polytetrafluoroethylene and you made of this material in the current state of the art can only produce a closed layer by sintering, the metal foil must be one that is able to withstand the sintering temperatures to be used. Preferably there is therefore the carrier foil made of steel, although other metal foils, for example aluminum foils, can also be used are. The surface of the carrier film provided with the polytetrafluoroethylene layer is expedient roughened with the roughness depth at least 3μπι should be peak roughness depths of 3 to 7 μm have proven to be Proven very useful.
Die Schicht aus gesintertem Polytetrafluoräthylen der Druckplatte muß so dick sein, daß sie die rauhe Oberfläche der Metallfolie vollkommen zudeckt Sie ist deshalb etwas, z. B. 1 μΐη dicker als die maximale Rauhtiefc der beschichteten Oberfläche der Metallfolie.The layer of sintered polytetrafluoroethylene of the The printing plate must be so thick that it completely covers the rough surface of the metal foil therefore something, e.g. B. 1 μΐη thicker than the maximum Roughness depth of the coated surface of the metal foil.
Die auf der Schicht aus gesintertem Polytetrafluoräthylen befindliche Nickelschicht ist darauf aus einer Nickellösung stromlos abgeschieden und dann verstärkt worden. Das stromlose Abscheiden geschieht in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Edelmetallkeimen, die man auf der zu beschichtenden Oberfläche erzeugt Eine durch stromloses Abscheiden hergestellte Nickelschicht ist gewöhnlich nur 0,2 bis 0,3 μπι dick und daher für die meisten Reproduktiorc&wecke nicht brauchbar. Sie ist daher bei der Druckplatte gemäß der Erfindung verstärkt Dies kann durch mehrfaches Wiederholen der stromlosen Abscheidung um Edelmetallsalzkeime erfolgen, zweckmäßigerweise jedoch auf galvanischem Wege.The nickel layer located on the layer of sintered polytetrafluoroethylene is made of a Nickel solution has been deposited electrolessly and then strengthened. The electroless deposition occurs in itself known way with the help of noble metal nuclei that are generated on the surface to be coated Nickel layer produced by electroless deposition is usually only 0.2 to 0.3 μm thick and therefore suitable for the Most reproductions cannot be used. she is therefore reinforced in the printing plate according to the invention. This can be done by repeating the electroless deposition is carried out around noble metal salt nuclei, but expediently by electroplating Ways.
Die Druckplatte gemäß der Erfindung kann auf der Nickelschicht mit einer lichtempfindlichen Kopier -schicht vorsensibilisiert sein, beispielsweise mit einer eine Diazoverbindung oder eine A&ldoverbindung enthaltenden Schicht oder mit einer photopolymerisierbaren Schicht Die Kopierschichten können ätzfähig sein, beispielsweise durch einen entsprechend hohen Harzgehalt doch kann die Ätzfähigkeit des Bildes auch nach dem Belichten und Entwickeln der Kopierschicht beispielsweise durch Lackieren herbeigeführt werden. Die Druckplatte kann auch mit einer der Chrom-Kolloidschichten sensibilisiert werden, die man, da sie bekanntlich nicht lagerfähig sind, nicht allzu lange Zeit vor dem Verarbeiten der Druckplatte zur Druckform auf die Nickelschicht auftragen muß. Die Erzeugung der ätzfähigen Bildschablone auf der Nickelschicht kann selbstverständlich auch auf anderem als reprographischem Wege erfolgen, beispielsweise durch Bedrucken mit einer ätzfähigen Masse oder durch Obertragen einer auf einer anderen Unterlage hergestellten Bildschablone, die entweder selber ätzresistent ist oder ätzresistent gemacht werden kann.The printing plate according to the invention can be presensitized on the nickel layer with a photosensitive copier layer, for example with a a diazo compound or an alido compound containing layer or with a photopolymerizable layer. The copying layers can be etchable be, for example by a correspondingly high resin content but the etchability of the image can also after exposure and development of the copy layer can be brought about, for example, by painting. The printing plate can also be sensitized with one of the chromium colloid layers that you have since it are known to be not storable, not too long before the processing of the printing plate to the printing form must apply to the nickel layer. The generation of the etchable image template on the nickel layer can of course also take place in a way other than reprographic, for example by printing with an etchable compound or by transferring an image template produced on another surface, which is either etch-resistant itself or is etch-resistant can be done.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, das zum Herstellen der Flachdruckplatte dient, wird auf eine aufgerauhte Oberfläche einer Metallfolie eine Polyäthylendispersion aufgetragen, in der ein reduzierend wirkendes Aktivierungsmittel enthalten ist. Als solches können beispielsweise Salze des zweiwertigen Zinns oder Hydrazinhydrat VErwendung finden. Zinn-ll-chlorid wird insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, verwendet; von Hydrazinhydrat nimmt man zweckmäßigerweise mehr als I, aber weniger als 5In the method according to the invention, which is used for producing the planographic printing plate, is on a roughened surface of a metal foil applied a polyethylene dispersion in which a reducing active activating agent is included. Salts of divalent tin, for example, can be used as such or hydrazine hydrate can be used. Tin-II-chloride is used in particular in a concentration of 1 to 18% by weight, preferably in the range of 2 to 10% by weight, is used; from hydrazine hydrate one takes expediently more than 1, but less than 5
Gew,'%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew,-%, Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew,-% Zinn-H-chlorid kommt es splter zu keiner Nickelabscheidung, während bei einem Gehalt von mehr als 18 Gew,-% die Polytetrafluoräthylenschicht beim Trocknen der aufgetragenen Dispersion blättrig aufbricht, das gleiche ereignet sich bei Verwendung von Dispersionen von 5 Gew.-% und mehr Hydrazinbydrat Der Polytetrafluoräthylengehalt der wäßrigen Dispersionen beträgt wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise verwendet man Dispersionen mit 40 bis 60 Gew.-%. % By weight, preferably 3 to 4% by weight, With a content of less than 1% by weight of tin-H chloride , there is no subsequent nickel deposition, while with a content of more than 18% by weight the The polytetrafluoroethylene layer breaks up in leaflets when the applied dispersion dries, the same occurs when using dispersions of 5% by weight and more hydrazine hydrate. %.
Polytetrafluoräthylendispersionen enthalten verhältnismäßig viel Netzmittel, gewöhnlich sind es 5 Gew.-%, bezogen auf die Polytetrafluoräthylenmenge. Ihre große Menge wirkt sich im weiteren Verlauf des Verfahrens beim Sintern des Polytetrafluorethylene insbesondere dann sehr störend aus, wenn die Polytetrafluoräthylenschichten 3 und mehr um dick sind. Man verwendet daher vorzugsweise Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Netzmittel, bezogen auf Polytetrafluorethylen, enthalten. Bevorzugt werden außerdem Dispersionen, die Netzmittel enthalten, die verhältnismäßig leicht flüchtig sind. Als Netzmittel hat sich insbesondere das Ammoniumsalz der perfluorierten Octansäure bewährt, das bereits bei 150 bis 160° C verdampftPolytetrafluoroethylene dispersions contain a relatively large amount of wetting agent, usually 5% by weight, based on the amount of polytetrafluoroethylene. Their large amount affects the further course of the procedure when the polytetrafluoroethylene is sintered, it is particularly troublesome when the polytetrafluoroethylene layers are 3 and more µm thick. One uses therefore preferably polytetrafluoroethylene dispersion, which is less than 3 wt .-%, preferably less than 1 Wt .-% wetting agent, based on polytetrafluoroethylene, contain. In addition, dispersions containing wetting agents, which are relatively light, are preferred are volatile. The ammonium salt of perfluorinated octanoic acid has proven particularly useful as a wetting agent, that already evaporates at 150 to 160 ° C
Die Polytetrafluoräthylendispersion wird in solcher Menge aufgetragen, daß nach dem später erfolgenden Zusammensintern der Polytetrafluoräthylendispersion eine Schicht von solcher Dicke entsteht, daß von dem metallischen Schichtträger keine Rauhigkeitsspitzen aus der Schicht herausragen, sondern eine vollkommen geschlossene Schicht entstanden ist Die in der genügenden Schichtdicke aufgetragene wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion wird zunächst bei 90 bis 1100C getrocknet Danach wird die getrocknete Schicht auf höhere Temperatur erhitzt um aus der Schicht Netzmittel und andere flüchtige Bestandteile zu vertreiben. Vorzugsweise wendet man dabei Temperaturen an, die mindestens 180° C betragen, insbesondere Temperaturen von 180 bis 2200C Liegt die Temperatur erheblich unter 180° C, dann geht die Austreibung der störenden Substanzen aus der aufgetrockneten Dispersionsschicht im allgemeinen zu langsam vor sich. Obwohl bei Temperaturen über 220" C die Austreibung besonders schnell stattfinden würde, besteht dann die Gefahr, daß sich die Polytetrafiuoräthylenschicht nur unvollkommen vernickeln läßt weil bei diesen Temperaturen das Sintern der Polytetrafluoräthylenteilchen beginnt Bevorzugt ist eine Erhitzungstemperatur von 200° C. Im allgemeine» genügt eine Erhitzungsdauer von 10 bis 30 Minuten.The polytetrafluoroethylene dispersion is applied in such an amount that, after the later sintering together of the polytetrafluoroethylene dispersion, a layer of such a thickness is formed that no roughness peaks protrude from the metallic substrate, but a completely closed layer is first dried at 90 to 110 ° C. The dried layer is then heated to a higher temperature in order to drive off wetting agents and other volatile constituents from the layer. Is preferably used in this case temperatures, amount to at least 180 ° C, in particular temperatures of 180 to 220 0 C. If the temperature is substantially below 180 ° C, then the expulsion is the interfering substances from the dried dispersion layer is generally too slow. Although the expulsion would take place particularly quickly at temperatures above 220 "C, there is then the risk that the polytetrafluoroethylene layer can only be nickel-plated incompletely because the sintering of the polytetrafluoroethylene particles begins at these temperatures. A heating temperature of 200 ° C is preferred. In general, one is sufficient Heating time from 10 to 30 minutes.
Die in der beschriebenen Weise getrocknete und erhitzte und danach abgekühlte Dispersionsschicht wird dann mit einer ein Edelmetallsalz enthaltenden Sensibilisierungsmittel-Lösung behandelt, zweckmäßigerweise darin gebadet Vorzugsweise verwendet man eine salzsaure Palladiumchlorid-Lösung. Deren Palladiumchlorid-Gehalt beträgt beispielsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch etwa 0,05 Gew.-%. Die Badezeit in der Sensibilisierungslösung beträgt 30 Sekunden bis 3 Minuten, meist etwa 1 Minute.The dispersion layer, which is dried and heated and then cooled in the manner described, is then treated with a sensitizer solution containing a noble metal salt, expediently bathed in it A hydrochloric acid palladium chloride solution is preferably used. Their palladium chloride content is, for example, 0.005 to 5 % By weight, but preferably about 0.05% by weight. the Bathing time in the sensitizing solution is 30 seconds to 3 minutes, usually around 1 minute.
Auf der Oberfläche der Polytetrafluoräthylenschicht scheiden sich infolge des Zusammentreffens von
Aktivierungs- und Sensibilisierungsmittel Edelmetallkeime ab. Sie dienen in dem Verfahren als Abscheidungskntalysatoren für Nickel aus einem Nickelionrn
und ReduktionsmiitnJ enthaltenden Bad, dem sogenannten stromlosen Vernjckelungsbad, Das aus den Edelmetallkeimen
abgeschiedene Nickel haftet fest auf der Polyteirafluoräthylenschicht
Die stromlose Nickelabscheidung kommt bei einer Noble metal nuclei are deposited on the surface of the polytetrafluoroethylene layer as a result of the combination of activating and sensitizing agents. In the process, they serve as separation catalysts for nickel from a bath containing nickel ions and reducing agents, the so-called electroless nickel plating bath. The nickel deposited from the noble metal nuclei adheres firmly to the polytetrafluoroethylene layer
Electroless nickel deposition occurs at one
s Schichtdicke von etwa 0,2 bis 0,3 μπι allmählich zum Erliegen, Da bei einer Flachdruckplatte die Nickelschicht dicker, meist 1 bis 2 μηι dick, sein soll, muß die stromlos abgeschiedene Nickelschicht verstärkt werden. Man kann die zum Stillstand gelangte stromlose Nickclabscheidung wieder in Gang bringen, wenn man die stromlos abgeschiedene Schicht nochmals in einer Sensibilisierungslösung badet Jedoch benötigt man dabei, um eine Schichtdicke von 1 bis 2 μΐη zu erreichen, viel mehr Zeit als bei einer Verstärkung der Nickelschicht durch Nickelabscheidung auf galvanischem Wege, weshalb letztere den Vorzug verdient The layer thickness of about 0.2 to 0.3 μm gradually comes to a standstill. Since the nickel layer on a planographic printing plate should be thicker, usually 1 to 2 μm thick, the electrolessly deposited nickel layer must be reinforced. One can came to a halt electroless Nickclabscheidung again set in motion when one bathes the electroless plated film again in a sensitizing solution, but one needs in achieving μΐη a layer thickness of 1 to 2, much more time than a strengthening of the nickel layer by Electroplated nickel deposition, which is why the latter deserves preference
Die stromlosen Vernickelungsbäder enthalten als Reduktionsmittel beispielsweise Natriumhypophosphit oder Natriumborhydrid. Stromlose VernickelungsbäderThe electroless nickel-plating baths contain, for example, sodium hypophosphite as a reducing agent or sodium borohydride. Electroless nickel plating baths sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Im allgemeinen scheidet sich aus den. ^romlosen Vernickelungsbädern innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine 0,2 bis 03 μπι dicke Nickelschicht ab. Nach der Verstärkung der Nickelschicht muß dieare known and not the subject of the invention. in the general retires from the. ^ romless nickel plating baths within 5 to 10 minutes a 0.2 to 03 μπι thick nickel layer. After the nickel layer has been strengthened, the vernickelte Polytetrafluoräthylen-Schicht gesintert werfen. Unter dem Sintern wird ein Erhitzen auf so hohe Temperaturen verstanden, daß die einzelnen, beim Auftrocknen der Polytetrafluoräthylen-Dispersion nur lose miteinander verbundenen Polytetrafluoräthylen-Sintered nickel-plated polytetrafluoroethylene layer throw. Sintering is understood to mean heating to such high temperatures that the individual during The polytetrafluoroethylene dispersion only dries up loosely interconnected polytetrafluoroethylene Teilchen erweichen und ineinander verfließen. Dieser Vorgang ereignet sich stellenweise bereits bei Temperaturen über 2200C, er wird vollständig bei Temperaturen von 380 bis 4400C Neben der Haftungsverbesserung bewirkt das Sintern, daß die Oberfläche der PolytetraParticles soften and flow into one another. This process already occurs in places at temperatures above 220 ° C., it becomes complete at temperatures from 380 to 440 ° C. In addition to the improvement in adhesion, the sintering causes the surface of the polytetra fluoräthylenschicht vollkommen glatt und abhäsiv, also auch abstoßend gegenüber Druckfarben wird.fluoroethylene layer completely smooth and adhesive, so also becomes repellent to printing inks.
Bevor das Sintern durchgeführt wird, muß die verstärkte Nickelschicht jedoch beruhigt werden. Es wurde nämlich beobachtet daß sich die NictelschichtBefore the sintering is carried out, however, the reinforced nickel layer must be settled. It namely, it was observed that the Nictelschicht nach dem Sintern der Polytetrafluoräthylenschicht oft in größeren oder kleineren Bezirken ablöste. Das Ablösen betraf in manchen Fällen nur die galvanisch abgeschiedenen Verstärkungsschichten, in anderen Fällen lösten sich die Verstärkungsschichten gemeinsam mit denafter the polytetrafluoroethylene layer was sintered, it often peeled off in larger or smaller areas. The detachment Affected in some cases only the electrodeposited reinforcement layers, in other cases dissolved the reinforcement layers together with the stromlos abgeschiedenen Schichten ab. Das Ablösen kann vermieden werden, wenn man zwischen galvanischer Nickelabscheidung und Sintern einen Zeitraum von mehreren Tagen bis Wochen verstreichen läßt Allem Anschein nach sind in der verstärkten Nickeiso schicht Spannungen vorhanden, die durch das beim Sintern vorgenommene Erwärmen zu plötzlich gelöst werden, aber durch das lange Liegenlassen beruhigt werden. Das Beruhigen der verstärkten Nickelschicht kam schneller als durch Liegenlassen herbeigeführtelectrolessly deposited layers. The detachment can be avoided by allowing a period of time between nickel plating and sintering It can take several days to weeks to elapse. It appears that there are tensions in the reinforced Nickeiso layer, which are caused by the Sintering undertaken warming to be resolved suddenly, but calmed down by leaving it for a long time will. The calming of the reinforced nickel layer was brought about faster than by leaving it alone werden, wenn man die galvanisch verstärkte Nickelschicht bei 90 bis. 100°C tempert, was bei 900C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 1000C etwa 2 Minuten lang durchgeführt werden muß. Nach dem Sintern kann die Nickelschicht wie obenif you put the galvanically reinforced nickel layer at 90 to. 100 ° C annealing, which at 90 0 C for about 5 to 10 minutes, at 100 0 C for 2 minutes has to be carried out as long. After sintering, the nickel layer can be as above schon ausgeführt, mit einer negativ oder positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise.already executed, with a negative or positive working photosensitive layer. This is done in a manner known per se.
Das Wegätzen der Nickelschicht an dun Nichtbildstellen kann in bekannter Weise auf elektrochemischemThe etching away of the nickel layer at dun non-image areas can be carried out in a known manner in an electrochemical manner Wege geschehen, z. B. in einem 72gew.-%igen Schwefelsäurebad (d=i,52), wslches 10 g Glycerin je Liter enthält. Man läßt in ihm bei Zimmertemperatur etwa 6 Minuten lang einen Strom von 6 A je dm2 einwirken.Ways happen z. B. in a 72 wt .-% sulfuric acid bath (d = 1.52), which contains 10 g glycerine per liter. A current of 6 A per dm 2 is allowed to act in it at room temperature for about 6 minutes.
wobei die zu ätzende Nickelschicht als Anode geschaltet wird. Die Kathode kann aus einem Bleiblech bestehen. Nach der anodischen Ätzung ist ein 10 bis 20 Sekunden langes Tauchen der Nickelschicht in 50gew.-%ige Salpetersäure empfehelnswert, worauf dann die Schicht gründlich gespült und getrocknet wird.whereby the nickel layer to be etched is connected as an anode. The cathode can consist of a lead sheet. After the anodic etch is a 10 to 20 seconds Long immersion of the nickel layer in 50% by weight nitric acid is recommended, after which the layer rinsed and dried thoroughly.
Das in der Nickelschicht nach dem Ätzen zurückbleibende Nickelbild nimmt Druckfarbe an, während der Untergrund aus Polytetrafluoräthylen sie abweist. Die erhaltene Druckform benötigt während des Drückens keine Befeuchtung. Man soll im Gegenteil jedwedes Befeuchten der Druckform vermieden.The nickel image remaining in the nickel layer after the etching takes on the printing ink Polytetrafluoroethylene surface repels them. The printing form obtained needs during printing no humidification. On the contrary, any wetting of the printing form should be avoided.
Die Druckplatte gemäß der Erfindung ist für den Druckformenhersteller von großem Vorteil, weil er sie in verhältnismäßig einfacher Weise zu einer ohne Wischwasser druckenden Druckform verarbeiten kann.The printing plate according to the invention is of great advantage for the printing form manufacturer because he uses it can process in a relatively simple way to a printing form that prints without fountain water.
Eine 0.280 mm dicke Stahlplatte, deren eine Oberfläche zu einer Rauhtiefe von 3,5 bis 4 μηι aufgerauht ist, wird auf dieser Oberfläche mit einer Dispersion beschichtet, die man aus folgenden Bestandteilen zusammengemischt hat:A 0.280 mm thick steel plate, one surface of which is roughened to a roughness depth of 3.5 to 4 μm, is coated on this surface with a dispersion made up of the following ingredients has mixed together:
λ:λ s ι ι :. λ: λ s ι ι:.
auf 1000 ml mit destilliertem Wasser ausgefüllt, mit Natronlauge auf pH-Wert 6,0 eingestellt und mit einer .Spatelspitze Tellursäure das Reduktionsmittel stabilisiert. Die aus dem Bad auf der Polytetrafluoräthylenschicht in dieser Weise stromlos abgeschiedene Nickelschicht hat eine Dicke von 0,2 bis 0,3 μιη. Sie wird in einem galvanischen Vernickelungsbad bei 6O0C unter Anwendung von Gleichstrom von 1 A je dnv innerhalb von 5 Minuten auf I μιη verstärkt.Filled up to 1000 ml with distilled water, adjusted to pH 6.0 with sodium hydroxide solution and stabilized the reducing agent with a spatula tip of telluric acid. The nickel layer deposited electrolessly in this way on the polytetrafluoroethylene layer has a thickness of 0.2 to 0.3 μm. It will develop further in a galvanic nickel bath at 6O 0 C by applying a direct current of 1 A per dnv within 5 minutes I μιη.
in Die Platte wird 30 Sekunden lang mit Wasser abgebraust und dann 10 Minuten lang bei 900C getempert. Anschließend wird die Polytetrafluorälhylenschicht 15 Minuten lang bei 400" C gesintert. Danach silzen die Polytetrafluoräthylenschicht und die Nickel-The plate in 30 seconds long showered with water and then annealed for 10 minutes at 90 0 C. The polytetrafluoroethylene layer is then sintered for 15 minutes at 400 ° C. The polytetrafluoroethylene layer and the nickel
ι") schicht untrennbar auf der Stahlplalle.ι ") layer inseparably on the steel plate.
Die Nickelschicht wird mit einer ätzfähigen lichtempfindlichen Schicht versehen, durch eine Vorlage belichtet und entwickelt. Nach elektrochemischer Ätzung und Nachätzung in 50gew.-%iger SalpetersimreThe nickel layer is provided with an etchable photosensitive layer by means of a template exposed and developed. After electrochemical etching and post-etching in 50% strength by weight nitric oxide
:n erhält man eine Druckplatte, deren Nickeibezirke farbführend und deren Polytetrafluoräthylenbezirke. ohne sie mit Wasser befeuchten zu müssen, farbabweisend sind.: n one obtains a printing plate whose nickle districts color-carrying and their polytetrafluoroethylene districts. without having to moisten them with water, color-repellent are.
250 ml 60gew.-% Polytetrafluoräthvlendisper- :· sion. die als Netzmittel 0,8 Gew.-% des Ammoniumsalzes der perfluorierten Octansäure enthält,250 ml 60% by weight polytetrafluoroethylene dispenser: sion. 0.8% by weight of the ammonium salt of perfluorinated octanoic acid as a wetting agent contains,
50 ml destilliertes Wasser.50 ml of distilled water.
15 g Zinn-II-chlorid, gelöst in m15 g tin (II) chloride, dissolved in m
30 ml konzentrierter (3bgew.-°/oiger) Salzsäure und30 ml concentrated (3% by weight) hydrochloric acid and
30 ml Wasser.30 ml of water.
Die Dispersion enthält 40 Gew.% Polytetrafluor- π äthylen und 4 Gew.-% Zinn-II-chlorid: ihr pH-Wert ist 1.The dispersion contains 40 wt.% Polytetrafluor- π ethylene and 4% by weight tin (II) chloride: its pH value is 1.
Die mit der Dispersion beschichtete Platte wird 5 Minuten bei 9O0C getrocknet und anschließend 10 Minuten auf 2000C erhitzt. Die Dicke der Polytetra- tu fluoräthylenschicht beträgt danach 8 μπι.The film coated with the dispersion plate is heated for 5 minutes at 9O 0 C dried and then for 10 minutes at 200 0 C. The thickness of the polytetrafluoroethylene layer is then 8 μm.
Danach wird die Platte 1 Minute lang in einerThereafter, the plate is 1 minute in a
PdCIi und 1,8 g 36%ige Salzsäure enthält. Danach wird die Platte 30 Sekunden lang mit Wasser abgebraust und -n 5 Minuten lang in ein Bad von 7O0C folgender Zusammensetzung gelegt:Contains PdCIi and 1.8 g of 36% hydrochloric acid. Thereafter, the plate is abgebraust for 30 seconds with water, and -n for 5 minutes in a bath at 7O 0 C following composition defined:
253 g NiSO4 ■ 7 H2O253 g NiSO 4 ■ 7 H 2 O
24,4 g Natriumhypophosphit in24.4 g of sodium hypophosphite in
27,0 g d,l-Milchsäure27.0 g of d, l-lactic acid
16,8 g Bernsteii.säure16.8 g of succinic acid
Die wie im vorigen Beispiel I aufgerauhte Oberfläche einer Stahlplatte wird mit einer Dispersion beschichtet, die wie folgt zusammengemischt ist:The surface of a steel plate, roughened as in the previous example I, is coated with a dispersion, which is mixed together as follows:
250 ml der 60gew.-%igen Polytetrafluoräthyien-250 ml of the 60 wt .-% polytetrafluoroethylene
dispersiondes Beispiels I
25 ml destilliertes Wasser
6 g Hydrazinhydrat
7,5 g Natriumhydroxid, gelöst in
87 ml Wasserdispersion of example I.
25 ml of distilled water
6 g hydrazine hydrate
7.5 g sodium hydroxide dissolved in
87 ml of water
Die Dispersion enthält 40 Gew.-% Polytetrafluoräthylen und 1.6 Gew.-% Hydrazinhydrat; ihr pH-Wert ist 10,5.The dispersion contains 40% by weight of polytetrafluoroethylene and 1.6 wt% hydrazine hydrate; their pH is 10.5.
Wie im vorigen Beispiel wird die beschichtete Platte bei 90°C getrocknet, dann auf 200°C erhitzt, inAs in the previous example, the coated plate dried at 90 ° C, then heated to 200 ° C, in
galvanisch vernickelt, bei 9O0C getempert und bei 300 bis 4000C gesintert. Stahlplatte. Polytetrafluoräthylenschicht und Nickelschicht sind danach untrennbar miteinander verbunden.galvanically nickel-plated, heat-treated at 9O 0 C and sintered at 300 to 400 0 C. Steel plate. The polytetrafluoroethylene layer and the nickel layer are then inextricably linked.
Die Nickelschicht kann unter Verwendung einer lichtempfindlichen Photoresist-Schicht und Ätzung v/ie im vorigen Beispiel zu einer ohne Wischwasüer verwendbaren Druckform verarbeitet werden.The nickel layer can be v / ie using a photosensitive photoresist layer and etching in the previous example can be processed into a printing form that can be used without a Wischwasüer.
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