DE2449905A1 - Rotlicht emittierende galliumphosphid-diode - Google Patents
Rotlicht emittierende galliumphosphid-diodeInfo
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Description
Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dlcl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE ^ 4 4 " α U 0
KTO.-NR. 397997. BLZ 700306 00
6/Li
49P343-3
49P343-3
TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO.,LTD.,Kawasaki
Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode
Die Erfindung betrifft eine Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode,
die eine hohe Lichtemissionsausbeute abgibt.
Das von einer lichtemittierenden Gallium-Phosphid-Diode erzeugte Rotlicht tritt in dem p-Bereich des p-n-Übergangs auf, und
das Lumineszenz-Zentrum besteht aus Zink (Zn)-Sauerstoff (O)-Paaren. Für eine höhere, lichtemittierende Ausbeute ist deshalb
die Zunahme der Konzentration der Zink. - (Zn)-Sauerstoff (O)-Paare
erforderlich, die das Lumineszenz-Zentrum bilden. Da «
die Zinkkomponente dieses Lumineszenz-Zentrums als ein Akzeptor mit einem flachen Niveau wirkt, kann die Konzentration des
Zinkakzeptors in einem Gallium-Phosphid-Kristall beispielsweise durch den Halleffekt bestimmt werden. Andererseits wirkt die
Sauerstoffkomponente des Lumineszenz-Zentrums als Donator mit
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ORIGINAL INSPEGTED
einem tiefen Niveau. Aus diesem Grunde war es bisher schwierig,
die Konzentration des Sauerstoff-Donators zu bestimmen. Bisher ist über die Sauerstoff-Donator-Konzentration in der
Sperrschicht bei dem p-n-Übergang wie auch in dem p-Bereich, der an den p-n-Ubergangsbereich anschließt, nicht bekannt.
Das photokapazitive Verfahren jedoch ermöglicht eine quantitative Bestimmung der Sauerstoff-Donator-Konzentration in
der Sperrschicht einer Rotlicht emittierenden Gallium-Phosphid-Diode, so daß der Verlauf der Sauerstoff-Donator-Konzentration
in dieser Sperrschicht ermittelt werden kann.(Die photokapazitive Methode ist in "Physical Review B", Bd. VII,
S. 2486 bis 2499, 1973,beschrieben.)
Im folgenden wird das photokapazitive Verfahren kurz beschrieben. Die Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode
umfaßt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, einen n-Bereich 11, einen p-Bereich 12 und eine Sperrschicht 13, die den p-n-Übergang
umgibt. Die Lumineszenz tritt in dem p-Bereich 12 auf. Zn-0-Paare bilden ein Lumineszenz-Zentrum. Ein Sauerstoff-Donator
14, eine Komponente des Lumineszenz-Zentrums, ist in der Sperrschicht 13, die den p-n-Übergang umgibt, und
in dem p-Bereich 12 verteilt. Anfangs ist der Sauerstoff-Donator 14 größtenteils positiv geladen. Wenn jedoch die
Gallium-Phosphid-Diode von außen mit anregendem Licht 15 von
beispielsweise 1,55 ev bestrahlt wird, werden die Elektronen von dem Valenzband zu dem Sauerstoff-Donator 14 transportiert,
so daß das Valenzband neutral wird. Folglich nimmt die Kapazität C des p-n-Übergangs zu und ist, wie durch den Kurvenzug
17 in Fig. 2 abgesättigt. In diesem Fall nimmt die Kapazität C selbst um das Niveau 4 C zu und verbleibt dort ungefähr unverändert,
selbst wenn das erregende Licht 15 abgeschaltet ist. Wenn unter dieser Bedingung ein Infrarotlicht von beispielsweise
1,00 ev auf die Gallium-Phosphid-Diode auftrifft,
werden die von dem Sauerstoff-Donator 14 eingefangenen Elek-
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troden zum Leitungsband transportiert, so daß der Sauerstoff-Donator
14 positiv aufgeladen wird und dieser in seinen Ursprungszustand zurückkehrt. Folglich nimmt die Kapazität C
ebenfalls ihren Ursprungszustand ein, wie dies mit dem Kurvenzng
18 in Fig. 2 dargestellt ist. Die oben erwähnte Zunahme
& C der Kapazität C infolge des Einstrahlens von anregendem
üEcht 15 kann durch folgende Gleichung (1-1) ausgedrückt wersäen:
Δ D
Die Sauerstoff-Donator-Konzentration (NQ(x) ) in der Sperrschicht
13 kann durch die folgende Gleichung (1-2), die von der Gleichung (.1-1) hergeleitet ist, bestimmt werden:
Δη (χ) = ϊ N0(x) ····*·· (1"2)
Bedeutung der in den Gleichungen verwendeten Zeichen:
C: Gesamtkapazität des p-n-Übergangs N.: Akzeptorkonzentration im p-Bereich 12
Njp.: Donator-Konzentration im n-Bereich 11
4t χ Anteil des Sauerstoff-Donators 14,der Elektronen
eingefangen hat-, der durch die Energie des anregenden
Lichtes bestimmt ist.
Die Dicke der Sperrschicht 13 verändert sich mit dem Niveau der Sperrspannung, die von außen an der Gallium-Phosphid-Diode
angelegt ist, und nimmt mit zunehmender Spannung ebenfalls zu. Wenn deshalb eine Messung der Zunahme & C der Kapazität C durch
das Ansteigen des Niveaus der Sperrspannung in kleinen Inkrementen
durchgeführt wird, kann die Verteilung des Sauerstoff-Donators 14 in der Sperrschicht 13, die den p-n-Übergang umgibt
und in dem p-Bereich 12 davon bestimmt werden. Vorzugsweise
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sollte diese Messung "bei einer geringen Temperatur, wie z.B.
1700K ausgeführt v/erden, da bei einer solchen Temperatur
beispielsweise die thermische Anregung die Messung am wenigsten beeinflußt.
Die Sauerstoff-Donator-Konzentration in der Sperrschicht wurde
von verschiedenen Arten von Rotlicht emittierenden Dioden mit der oben beschriebenen photokapazitiven Methode gemessen, wobei
festgestellt wurde, daß zwischen dem maximalen Niveau der Sauerstoff-Donator-Konzentration in der Sperrschicht und der
lichtemittierenden Ausbeute einer Gallium-Phosphid-Diode ein
Zusammenhang besteht.
Ziel der Erfindung ist,eine Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode
so auszubilden, daß diese eine hohe Elektrolumineszenzausbeute aufweist, insbesondere eine solche äußere
elektrolumineszierende Quantenausbeute, die höher als 3% ist. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine Rotlicht emittierende
Gallium-Phosphid-Diode dadurch aus, daß die maximale Sauerstoff-Donator-Konzentration
in der Sperrschicht, die den p-n-Übergang umgibt, in einem Bereich von 1 χ 10 cm~° bis
5 x 1O1ZW3 liegt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus eines
Energiebandes in der Nähe des p-n-Übergangs;
Fig. 2 ist ein Kurvendiagramm, das Änderungen in der Kapazität aufzeigt;
Fig. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der Dicke der Sperrschicht
des p-n-Übergangs und der Sauerstoff-Donator-Konzentration; und
Fig. 4 und 5 zeigen eine Beziehung zwischen der maximalen Sauerstoff-Donator-Konzentration in der Sperrschicht und der
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elektrolumineszierenden Ausbeute.
Die Fig. 1 und 2 dienen zur Illustration der photokapazitiven
Methode.
Verschiedene Arten von Rotlicht emittierenden Gallium-Phosphid-Dioden
(im folgenden werden sie als "GaP-Dioden" bezeichnet), die als Beispiele für die Erfindung angenommen sind, wurden
alle nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zuerst wurde eine n-GaP-Schicht, die Verunreinigungen von Tellur enthielt,
durch das Wachsen aus der Flüssigphase auf einem Substrat eines n-GaP-Kristalls gebildet, der durch das flüssigkeitseingekapselte
Czochralski-Verfahren gewachsen ist. Eine p-GaP-Schicht,
die Zink und Sauerstoff enthält, wurde nach dem Verfahren zum Aufwachsen aus flüssiger Phase auf dieser n-GaP-Schicht
aufwachsen gelassen, um einen p-n-Übergang zu bilden. Ein Wafer wurde in mehrere rechtwinklige parallelepipedförmige
Pellets unterteilt, die einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 0,4 mm aufwiesen. Die Probe wurde an einem
Sockel zur leitenden Verbindung an der p- und η-Seite angeschlossen, so daß sfch"sö&lmB3ich eine Rotlicht emittierende GaP-Diode
bildet.
Verschiedene Formen von Rotlicht emittierenden GaP-Dioden wurden durch Verändern der Tellur-Donator-Konzentration in
dem n-GaP-Substrat als auch in der n-GaP-Schicht, die auf
einem Substrat von 1 χ 10 cm bis 1 χ 10 cm überlagert
ist, und daß ebenfalls die Zink-Akzeptor-Konzentration in der p-GaP-Schicht ähnlich von 1 χ 1O17CnT5 bis 1 χ 1018CnT5
variiert wird, so daß auf diesem Substrat der p-n-Übergang stattfindet, und daß zusätzlich die Geschwindigkeit, mit der
eine epitaxiale Lösung zum Wachstum aus der flüssigen Phase der p-GaP-Schicht von 0,5°C/min bis 10°C/min abgekühlt wird,
verändert wird.
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Daraufhin wurden Messungen für die Sauerstoff-Donator-Konzentration
in der Sperrschicht, die den p-n-Übergang umgibt, in Abhängigkeit von jeder Form der Rotlicht emittierenden GaP-Diode
durchgeführt, die auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurden, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 aufgezeigt
sind. Die Dicke der Sperrschicht, die den p-n-Übergang umgibt, ist auf der Abszisse abgetragen. Diese Dicke verändert
sich mit den Konzentrationen des Donators und Akzeptors und weist einen Wert von 0,1 bis 0,2 μΐη bei einer Vorspannung
von Null auf und dehnt sich bis zu einer Höhe von 0,2 bis 0,35 μπι bei einer Sperrspannung von 10 V aus. Auf der Ordinate
ist die gemessene Sauerstoff-Donator-Konzentration aufgetragen, die sich mit der Dicke der Sperrschicht, die den p-n-Übergang
umgibt, verändert. Der mit 31 bezeichnete Kurvenzug in Fig. 3 kennzeichnet die Verteilung der Sauerstoff-Donator-Konzentration
in einer GaP-Diode mit einer äußeren Quantenausbeute von 1%; der Kurvenzug 32 stellt die Verteilung dieser
Konzentration in einer GaP-Diode mit einer äußeren Quantenausbeute von 2,5% dar, und der Kurvenzug 33 kennzeichnet die
Verteilung dieser Konzentration in einer GaP-Diode mit einer äußeren Quantenausbeute von 4,5%. Alle diese Ausbeuten wurden
dann erzielt, wenn die entsprechende GaP-Diode nicht mit Epoxidharz überzogen war. Das Aufbringen dieses Epoxidharzüberzuges
bewirkt ungefähr eine Verdoppelung der oben aufgeführten äußeren Quantenausbeuten. Fig. 3 zeigt, daß bei einer GaP-Diode,
die eine höhere äußere Quantenausbeute aufweist, der Sauerstoff über der Sperrschicht bei einer geringeren Konzentration
verteilt ist, z.B. bei dem mit dem Kurvenzug 33 dargestellten Fall, liegt die Sauerstoff-Donator-Konzentration
14 -3
unterhalb von 2 χ 10 cm .
unterhalb von 2 χ 10 cm .
Eine Rotlicht emittierende GaP-Diode, die durch den Kurvenzug 33 dargestellt ist, wird häufig dann erzielt, wenn diese Diode
dadurch hergestellt ist, daß ein epitaxiales Wachstum einer
17 —^
n-GaP-Schicht, die eine Donator-Konzentration von 2 χ 10 cm
17 -3
bis 5 x 10 cm enthält, auf einem n-GaP-Substrat auftritt,
. 509832/0658
Λ 7
das einen Donator in einer Konzentration von 1 χ 10 ' caT
bis 3 χ 1O1'cm"~^ enthält, und daß eine p-GaP-Schicht epitaxial
gebildet wird, die einen Akzeptor in einer Konzentration von 1 χ 101^cm""^ bis 3 χ 1O1'cm"^ auf dieser n-GaP-Schicht durch
Abkühlen der erforderlichen p-Ep itaxiallösung bei einer Geschwindigkeit,
die geringer als 3°C/min ist, aufweist.
Wie oben aufgeführt, ändert sich die Dicke der Sperrschicht, die den p-n-Übergang umgibt, beträchtlich mit den Konzentrationen
eines Donators und Akzeptors in der Umgebung des p-n-Übergangs. Deshalb können die Eigenschaften der verschiedenen
GaP-Dioden besser auf der Basis der Sauerstoff-Donator-Konzentration,
wenn die GaP-Dioden mit derselben Spannung beaufschlagt sind, verglichen werden als auf der Basis der Sauerstoff-Donator-Konzentration
in den Sperrschichten mit einer gleichen Dicke. Der Grund dafür liegt darin, daß die Höhe der
an die GaP-Dioden angelegten Spannung durch die Konzentrationen des Donators und Akzeptors nicht beeinflußt wird. Die Bezeichnungen
0 V, 6 V und 10 V, die an jeder der Kurven 31,32,33 in Fig. 3 angeschrieben sind, beziehen sich auf die Größe der
Sperrspannung, die dem p-n-Übergang aufgeprägt wurde. Wie aus Fig. 3 zu entnehmen ist, nimmt die Sauerstoff-Konzentration in
der Sperrschicht progressiv zu dem p-Bereich zu. Deshalb tritt der maximale Wert der Sauerstoff-Donator-Konzentration am
äußeren Ende des p-Bereichs von der Sperrschicht auf.
Der Kurvenzug 41 in Fig. 4 stellt einen Zusammenhang zwischen der äußeren Quantenausbeute und der Sauerstoff-Donator-Konzentration
No (6V) am äußeren Ende des p-Bereichs der Sperrschicht dar, wenn an der GaP-Diode eine Spannung von 6 V anliegt.
Zehn Punkte in Fig. 4 bezeichnen den Mittelwert jeder der externen Quantenausbeuten, der den Sauerstoff-Donator-Konzentrationen
in zehn GaP-Dioden entspricht, die von rechtwinkligen Parallelepiped-Pellets, abgeschnitten von einem
Wafer, hergestellt sind. Die oberen und unteren Enden der Ab-
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schnitte , die parallel zu der Ordinate verlaufen, "bezeichnen",
entsprechend den Maximal- und Minimalwert der externen Quantenausbeuten
im Zusammenhang mit den Sauerstoff-Konzentrationen in diesen zehn GaP-Dioden. Wie aus Fig. 4 zu entnehmen ist,
ist die äußere Quantenausbeute sehr hoch, insbesondere größer als 3%, wenn ■ die Sauerstoff-Donator-Konzentration innerhalb
des Bereichs von 1 χ 1012Cm""3 bis 5 x 10 cm"^ bleibt. Darüberhinaus
weichen die Maximal- und Minimalwerte der äußeren Quantenausbeuten nur gering voneinander ab. Diese geringen Abweichungen
bedeuten, daß die elektrolumineszierenden Ausbeuten von mehreren GaP-Dioden, die als Proben von ein- und demselben
Wafer abgeschnitten worden sind, nur sehr geringen Schwankungen unterliegen.
Die beiden Kurvenzüge in Fig. 5 stellen den Wert der äußeren Quantenausbeute entsprechend für die Sauerstoff-Konzentration
an dem äußeren Ende des p-Bereichs der Sperrschicht einer jeden von der Mehrzahl von GaP-Diodenproben dar, wenn in dem p-n-Übergang
eine Sperrspannung aufgeprägt ist. Entsprechend stellen die Kurven 51 und 52 die Ergebnisse bei einer Sperrspannung
von 3 V und 10 V dar. Wie Fig. 5 zu entnehmen ist, wird eine höhere äußere Quantenausbeute dann erzielt, wenn die Sauerstoff-Donator-Konzentration
ungefähr innerhalb des Bereichs von
12 —"3 14 —3
1 χ 10 cm ^ bis 5 x"10 cm liegt. Die Erzielung einer solchen
hohen äußeren Quantenausbeute unter der oben aufgeführten Bedingungen hat vermutlich folgenden Grund. Die Werte von
12 -3 14 -3
1 χ 10 cm bis 5 x 10 cm stellen eine geringe Sauerstoff-Donator-Konzentration
in der Sperrschicht dar. Diese geringe Sauerstoff-Donator-Konzentration verringert die Möglichkeit
zur Bildung eines Rekombinationszentrums innerhalb des p-n-Übergangs, und folglich ist die Erzeugung eines Rekombinationsstroms in diesem Übergang beschränkt, so daß vermutlich ein
größerer Betrag des Stroms in den p-Bereich eintreten kann. Ein weiterer Grund für die oben aufgeführte hohe äußere
Quantenausbeute liegt vermutlich darin, daß die verminderte
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Sauerstoff-Donator-Konzentration umgekehrt eine längere Lebensdauer
der Minoritätsträger bewirkt, die in dem p-n-Übergang unter dem angrenzenden lumineszierenden Bereich enthalten
sind, wodurch der Strahlungsrekombinationsfaktor zunimmt. Eine Messung der Lebenszeit der Minoritätsträger im lumineszierenden
Bereich zeigt, daß die Lebenszeit 20 Nanosekunden bei der GaP-Diode beträgt, die mit der Kurve 32 dargestellt ist,
während hingegen die Lebensdauer auf das 2,5-fache, d.h.
50 Nanosekunden, für die GaP-Diode anwächst, die durch den Kurvenzug 33 dargestellt ist. Der Grund, weshalb die äußere
Quantenausbeute abnimmt, wenn die Sauerstoff-Donator-Konzentration
No(6V) unterhalb 1 χ 1012cm"3 fällt, hängt vermutlich
damit zusammen, daß ein übermäßiger Abfall in der Sauerstoff-Donator-Konzentration
zu einer verminderten Konzentration der Zn-0-Paare führt, die ein Lumineszenz-Zentrum bilden.
Zur Hebung der äußeren Quantenausbeute wurde in diesem Zusammenhang
ein Versuch unternommen, eine möglichst große Menge des Sauerstoff-Donators in den p-Bereich des p-n-Übergangs
einzuführen, um die Konzentration der Zn-0-Paare zu erhöhen, die ein Lumineszenz-Zentrum bilden. Jedoch wurde festgestellt,
daß die Verringerung der Sauerstoff-Donator-Konzentration bis
zu einem bestimmten Maße vielmehr eins ^Ausbildung des Kristalls
der p-GaP-Schicht bewirkt und die Lebensdauer der Minoritäts~ träger ausdehnt. Eine solche Rotlicht emittierende GaP-Diode
kann, wie oben beschrieben wurde, dadurch erhalten werden, daß die Donator-Konzentration des n-GaP-Substrats innerhalb
des Bereichs von 1 χ 10 'cm"^ bis 3 χ 10 'cm"^ ausgewählt
wird, daß die Konzentration in der n-Epitaxialschicht, die
auf diesem Substrat gewachsen ist, innerhalb eines Bereichs
17 — "3 17 "5J
von 2 χ 10 'cm -* bis 5 x 10 'cm J liegt, und daß die Akzeptorkonzentration
in der p-Epitaxialschicht innerhalb eines Bereichs von 1 χ 10''cm"^ bis 3 x .lO^cm""^ liegt, und daß die
p-Epitaxiallösung bei einer geringeren Abkühlgeschwindigkeit
als 3°C/min in der Flüssigkeitsphase des epitaxialen Wachstums
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der pr*GaP-Sehicht abgekühlt wird, die einen Sauerstoff-Donator
enthält.
Die vorstehenden Ausführungen bezogen sich auf den Fall, daß eine n-GaP-Schicht und eine p-GaP-Schicht auf einem n-GaP-Substrat
άμΓοΙι das epitaxiale Wachstum aus der Flüssigkeitsphase gebildet wurden, um eine Rotlicht emittierende GaP-Diode
zu erhalten. Jedoch kann auch die p-GaP-Schicht sofort auf dem η-Substrat epitaxial aufwachsen. In diesem Fall bilden
das n-GaP-Substrat und die p-GaP-Schicht einen p-n-Übergang, der die Emission von Rotlicht ermöglicht.
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Claims (2)
- Patentansprüche\Λ .) Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Konzentration eines Sauerstoff-Donators einer Sperrschicht, die einen p-n-Übergang umgibt, der die Emission von Rot-12 —"5licht liefert, innerhalb eines Bereichs von 1 χ 10 emMs 5 x 1014Cm"3 liegt.
- 2. Rotlicht emittierende Gallium-Phosphid-Diode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p-n-Übergang aus einem n-GaP-Substrat besteht, das eine n-Typ-GaP-Schicht auf diesem Substrat durch das epitaxiale Wachstum aus der Flüssigkeitsphase ausgebildet ist, und daß eine p-GaP-Schicht eauf dieser n-GaP-Schicht ähnlich durch das epitaxiale Wachstum aus der Flüssigkeitsphase aufgebracht ist.509832/0658e e r s e i f e
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1974
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Also Published As
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|---|---|
| US3934260A (en) | 1976-01-20 |
| JPS531192B2 (de) | 1978-01-17 |
| FR2259441A1 (de) | 1975-08-22 |
| JPS50106593A (de) | 1975-08-22 |
| FR2259441B1 (de) | 1978-03-24 |
| IT1021838B (it) | 1978-02-20 |
| GB1477524A (en) | 1977-06-22 |
| CA1018273A (en) | 1977-09-27 |
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