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Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur
Herstellung des bekannten 2-Cyano-4-triSluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilins,
welches starke herbizide Eigenschaften besitzt.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin
erhält, wenn man 2-Cyano-4-triflüormethyl-6-nitro-anisol durch Behandlung mit Pyridin
und Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in das 1-Chlor-2-cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-benzol
überführt und dieses anschließend mit Di-npropyl-amin gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels umsetzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 009 497).
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Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
| OCH Cl 6,CH2-CH2-CH3 |
| 02N Pyri din/ POC L CN CH2-CH2-CH9 |
| FD FD - HCl |
| 3 |
| (I) (11) |
Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
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So ist die Ausbeute an 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin
nur relativ gering. Ferner ist das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitroanisol
nicht ohne weiteres verfügbar, sondern nur in mehrstufiger Synthese zugänglich.
Man erhält es zum Beispiel, indem man l-Chlor-2-cyano-4-trifluormethyl-benzol mit
Natriummethylat in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels umsetzt und das dabei
entstehende 2-Cyano-4-trifluormethyl-anisol danach mit Salpetersäure nitriert. Der
Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Letztlich umfaßt das vorbekannte Verfahren zur Synthese von 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,
N-di-n-propyl-anilin also nicht nur zwei, sondern insgesamt vier Stufen.. Die Darstellung
des Produktes ist daher recht kostspielig und außerdem mit einem verhaltnismäßig
hohen Arbeitsaufwand verbunden.
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Bs wurde nun gefunden, daß man das bekannte 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin
der Formel
erhalt, wenn man 2-Cyano-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propylanilin der Formel
mit 98 %iger Salpetersäure in Gegenwart eines bei Raumtemperatur flüssigen Halogenalkans
als Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels
bei Temperaturen zwischen Oo C und 190 C umsetzt.
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Bs ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnem, daß sich das
2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N , N-di-n-propyl-anilin nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in glatter Reaktion mit hoher Ausbeute darstellen läßt denn im Hinblick
auf den bekannten
Stand der Technik war zu erwarten, daß die Nitrierung
eines am Stickstoffatom dialkylierten Anilin-Derivates wenig selektiv verläuft und
unter Abspaltung einer Alkylgruppe vom Stickstoffatom des Anilin-Derivates zu einem
komplexen Gemisch verschiedener Produkte führt (vgl.
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Chem. Soc. tLondonJ 1950, 2668 - 69). Keineswegs vorauszusehen war
ferner, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur mindestens 98 %ige Salpetersäure,
nicht aber weniger konzentrierte Salpetersäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure
und Salpetersäure als Nitrierungsreagenz eignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf.
So ist das als Ausgangsprodukt benötigte 2-Cyano-4-trifluormethyl-N , N-di-n-propyl-anilin
auch in größerer Menge gut zugänglich. Weiterhin wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens weitgehend die Bildung von unerwünschtem Nebenprodukten vermieden.
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Das 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N , N-di-n-propylanilin fällt
in verhältnismäßig hoher Ausbeute an und läßt sich ohne Schwierigkeiten in reinem
Zustand isolieren.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß es mit einem wesentlich geringeren Zeit-und Arbeitsaufwand verbunden ist als
das vorbekannte Verfahren zur Synthese des herbiziden Wirkstoffes der Formel (iii).
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertq2Lie Bereicherung der Technik
dar.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff benötigte
2-Cyano-4-trifluormethyl-N , N-di-n-propyl-anilin ist bislang noch nicht bekannt.
Es kann jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man S-Chlor-2-cyano-4-trifluormethyl
-benzol
mt Di-n-propyl-amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel
Dimethylformamid, sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat,
bei Temperaturen zwischen 1200 C und 1500 C in einem Autokläven umsetzt. Die Aufarbeitung
erfolgt dadurch, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung in Eiswasser
gießt, das sich dabei in kristalliner Form abscheidende 2-Cyano-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propylanilin
absaugt und zur weiteren Reinigung aus Methanol umkristallisiert.
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Verwendet man bei der Darstellung des 2-Cyano-4-trifluormethyl -N,N-di-n-propyl-anilins
das Di-n-propyl-amin in einem größeren Überschuß, so erübrigt sich die Zugabe eines
inerten Lösungsmittels sowie die Zugabe eines Säurebindemittels.
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Als Lösungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Halogenalkane
in Frage, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
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Hierzu gehören vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und
Methylenchlorid.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
eines wasserbindenden Mittels vorgenommen. Als derartige Mittel kommen vorzugsweise
wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Magnesiumfulfat in Betracht.
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Die Reaktionstemperatur kann bei der erfindungsgemäßen Umsetzung innerhalb
eines kleinen Bereiches variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0o C und
190 C, vorzugsweise jedoch zwischen 100 und 130 C.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol 2-Cyano-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propylanilin der Formel (VI) mindestens
2 Mol, vorzugsweise jedoch 2,5 bis 3 Mol an 98 %iger Salpetersäure ein. Da eine
genaue Einhaltung der Reaktionstemperatur für das Gelingen der Umsetzung entscheidend
ist, muß das Reaktionsgemisch sowohl beim Zusammengeben der Komponenten als auch
beim anschließenden Nachrühren gekühlt werden Zur Aufarbeitung verdünnt man das
Reaktionsgemisch in der Kälte mit Wasser, neutralisiert dann unter weiterem Kühlen
die überschüssige Salpetersäure durch Zugabe wässeriger Alkalilauge und extrahiert
mehrfach mit einem mit Wasser kaum mischbaren organischen Lösungsmittel. Die vereinigten
organischen Extrakte werden nach dem Ausschütteln mit Wasser getrocknet und anschließend
durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Das dabei als Rückstand verbleibende
Produkt kann zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden.
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Das erfi-n.amngsgemaße Verfahren ermöglicht eine rationelle erstellug
des bekarnten, herbizid wirksamen 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilins,
das sich sehr gut zur Unkrautbekämpfung, - insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung-,
verwenden läßt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 009 497).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel
veranschaulicht.
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Beispiel
In ein Gemisch aus 81 g (0,3 Mol) 2-Cyano.-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propyl-anilin,
30 g wasserfreiem Natriumsulfat und 300 ml Methylenchlorid werden bei 10 bis 130
C unter intensivem Rühren 51 g (0,8 Mol) 98 %ige Salpetersäure innerhalb von 10
Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 25 Minuten bei
der gleichen Temperatur und fügt dann unter weiterem Kühlen 250 ml Wasser so hinzu,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf konstant 1nO C gehalten wird. Anschließend
wird die überschüssige Salpetersäure bei einer Temperatur von 10 C mit 20 %iger
wässriger Natronlauge neutralisiert, wobei das zunächst dunkelrote Reaktionsgemisch
eine mehr orangerote Farbe annimmt. Man extrahiert das Reaktionsgemisch dreimal
mit je 100 ml Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Extrakte einmal
mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem
Druck ein. Es verbleiben 92,5 g eines roten Öles, das beim Stehen bei Raumtemperatur,
- schneller beim Animpfen -, durchkristallisiert.
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Der Schmelzpunkt einer durch Abpressen auf Ton getrockneten Probe
dieser Substanz liegt bei 43 - 48°C, Der Gehalt an 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N
, N-di-n-propyl-anilin im Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Säulenlänge:
50
cm; Trägermaterial: Kiesel-Gel-Staub; Laufmittel; Methylenchlorid: Petroläther =
1 : 1) zu 78 Vo und NMR-spektroskopisch (Analyse der Signale der aromatischen Protonen
im 220 MHz-Spektrum) zu 77 % bestimmt. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt
aus 60 ml Methanol umkristallisiert.
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Man erhält auf diese Weise 66,4 g einer bei 48,5 - 51,50 C schmelzenden
Substanz, die gemäß NMR-spektroskopischer Analyse zu 91,4 % aus 2-Cyano-4-trifluormethyl-6-nitro-N,N-di-n-propyl-anilin
besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 64,2 % der Theorie.
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Synthese des 2-Cyano-4-trifluormethyl-N ,N-di-n-propylanilins:
Ein Gemisch aus 411 g (2 Mol) 1-Chlor-2-cyano-4-trifluormethylbenzol, 242 g (2,4
Mol) Di-n-propyl-amin, 304 g (2,2 Mol) Kaliumcarbonat und 600 ml absolutem Dimethylformamid
wird in einem Autoklaven 15 Stunden auf 1400 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
gießt man das Reaktionsgemisch in 4 kg Eiswasser und saugt das sich dabei kristallin
bscheidende Produkt ab. Man erhält auf diese Weise 469 g (87 S der Theorie) an noch
verunreinigtem 2-Cyano-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propyl-anilin. Zur weiteren Reinigung
wird das Rohprodukt aus 450 ml Methanol umkristallisiert. Danach isoliert man 394
g (73 % der Theorie) an 2-Cyano-4-trifluormethyl-N,N-di-n-propyl-anilin in Form
farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 58 - 590 C.