DE2446261A1

DE2446261A1 - Streichmasse fuer papier

Info

Publication number: DE2446261A1
Application number: DE19742446261
Authority: DE
Inventors: Masahiro Domoto; Fumio Fujita; Seizo Nakashio; Noriyuki Sekine; Nobuhiro Toyota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-24
Also published as: JPS5060533A; FR2272222B1; GB1485134A; JPS5247042B2; FR2272222A1; US3932192A; CH590969A5; SE400326B; ZA746143B; SE7412211L; CA1027684A; IT1023060B; DE2446261B2; NL7412757A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

und

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC.

Okayama, Japan

" Streichmasse für Papier. "

Priorität: 29, September 1973, Japan, Nr. 109 943/73

Hochwertige Papiere, wie Kunstdruck- und Chromopapiere, werden gewöhnlich durch Streichen von fertigem Papier mit einer Suspension von geschlämmten Weißpigmenten," wie Ton oder Titandioxid, und einem Bindemittel hergestellt. Als Bindemittel v/erden beispielsweise natürliche Polymere, wie Casein und Stärke, oder Latices von synthetischen Polymerisaten, wie ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex, verwendet.

Casein ist ein ausgezeichnetes Bindemittel, es hat jedoch den Nachteil, daß es teuer ist und sein Preis starken Schwankungen unterliegt. Ferner erfordert es zur Auflösung Alkali. Stärke wird als Bindemittel häufig in Form eines Stärkederivats, wie oxidierte oder verätherte Stärke, verwendet. Diese Produkte sind zwar billig, sie haben jedoch den Nachteil, daß die Streich-

509817/0730

masse zu ihrer Auflösung erwärmt werden muß. Ferner ändert sich die Viskosität der Streichmasse bei der Lagerung_; und der Auftrag hat eine schlechte Wasserbeständigkeit und ungenügende Biegsamkeit.

Als synthetische Polymerisate werden in der Hauptsache Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latices und in einigen Fällen Methylmethacrylat-Butadien-Latices oder Vinylacetat-Latices verwendet. Diese Bindemittel haben den Nachteil eines niedrigen Wasserzurückhaltevermögens, unzureichender Steifigkeit und zu niedriger Viskosität. Ferner neigen sie zur Verfärbung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Streichmasse für Papier zu schaffen, deren Viskosität sich während der Lagerung nicht ändert, und die dem gestrichenen Papier ausgezeichneten Glanz, Druckglanz und Festigkeit verleiht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung von Pullulan in der Streichmasse gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Pullulan in der Streichmasse eine hohe Klebkraft und andere ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Streichmasse hat während der Lagerung eine stabile Viskosität, und das mit der Pullulan enthaltenden Streich-' masse gestrichene Papier hat ausgezeichneten Glanz, Druckglanz und Rupffestigkeit. Pullulan läßt sich leicht handhaben, da es in kaltem Wasser leicht löslich ist. . ,

509817/0730

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von a-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CHoOH CHpOH CHpOH
.0

-CH₂ CHgOH CHgOH

-CHg CHgOH CHgOH

η ist eine ganze Zahl mit einem'Wert von 20 bis 10 000.

Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges Produkt "bekannt, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Es kann aus den Kulturflüssigkeiten eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden; vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. und Seinosuke Ueda, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), Bd. 67 (1964), S. 757 und JA-OS 42 894/74.

Pullulan läßt sich mit Stärke, oxidierter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, Alkylcellulose oder Gummi-arabicum nicht vergleichen, obwohl diese Verbindungen Glucoseeinheiten enthalten und zum Streichen von Papier verwendet wurden. Pullulan hat wesentlich andere Eigenschaften als diese Verbindungen. Beispielsweise ist es in kaltem V/asser leicht löslich, seine wäßrige Lösung ist über einen langen Zeitraum sta-' bil und es erfolgt keine Gelierung oder Alterung.

509817/0730

Pullulan läßt sich beispielsweise nach dem in der US-PS 3 827 937 beschriebenen Verfahren herstellen. Ein Pullulan erzeugender Stamm von Pullularia pullulans wird 5 Tage bei 24⁰C unter Schütteln in einem Nährmedium gezüchtet, das 10 Prozent partiell verseifte Stärke, 0,5 Prozent K₂HPO^, 0,1 Prozent Kochsalz, 0,02 Prozent MgSO^.7H₂O, 0,06 Prozent Ammoniumsulfat und 0,04 Prozent Hefeextrakt enthält. Pullulan wird als klebrige Substanz von den Zellen in die Kulturbrühe ausgeschieden. Die Kulturbrühe wird von den Zellen durch Zentrifugieren befreit und der Überstand in Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird mehrmals durch Auflösen in Wasser und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Nach dem Waschen mit Methanol und dem Trocknen wird Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten.

Das Molekulargewacht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000.

Für die Streichmasse der Erfindung kann das Pullulan auf Grund seiner ausgezeichneten Klebkraft und filmbildenden Eigenschaften allein verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch im Gemisch mit einem anderen Bindemittel eingesetzt. Spezielle Beispiele für Bindemittel, die zusammen mit Pullulan verwendet werden können, sind Kunststofflatices, wie Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latices, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerisat-Latices, Polyvinylacetat-Latices, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Latices, Acrylsäure-Butadien-Copolyrnerisat-Latices, Ac ryl säure-

509817/0730

ester-Copolymerisat-Latices, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisat-Latices, Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat-Latices und Butadien-Acrylnitril-Copqlymerisat-Latices, Casein, Leim, Gelatine, Stärke, modifizierten Stärken, wie oxidierte Stärke, verätherte Stärke und kationisierte Stärke, sowie Polyvinylalkohol und dessen Derivate.

Die Wasserbeständigkeit von Pullulan kann nach üblichen Methoden zur Überführung von Polymeren mit aktiven Wasserstoffatomen oder Hydroxylgruppen in eine wasserunlösliche Form überführt werden. Ferner kann es zusammen mit reaktionsfähigen Verbindungen oder Kunstharzen eingesetzt werden, die thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Spezielle Beispiele für verwendbare reaktionsfähige Kunstharze sind Melamin-, Phenol-, Resorcin-, Harnstoff-, Alkyd-, Aminoalkyd-, Polyurethan-, Epoxy-, Acryl-, ungesättigte Polyester-, Glyoxal- und Polyamidharze sowie verschiedene Verbindungen, die Epoxy-, Methylol-, Isocyanat-, Amino-, Carboxyl- oder Aldehydgruppen im Molekül enthalten.

Als Pigmente kommen für die Streichmasse der Erfindung die üblichen Pigmente in Frage, wie Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Glanzweiß und Aluminiumhydroxid.

•Die Streichmasse der Erfindung kann ferner noch übliche Zusätze enthalten, wie Dispergiermittel, beispielsweise Natriumhexametaphosphat, Natriurapyrophosphat oder niedermolekulares Natriumpolyacrylat, Viskositätsregler, wie Harnstoff oder Dicyandiamid, Schmiermittel, wie Calciumstearat, Calciumpalmitat oder eine

509617/0730

Wachsemulsion, Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, wie höhere Fettsäuren, höhere Alkohole oder Siliconemulsionen, optische Aufheller und Farbstoffe.

In der Streichmasse der Erfindung kann das Pullulan in 'einem
verhältnismäßig breiten Mengenbereich verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Pullulanmenge 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt.

Die Streichmasse der Erfindung kann auf Basispapier in an sich bekannter V/eise kontinuierlich oder diskontinuierlich innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine, beispielsweise nach dem
" Rakelstreichverfahren, Messerstreichverfahren, Luftbürstenverfahren, Walzenstreichverfahren oder Size-Press-Verfahren, aufgetragen werden. Die Streichmasse kann einseitig oder beidseitig auf das Papier ein- oder mehrmals aufgetragen werden. Nach dem Streichen wird in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise in einem Hängetrockner oder Hochgeschwindigkeitstrockner. Die
Trocknungstemperatur ist nicht besonders kritisch. Gewöhnlich liegt sie bei 50 bis 13O⁰C.

Das mit der Streichmasse der Erfindung gestrichene Papier läßt sich durch Kalandrieren, beispielsweise in einem Superkalander, noch satinieren. Zur Herstellung von gestrichenem Papier mit
ausgezeichnetem Glanz wird ein Ultra-Superkalander, beispielsweise ein Walzwerk oder ein Friktionskalander, verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Parameter wurden folgendermaßen bestimmt: , L -¹

509817/0730

(1) Die Viskosität wird bei 27⁰C mit einem Viskosimeter, Modell B der Firma Tokyo Keiki Co. bestimmt.

(2) Der Glanz wird bei einem Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel von 75⁰C mit einem Glanzmeter, Modell GH-3 der Firma Murakami Shikisai Giken (JIS P-8142) bestimmt.

Der Druckglanz wird durch Bedrucken der gestrichenen Oberfläche des Papiers nach dem Offsetdruckverfahren mit einer Druckfarbe Speed King Ace TV-15, Trocknen des bedruckten Papiers und Bestimmen des Glanzes bei einem Beleuchtungsund Beobachtungswinkel von 75° bestimmt.

(3) Der Weißgrad wird mit einem Reflektometer nach Hunter (JIS P-812) bestimmt.

(4) Die Druckfarbenaufnahme wird durch Auftragen einer K & N Druckfarbe auf die gestrichene Oberfläche des Papiers, Abwischen der Druckfarbe nach 2 Minuten mit einem Tuch und Bestimmung des Weißgrades der Oberfläche mit einem Reflektometer nach Hunter bestimmt.

(5) Die RI-Trockenrupffestigkeit und die RI-Naßrupffestigkeit werden mit einem Rl-Prüfgerät bestimmt.

Die RI-Trockenrupffestigkeit wird unter Verwendung einer Druckfarbe Speed King ACE TV-15 gemessen. Sie wird durch die Zahl der Drehungen wiedergegeben, bis die gestrichene Oberfläche abgeblättert ist.

Die RI-Naßrupffestigkeit wird mit einer Druckfarbe Speed King ACE TV-12 gemessen. Sie stellt die Menge an Druckfarbe dar, die auf die feucht gestrichene Oberfläche übertragen wird. *

509817/0730

In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. 2446261

B eispiel 1

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat, 15 Teilen Pullulan und 115 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt. Unmittelbar nach der Herstellung hat die Streichmasse eine Viskosität von 820 cPs, während nach 48 Stunden die Viskosität 864 cPs beträgt. Somit hat die Streichmasse eine Stabilität von 1,05 und ist stabil. Die Stabilität bedeutet das Verhältnis des Viskositätwerts der Streichmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung (7I₀) ^zur Viskosität nach einer bestimmten Zeit (#+)· Ein kleinerer Stabilitätswert bedeutet eine stabile Streichmasse.

Die erhaltene Streichmasse wird von Hand auf ein Basispapier mit einer Drahtrakel Nr. 14 aufgetragen. Der Aufstrich wird ' 1 Minute bei 100⁰C an der Luft getrocknet. Anschließend wird das gestrichene Papier zweimal auf einem Superkalander bei 60⁰C und einem Druck von 120 kg/cm satiniert. Der Glanz des gestrichenen Papiers beträgt 77_S5 Prozent und ist somit ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphatj 15 Teilen oxidierter Stärke und 115 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt. Die Viskosität dieser Streichmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt 783 cPs und 48 Stunden später 1090 cPs. Somit hat die Streichmasse eine Stabilität von 1_sj59· Mit dieser Streichmasse wird ge-L ι-

S09817/OT3 0

maß Beispiel 1 gestrichenes Papier hergestellt. Das gestrichene Papier hat einen Glanz von 60,2 Prozent. " .

Eine weitere Streichmasse wird durch Vermischen von 100 Teilen Ton mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphospliat, 15 Teilen Milchcasein und 172 Teilen Y/asser hergestellt. Die Viskosität dieser Streichmasse unmittelbar nach der Herstellung beträgt 1960 cPs und 48 Stunden später 3230 cPs. Somit hat diese Streichmasse eine Stabilität von 1,68. Mit dieser Streichmasse wird Papier gemäß Beispiel 1 gestrichen. Der Glanz des gestrichenen Papiers beträgt 56,2 Prozent.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin (Ultrav/hite 90) mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat, 10 Teilen Pullulan, 8 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex (Dowlatex 620) und 118 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt. Die • Viskosität der Streichmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach 24 Stunden ist nachstehend in Tabelle I angegeben. Die Streichmasse hat eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität.

Diese Streichmasse wird von Hand auf die Siebseite eines Basispapiers mit einer Drahtrakel Nr. 14 aufgestrichen. Anschließend wird der Auftrag 1 Minute bei 100⁰C an der Luft getrocknet. Danach wird das gestrichene Papier zweimal auf einem Superkalander bei 60⁰C und einem Druck von 137 kg/cm satiniert. Sodann werden der Strichauftrag, der Glanz, der Druckglanz, der Weißgrad, die Druckfarbenaufnahme, die RI-Trockenrupffestigkeit und die RI-Naßrupffestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta-

509817/073 0

belle II angegeben. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das mit der Streichmasse der Erfindung gestrichene Papier ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, anstelle von Pullulan wird jedoch oxidierte Stärke (S-sunsizer-500) verwendet.

Die Viskosität der Streichmasse ist in Tabelle I angegeben. Die Eigenschaften des mit der Streichmasse erhaltenen Papiers sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Streichmasse	Viskosität unmittelbar nach der Herstellung	Viskosität nach 24 Stunden	Viskositäts stabilität
Beispiel 2	550 cPs	566 cPs	1,03
Vergleichs beispiel 2	532 cPs	650 cPs	1,22

509817/0730

Tabelle II

j Strich- jauftrag,	¹ Beispiel 2 *	20,4 ■	Glanz, %	Druck glanz , % .	Weiß grad	Druckfarben aufnahme, (Weißgrad %)	RI-Trocken rupffestig keit ¹	RI-Naßrupf- f e.stigkeit
'Vergleichs beispiel 2	19,0	73,7	89,8	81,4	50,4	viermal	ausgezeich net
58,3	77,0	81,5	56,7	zweimal	befriedigend

Claims

Patentansprüche Streichmasse für Papier, gekennzeichnet· durch einen Gehalt an Pullulan.
2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulan ein Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000 hat.
3. Streichmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfest ~toffgehalt, an Pullulan.
4. Streichmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines weiteren Bindemittels.
5. Streichmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerisat-Latex, Polyvinylacetat-Latex, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Latex, Acrylsäure-Butadien-Copolymer!sat-Latex, Acrylsäureester-Copolymerisat-Latex, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisat-Latex, Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat-Latex, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latex, Casein^ Leim, Gelatine, Stärke, oxidierte Stärke, verätherte Stärke, kationisierte Stärke, Polyvinylalkohol oder eines seiner Derivate ist.

509817/0730

Ά-
6. Streichmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Mittel zum Wasserfestmachen.
7. Streichmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Wasserfestmachen ein Melamin-, Phenol-, Resorcin-, Harnstoff-, Alkyd-, Aminoalkyd-, Polyurethan-, Epoxy-, Acryl-, ungesättigtes Polyester-, Glyoxal- oder Polyamidharz od.er eine Verbindung ist, die mindestens eine Epoxy-, Methylol-, Isocyanate Amino-, Carboxyl- oder Aldehydgruppe im Molekül enthält.
8. Streichmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Pigment.
9. Streichmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Pigmentdispergiermittel, Viskositätsregler, Schmiermittel, Mittel zur Verhinderung von Schaum, optischen Aufheller und. bzw. oder Farbstoff.
10. Verwendung von Pullulan in Streichmassen für Papier.

509817/0730