DE2446261C3

DE2446261C3 - Streichmasse für Papier

Info

Publication number: DE2446261C3
Application number: DE19742446261
Authority: DE
Inventors: Seizo Nishinomiya; Sekine Noriyuki Toyonaka; Toyota Nobuhiro Ibaragi; Fujita Fumio Osaka; Domoto Masahiro Toyonaka; Nakashio (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka; Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Okayama; (Japan)
Priority date: 1973-09-29
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1976-11-18

Description

Hochwertige Papiere, wir Kunstdruck- und Chromopapiere, werden gewöhnlich durch Streichen von fertigem Papier mit einer Suspension von geschlämmten Weißpigmenten, wie Ton oder Titandioxid, und einem Bindemittel hergestellt. Als Bindemittel werden beispielsweise natürliche Polymere, wie Casein und Stärke, oder Latices von synthetischen Polymerisaten, wie ein Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex, verwendet.

Casein ist ein ausgezeichnetes Bindemittel, es hat jedoch den Nachteil, daß es teuer ist und sein Preis starken Schwankungen unterliegt. Ferner erfordert es zur Auflösung Alkali. Stärke wird als Bindemittel häufig

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in Form eines Stärkederivats, wie oxidierte oder verätherte Stärke, verwendet Diese Produkte sind zwar billig sie haben jedoch den Nachteil, daß die Streichmasse zu ihrer Auflösung erwärmt werden muß. Ferner ändert sich die Viskosität der Streichmasse bei der Lagerung, und der Auftrag hat eine schlechte Wasserbeständigkeit und ungenügende Biegsamkeit.

Als synthetische Polymerisate werden in der Hauptsache Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latices und in einigen Fällen Methylmethacrylat-Butadier.-Latices oder Vinylacetat-Latices verwendet Diese Bindemittel haben den Nachteil eines niedrigen Wasserzurückhaltevermögens, unzureichender Steifigkeit und zu niedriger Viskosität Ferner neigen sie zur Verfärbung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Streichmasse für Papier zu schaffen, deren Viskosität sich während der Lagerung nicht ändert und die dem gestrichenen Papier ausgezeichneten Glanz, Druckglanz und Festigkeit verleiht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung von Pullulan in der Streichmasse gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, d->ö Pullulan in der Streichmasse eine hohe Klebkraft und andere ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Streichmasse hat während der Lagerung eine stabile Viskosität, und das mit der Pullulan enthaltenden Streichmasse gestrichene Papier hat ausgezeichneten Glanz, Druckglanz und Rupffestigkeit. Pullulan läßt sich leicht handhaben, da es in kaltem Wasser !eicht löslich ist.

Das erfir.dungsgemäß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von <x-l,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CH₁OH
I

CH₂
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OH

CH₂

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CH₂OH
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π ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000.

Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges Produkt bekannt, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Es kann aus den Kulturflüssigkeiten eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden; vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. 309 und Seinosuke Ueda, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), Bd. 67 (1964), S. 757 und Ja-OS 42 894/74.

Pullulan läßt sich mit Stärke, oxidierter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, Alkylcellulose oder Gummiarabicum nicht vergleichen, obwohl diese Verbindungen Glucoseeinheiten enthalten und zum Streichen von Papier verwendet wurden. Pullulan hat wesentlich andere Eigenschaften als diese Verbindungen. Beispielsweise ist es in kaltem Wasser leicht löslich, seine wäßrige Lösung ist über einen langen Zeitraum stabil und es erfolgt keine Gelierung oder Alterung.

Pullulan läßt sich beispielsweise nach dem in der US-PS 38 27 937 beschriebenen Verfahren herstellen. Ein Pullulan erzeugender Stamm von Pullularia pullulans wird 5 Tage bei 24° C unter Schütteln in einem Nährmedium gezüchtet, das 10% partiell verseifte Stärke, 0,5% K2HPO4, 0,1% Kochsalz, 0,02% MgSO4 · 7H2O, 0,06% Ammoniumsulfat und 0,04% Hefeextrakt enthält. Pullulan wird als klebrige Substanz von den Zellen in die Kulturbrühe ausgeschieden. Die Kulturbrühe wird von den Zellen durch Zentrifugieren befreit und der Überstand in Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird mehrmals durch Auflösen in Wasser und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Nach

dem Waschen mit Methanol und dem Trocknen wird Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000.

Für die Streichmasse der Erfindung kann das Pullulan auf Grund seiner ausgezeichneten Klcbkraft und filmbildenden Eigenschaften allein verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch im Gemisch mit einem anderen Bindemittel eingesetzt. Spezielle Beispiele für Bindemittel, die zusammen mit Pullulpn verwendet werden können, sind Kunststofflances, wie Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latices, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerisat-Latices, Polyvinylacetat-Latices, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat- Latices, Acrylsäure-Butadien-Copolymerisat-Latices, Acrylsäureester-Copolymerisat-Latices, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisat-Latices, Styrol-Acrylsäureester-Ccpolymerisat-Latices und Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latices, Casein, Leim, Gelatine, Stärke, modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärke, verätherte Stärke und kationisierte Stärke, sowie Polyvinylalkohol und dessen Derivate.

Die Wasserbeständigkeit von Pullulan kann nach üblichen Methoden zur Überführung von Polymeren mit aktiven Wasserstoffatomen oder Hydroxylgruppen in eine wasserunlösliche Form überführt werden. Ferner kann es zusammen mit reaktionsfähigen Verbindungen oder Kunstharzen eingesetzt werden, die thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Spezielle Beispiele für verwendbare reaktionsfähige Kunstharze sind Melamin-, Phenol-, Resorcin-, Harnstoff-, Alkyd-, Aminoalkyd-, Polyurethan-, Epo;:y-, Acryl-, ungesättigtes Polyester-, Glyoxal- und Polyamidharze sowie verschiedene Verbindungen, die Epoxy-, Methylol-, Isocyanat-, Amino-, Carboxyl- oder Aldehydgruppen im Molekül enthalten.

Als Pigmente kommen für die Streichmasse der Erfindung die üblichen Pigmente in Frage, wie Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Glanzweiß und Aluminiumhydroxid.

Die Streichmasse der Erfindung kann ferner noch übliche Zusätze enthalten, wie Dispergiermittel, beispielsweise Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder niedermolekulares Natriumpolyacrylat, Viskositätsregler, wie Harnstoff oder Dicyandiamid, Schmiermittel, wie Calciumstearat, Calciumpalmitat oder eine Wachsemulsion, Mittel zur Verhinderung der ^₀ Schaumbildung, wie höhere Fettsäuren, höhere Alkohole oder Siliconemulsionen, optische Aufheller und Farbstoffe.

In der Streichmasse der Erfindung kann das Pullulan in einem verhältnismäßig breiten Mengenbereich verwendet werden.

Die Streichmasse der Erfindung kann auf Basispapier in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine, beispielsweise nach dem Rakelstreichverfahren, Messerstreichverfahren, Luftbürstenverfahren, Walzenstreichverfahren oder Size-Press-Verfahren, aufgetragen werden. Die Streichmasse kann einseitig oder beidseitig auf das Papier ein- oder mehrmals aufgetragen werden. Nach dem Streichen wird in üblicher Weise getrocknet, beispielsweise in einem Hängetrockner oder Hochgeschwindigkeitstrockner. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders kritisch.

Gewöhnlich liegt sie bei 50 bis 130°C

Das mit der Streichmasse der Erfindung gestrichene Papier läßt sich durch Kalandrieren, beispielsweise in einem Superkalander, noch saunieren. Zur Herstellung von gestrichenem Papier mit ausgezeichnetem Glanz wird ein Ultra-Superkalander, beispielsweise ein Walzwerk oder ein Friktionskalander, verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Parameter wurden folgendermaßen bestimmt:

(1) Die Viskosität wird bei 27° C mit einem Visikometer, Modell B der Firma Tokyo Keiki Co. bestimmt

(2) Der Glanz wird bei einem Beleuchtungs- oder Beobachtungswinkel von 75°C mit einem Glanzmeter, Modell GH-3 der Firma Murakami Shikisai Giken (JlS P-8142) bestimmt Der Druckglanz wird durch Bedrucken der gestrichenen Oberfläche des Papiers nach dem Offsetdruckverfahren mit einer Druckfarbe Speed King Ace TV-15, Trocknen des bedruckten Papiers und Bestimmen des Glanzes bei einem Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel von 75° bestimmt.

(3) Der Weißgrad wird mit einem Ref'ektometer nach Hunter (JIS P-812) bestimmt.

(4) Die Druckfarbenaufnahme wird durch Auftragen einer K & N Druckfarbe auf die gestrichene Oberfläche des Papiers, Abwischen der Druckfarbe nach 2 Minuten mit einem Tuch und Bestimmung des Weißgrades der Oberfläche mit einem Reflektometer nach Hunter bestimmt.

(5) Die RI-Trockenrupffestigkeit und die RI-Naßrupffestigkeit werden mit einem RI-Prüfgerät bestimmt.

Die RI-Trockenrupffestigkeit wird unter Verwendung einer Druckfarbe Speed King ACE TV-15 gemessen. Sie wird durch die Zahl der Drehungen wiedergegeben, bis die gestrichene Oberfläche abgeblättert ist.

Die RI-Naßnipffestigkeit wird mit einer Druckfarbe Speed King ACE TV-12 gemessen. Sie stellt die Menge an Druckfarbe dar, die auf die feucht gestrichene Oberfläche übertragen wird.

In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat, 15 Teilen Pullulan und 115 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt. Unmittelbar nach der Herstellung hat die Streichmasse eine Viskosität von 820 cP, während nach 48 Stunden die Viskosität 864 cP beträgt. Somit hat die Streichmasse eine Stabilität von 1,05 und ist stabil. Die Stabilität bedeutet das Verhältnis des Viskositätwerts der Streichmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung (ψ) zur Viskosität nach einer bestimmten Zeit (ηί). Ein kleinerer Stabilitätswert bedeutet eine stabile Streichmasse.

Die erhaltene Streichmasse wird von Hand auf ein Basispapier mit einer Drahtrakel Nr. 14 aufgetragen. Der Aufstrich wird 1 Minute bei 100⁰C an der Luft getrocknet. Anschließend wird das gestrichene Papier zweimal auf einem Superkalander bei 6O⁰C und einem Druck von 120 kg/cm satiniert. Der Glanz des gestrichenen Papiers beträgt 77,5% und ist somit ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat, 15 Teilen oxidierter Stärke und 115 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt Die Viskosität dieser Streichmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt 783 cP und 48 Stunden späte: 1090 cP. Somit hat die Streichinasse eine Stabilität von 139. Mit dieser Streichmasse wird gemäß Beispiel 1 gestrichenes Papier hergestellt. Das gestri- ,₀ chene Papier hat einen Glanz von 60,2%.

Eine weitere Streichmasse wird durch Vermischen von 100 Teilen Ton mit 0,3 Teilen Natriumhexametaphosphat 15 Teilen Milchcasein und 172 Teilen Wasser hergestellt Die Viskosität dieser Streichmasse unmittel- , _s bar nach der Herstellung beträgt 1960 cP und 48 Stunden später 3230 cP. Somit hat diese Streichmasse eine Stabilität von 1,68. Mit dieser Streichmasse wird Papier gemäß Beispiel 1 gestrichen. Der Glanz des gestrichenen Papiers beträgt 56,2%. ,₀

Beispiel 2

Durch Vermischen von 100 Teilen Kaolin mit 0,3 Streichmasse Teilen Natriumhexametaphosphat, 10 Teilen Pullulan, 8 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex und 118 Teilen Wasser wird eine Streichmasse hergestellt. Die Viskosität der Streichmasse unmittelbar nach ihier Herstellung und nach 24 Stunden ist nachstehend in Beispiel 2 Tabelle I angegeben. Die Streichmasse hat eine ^₀ Vergleichsausgezeichnete Viskositätsstabilität, beispiel 2

Tabelle II

Diese Streichmasse wird von Hand auf die Siebseite eines Basispapiers mit einer Drahtrakel Nr. 14 aufgestrichen. Anschließend wird der Auftrag 1 Minute bei 100⁰C an der Luft getrocknet Danach wird das gestrichene Papier zweimal auf einem Superkalander bei 6O⁰C und einem Druck von 137 kg/cm satiniert. Sodann werden der Strichauftrag, der Glanz, der Druckglanz, der Weißgrad, die Druckfarbenaufnahme, die RI-Trockenrupffestigkeit und die RI-Naßrupffestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das mit der Streichmasse der Erfindung gestrichene Papier ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, an Stelle von Pullulan wird jedoch oxidierte Stärke verwendet.

Die Viskosität der Streichmasse ist in Tabelle I angegeben. Die Eigenschaften des mit der Streichmasse erhaltenen Papiers sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Viskosität
unmittelbar nach
der Herstellung

Viskosität Viskositätsnach Stabilität

24 Stunden

55OcP
532 cP

566 cP
65OcP

1,03
1,22

Strich- Glanz Druck- Weißgrad Druck

auftrag glänz Farben

aufnahme (g/m?) (%) (%) (Weißgrad

Rl-Trocken- RI-Naßrupfrupffestigkeit festigkeit

Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2

20,4
19,0

73,7
58,3

89,8
77,0

81,4 81,5

50,4 56,7 viermal
zweimal

ausgezeichnet
befriedigend

Claims

Patentansprüche: .24

1. Wäßrige Streichmasse für Papier, welche Streichpigment und organisches Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet^ daß das Bindemittel Pullulan ist, vorzugsweise zusammen mit anderen für den Papierstrich bekannten Bindemitteln, wobei gegebenenfalls übliche wasserbeständig machende Mittel und/oder weitere übliche Hilfsmit- ι ο tel zugesetzt sind.

2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulan ein Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000 hat

3. Verwendung der wäßrigen Streichmasse gemäß ιs Anspruch 1 für den Papierstrich.