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Verfahren zur Herstellung von phosphorylierten Diglyceriden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diglyceridphosphorsäureestern.
Das Verfahren basiert auf der Umsetzung spezieller Partialglycridgemische, die einen
hohen Gehalt an Diglyceriden aufweisen, mit Phosphorylierungsmitteln wie Phosphorpentoxid.
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Es sind mebrere Methoden zur Herstellung von Partialglyceridphosphorsäureestern
bekannt. So werden in den US~Patentschriften 2 026 785 und 2 177 983 Phosphorylierungen
von Partialglyceriden in Lösungsmitteln wie Pyridin mit Phosphoroxychlorid oder
ohne Lösungsmittel mit Phosphorpentoxid beschrieben. abgesehen von den hohen Kosten,
die mit der Verwendung von Lbsungsmitteln verbunden sind, stellt sich das Problem,
vollständig lösungsmittelfreie Produkte, z.B. für phamnazeutische oder kosmetische
Zubereitungen, herzustellen. Andererseits verlauft die direkte, lösungsmittelfreie
Phosphorylierung von technischen Partialglyceriden nur dann erfolgreich, wenn das
Ausgangsmaterial einer Vorbchandlung, ebenfalls mit Phosphorpentoxid, unterworfen
wird. Dabei kommt es allerdings zur
Bildung von h2rzartigen Nebenprodukten,
die zusammen mit dem nicht umgesetzten Phosphorpentoxid abfiltxiert oder abzentrifugiert
werden müssen Erst nach einer solchen Vorbehandlung kann die eigentliche Veresterung
zu den gewünschten Phosphorsäureestern vorgenommen werden. Dadurch wird das Verfahren
aufwendig und umständlich. Außerdem bleibt ein großer Teil des Phosphorylierungsmittels
unausgenutzt und durch die Abtrennung der Nebenprodukte wird eine Ausbouteminderung
verursacht.
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In der britischen PatentschrIft 1 032 465 wird die Herstellung von
Diglyceriden sowie deren Umsetzung mit Phosphorpentoxid beschrieben. Die Phosphorylierung
gelingt nur, wenn das eingesetzte Diglycerid zuvor längere Zeit bei 2000e mit Dampf-behandelt
wurde, um überschüssiges Glycerin zu entfernen. Abgesehen davon, dnß es sich hierbei
um einen zusätzlichen Verfahrensschritt handelt, besteht die Gefahr, daß bei der
hohen Temperatur und bei längerer Dauer der Wasserdampfdestillation eine lisproportionierung
des Produkts erfolgt und die Ausbeute an Diglycerid abnimmt. Ein weiterer Nachteil
des Verfahrens besteht darin, daß die so hergestellten Diglyceride einen erheblichen
Anteil an Triglycerid, im allgemeinen mehr als 35 %, aufweisen. Das vorhandene Triglycerid
ist in diesem Zusammenhang als inertes Verdünnungsmittel zu betrachten, da es an
der nachfolgenden Phosphorylierungsreaktion nicht teilnimmt.
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Phosphorylierte Partialglyceride mit derart hohem Triglyceridanteil
sind naturgemäß weniger wirksam, z.3. bezüglich des Emulgiervermögens, als solche
mit geringerem Triglyceridgehalt.
In der DOS- 2 165 101- wird die
Phosphorylierung von Mono- oder Diglyceriden mit Polyphosphorsäuren beschrieben.
Das Verfahren ist unwirtschaftlich, da wegen der geringen Reaktionsbereitschaft
der Mono- und Diglyceride mit einem großen Überschuß an Phosphorylierungsmittel
gearbeitet werden muß, um eine ausreichende Phosphorylierung zu erzielen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden
werden5 wenn man Partialglyceridgemische von ganz bestimmter Zusammensetzung mit
Phosphorylierungsmitteln wie Phosphorpentoxid umsetzt. Die erfindungsgemaß verwendbaren
Partialglyceridgemische haben einen Monoglyceridgehalt ( Summe der 1- und 2-Monoglyceride
) von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-, einen Diglyceridgehalt
( Summe der 1,2- und 1,3-Diglyceride ) von 45 bis 80 Gew.-%, vorsugsweise von 60
bis 70 Gew.-O, einen Triglyceridgehalt von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10
bis 20 Gew.-%, sowie einen Gehalt an freiem Glycerin von maximal 0,5 Gew.-%.
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Als Pettsäurekomponenten in den erfindungsgemäßen Partialglyceridgemischen
sind die gesättigten und ungesättigten Settsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
geeignet, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Oelsäure. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der erwannten Fettsäuren,
wie sie z.B. in pflanzlichen und tierischen
Fetten und Oelen vorliegen,
verwenden. So sind z.B. Partialglyceridgemische auf Basis von gehärtetem, partiell
gehärtetem oder nicht gehärtetem Schweineschmalz, Rindertalg, Baumwollsaatöl, Sojaöl,
Rapsöl, Kokosöl, Palmkernöl usw. verwendbar.
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Partialgylceride der angegebenen Zusammensetzung fallen u.a bei der
technischen Gewinnung von hochprozentigen Monoglyceri den durch Molekulardestillation
von Monoglyceridgemischen, die durch Glycerinolyse von Fetten gewonnen wurden, im
Destillationsrückstand an. Für die Herstellung von Diglyceridphosphorsäureestern
läßt sich ein solcher Destillationsrückstand besonders vorteilhaft einsetzen, da
einerseits das erfindungs gemäße Verhältnis von Mono-, Di- und Triglyceriden vorliegt
andererseits eine nutzbringende technische Verwertung des Rückstandes bisher auf
Schwierigkeiten gestoßen ist. Eine Rückführung in die Glycerinolyse, z.B. bei kontinuierlichen
Verfahren, bringt eine Ausbeuteminderung an Monoglycerid mit sich oder macht eine
umständliche und Kosten verursachende Entfernung des ITmesterungskatalysators notwendig.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nunmehr ermöglicht, entweder
den ganzen Rückstand der Molekulardestillation oder wenigstens einen Teil davon
zusammen mit den sich anreichernden Verunreinigungen aus der Monoglyceridherstellung
auszuschleusen. Auf diese Weise werden die Schwierigkeiten der Monoglyceridproduktion
beseitigt d gleichzeitig ein Verfahren bereitgestellt, welches wertvolle Fettsäurede
wie Emulgatoren
und Dispergiefl;ittel zu gewinnen erlaubt.
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Das auf die beschriebene Weise erzeugte Ausgangsmaterial läßt sich
ohne weitere Vorbehandlung direkt zur Phosphorylierung mit rhosphorylierungsmitteln
wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäuren, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Phosphorsäuse/Phosphorpentoxid Mischungen einsetzen. Hierzu wird das Diglyceridgemisch
auf eine Temperatur von 70 bis 12000, vorzugsweise von 90 bis 110°0, erwärmt und
mit 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, des Phosphorylierungsmittels
vermischt. Die Reaktion sird zweckmäßig unter Sauerstoffausschluß, z.B. unter Begasung
mit Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktionstemperatur
eine bis mehrere Stunden.
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Es soll verstanden werden, daß sehr bevorzugt die Phosphorylierung
in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln erfolgt, wiewohl
gegebenenfalls Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch verwendet werden können,
wenn das erwünscht ist.
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In den so erhaltenen Reaktionsprodukten sind trotz der einfachen Verfahrensweise
hohe Phosphorgehalte bis 5,5 Gew.- und darüber erreichbar, wiewohl ebenfalls bei
bedarf Produkte mit geringeren Phosphorgehalten, dann mit noch vermindertem Aufwand,
herstellbar sind.
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Die phosphorylierten Viglyceridgemische weisen Säure zahlen von durchschnittlich
70 bis 120 mg KOH/g auf und können als solche für viele Verwendungszwecke eingesetzt
werden. Eine Filtration
ist im all¢meinen nicht notwendig, da ein
nennenswerter fester Niederschlag nicht anfällt. Das Estergemisch kann aber auch
in an sich bekannter Weise in die entsprechenden neutralen oder sauren Salze durch
behandlung mit Alkali- oder Endalkalihydroxiden, carbonatenf whydrogencarbonaten,
Ammoniak, Aminen, Aethanolaminen usw. überführt werden.
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Die Diglyceridphosphorsäureester sowie deren Salze können als Emulgatoren
und Dispergiermittel z.B. in pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, aber
auch z.B. bei der Schokoladenherstellung als viskositätsmindernde Zusatzstoffe eingesetzt
werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäße2 Verfahrens werden durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
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Die Vergleichsversuche und die ersten drei Beispiele wurden mit dem
Ziel direkter Vergleichbarkeit unter stets gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt.
Hierzu wurden in einem Kolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Dosiervorrichtung
und Gaseinleitungsrohr versehen war, 200 g Partialglyceridgemisch gegeben und unter
Stickstoffbegasung auf 10000 erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden insgesamt
30 g Phosphorpentoxid unter intensivem Rühren in Portionen zugegeben. Die Temperatur
wurde durch zusätzliche Wärmezufuhr oder Kühlung - je nach Reaktionsverhalten -
zwischen 100 und 10500 gehalten. Die Reaktionsdauer betrug einheitlich 2 Stunden.
Danach wurde klar, filtriert und im Filtrat Säurezahl und Phosphorgehalt bestimmt.
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qergleichsbeispiel 1 Ein hochprozentiges Stearinsäuremonoglycerid
mit folgender Zusammensetzung % Monoglycerid 89,7 % Diglycerid ca. 10 % Triglycerid
freies Glycerin 0,39 wurde in der oben beschriebenen Weise mit Phosphorpentoxid
umgesetzt. Das phosphorylierte Produkt ließ sich nur schwierig filtrieren, da ein
erheblicher Filterrückstand ( 25 g ) anfiel, SZ des Produkts: 34 P-Gehalt: 1,41
Gew.-Vergleichsbeispiel 2 Ein technisches Monodiglyceridgemisch auf Basis Stearinsäure
mit folgender Zusammensetzung: % Monoglycerid 47,6 % Diglycerid 41,0 ffi Triglycerid
9,2 % freies Glycerin 2,2 wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt.
Das phosphorylierte Produkt ließ sich nur schwierig filtrieren.
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Es fiel ein Filtrierrückstand von ca. 20 g an.
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SZ des Produkts: 46 P-Gehalt: 1,9 Gew.-%
Vergleichsbeispiel
3 Ein von überschüssigem Glycerin weitgehend befreites Monodiglyceridgemisch auf
Basis Stearinsäure mit folgender Z.usammensetzung % Monoglycerid 46,2 % Diglycerid
42,7 % triglycerid 10,6 % freies Glycerin 0,48 wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid
umgesetzt. Es fiel wenig Niederschlag an.
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SZ des Produkts: 70 P-Gehalt: 2,75 Gew.-% Vergleichsbeispiel 4 Ein
konventionell durch Glycerinolyse von Stearinsäuretriglycerid hergestelltes und
sorgfaltig von überschüssigem Glycerin befreites Diglyceridgemisch mit folgender
Zusammensetzung % Monoglycerid 12,8 % Diglycerid 48,1 - Triglycerid 39,0 freies
Glycerin 0,08 wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel wenig
Niederschlag an.
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SZ des Produkts: 72 P-Gehalt: 3,07 Gew.
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Beispiel 1 Ein Stearinsäurediglyceridgemisch, erhalten als Rückstand
bei der Molekulardestillation von Stearinsäurepartialglyceriden, mit folgender Zusammensetzung
% Monoglycerid 23,4 % Diglycerid 63,0 % Triglycerid 13,6 % freies Glycerin 0,01
wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel praktisch kein Niederschlag
an.
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SZ des Produktes: 92 P-Gehalt: 3»58 Gew.-Beispiel 2 Ein Diglyceridgemisch
auf Basis gehärtetem SoJaöl, erhalten als Rückstand bei der Molekulardestillation
entsprechender Partialglyceride, mit folgender Zusammensetzung: % Monoglycerid 14,7
% Diglycerid 65,5 % Triglycerid 19,5 ffi freies Glycerin 0,3 wurde wie beschrieben
mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel praktisch kein Niederschlag an.
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SZ des Produktes: 94 P-Gehalt: 4,23 Gew.-%
Beispiel
3 Es wurde ein Nonodiglycerid hergestellt, das folgende Bettsäure zusammensetzung
aufwies: % Ölsäure 22,4 % Linolsäure 56,4 % Linolensaure 5,8 % Palmitinsäure 125
% Stearinsäure 2,9.
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Das aus dem vorgenannten Rohester als Rückstand bei der Molekulardestillation
erhaltene Diglyceridgemisch mit folgender Zusammensetzung % Monoglycerid 16,7 %
Diglycerid 68,5 % Triglycerid 14,5 ffi freies Glycerin 0,25 wurde wie beschrieben
mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel praktisch kein Niederschlag an.
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SZ des Produktes: 108 P-Gehalt: 4,1 Gew.-% Beispiel 4 Ein Diglyceridgemisch
der in Beispiel 2 gegebenen Zusammen setzung wurde wie beschrieben phosphoryliert.
Es wurden Jedoch 35 g Phosphorpentoxid eingesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde
bei 80°C gehalten und die Reaktionsdauer auf 3,5 Std. ausgedehnt.
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SZ des Produktes: 93 P-Gehalt: 4§22Gew.-%
Beispiel
5 Ein Diglyceridgemisch der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben
phosphoryliert. Die Reaktionstemperatur wurde jedoch auf 1200C erhöht und die Reaktionsdauer
auf eine halbe Stunde verkürzt.
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SZ des Prduktes: 98 P-Gehalt: 4,5 Gew.-% Beispiel 6 Ein Diglyceridgemisch
der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben phosphoryliert.
Anstelle des Phosphorpentoxids wurden Jedoch 40 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen
85 Gew.-%iger Phosphorsäure und Phosphorpentoxid eingesetzt.
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SZ des Produkts: 114 P-Gehalt: 5,13 Gew.-% Beispiel 7 Ein Diglycerid
der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wur de wie beschrieben phosphoryliert.
Anstelle des Phosphorpentoxids wurden Jedoch 40 g einer Polyphosphorsäure eingesetzt,
die durch Dehydratisierung von Phosphorsäure bei 2000C erhalten worden war.
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SZ des Produktes: 114 P-Gehalt: 5,13 Gew.-