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Verfabren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfabren zur Herstellung hochmolekularer
Mono- oder Polyalkohole durch Überführung von Esterfunktionen in Polymeren in Hydroxylgruppen.
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Die Verseifung von Vinylacetatpolymerisaten zu Vinylalkohol polymeren
ist bekannt, Die bierzu angewandten Metboden sind jedoch nicht auf alle C-Acyloxygruppen
enthaltende Polymere mit detn gewünschten Erfolg anwendbar, Dies gilt beispielsweise
für Polytetrahydrofuran (PTHF), das üblicherweise unter Verwendung kationischer
Katalysatorsysteme aus Tetrahydrofuran bergestellt wird und ein Polytetrametbylenätber
mit vom Initiatorsystem bestimmten, versebiedenen Endgruppen ist0 Polytetrabydrofuran
entspricht der allgemeinen Bormel X-[(CH2)4O]n (CH2)4-Y wobei X und Y z.B. ftir
folgende Gruppierungen stehen können und n die Wertigkeit der Lewis-Säure MX bedeutet,
Katalysatorsystem X Y R3O+ MXn+1- RO - - OH F SO3H HSO3- - F AlC13/R3COC1 R COO-
- Cl HClO4/CH3CO)2O CH3COO- - OOCCH3 SbCl5/CH3CO)O CH3COO- - OOCCH3 Das Haupteinsatzgebiet
des PTHF, der Polyurethanharzsektor, erfordert Polyäther, bei denen die Endgruppen
X und Y Hydroxylgruppen sindO Für die Praxis bedeutet dies, daß die Endgruppen im
primär erhaltenen Polymerisat durch geeignete Maßnahmen in
Alkoholfunktlonen
umzuwandeln sindc Die bislang bekannt gewordenen Methoden verwenden hierzu meist
alkalische Verseifung mit z.B. NaOH-, Ca(OH)2-, Na2CO3- oder NH4OH-Lösungen. Ein
solches Verfahren, das den gegenwärtigen Stand der Technik wiedergibt, ist z.B.
in der US-Patentschrift 3 358 042 beschrieben. Hier werden die schwierigen verfahrenstechnischen
Probleme, die die Verseifungsreaktion makromolekularer Stoffe mit siob bringen,
dadurch überwunden, daß sie in speziellen Lösungsmitteln ausgefubrt sind. Dies wiederum
verursacbt insofern eine Komponente der Unwirtschaftlichkeit für das Verfahren,
als ein zusätzlicher Lösungsmittelkreislauf einzurichten ist und insgesamt, wie
im US-Patent besobrieben, 7 getrennte Operationsschritte nach der Polymerisation
durchzuführen sind.
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Darüberhinaus ist das Verfahren nicht umweltfreundlicb, weil es mit
einer erheblichen Salzfracht belastet ist0 Je nacb Molekulargewicbt des bergestellten
PTHF sind 10 bis 55 , bezogen auf Polymerisat, Salzfracbt (NaF und Na2S04) zu beseitigen.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen verfahrenstechnisch
einfacberen und damit ökonomischeren, sowie umweltfreundlicheren Prozeß zu entwickeln,
dem die oben geschilderten Nachteile nicht anhaften, Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfabren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger polymerer Stoffe
aus acyloxygruppenhaltigen polymeren Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Verseifungsreaktion bei 10 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 150°C in einer wäßrigen
Salzlösung durchgeführt wird, die als Verseifungskatalysator mindestens eine Säure
oder einen in wäßrigem Medium säurebildenden Stoff enthält.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß das Anion des Salzes und/oder der Säure ein Halogenid ist, Das erfindungsgemäße
Verfahren ist für alle PTHF-Sorten geeignet, bei denen X und bzwO oder Y eine organische
Estergruppierung sind In den meisten Fällen wird es sich dabei um den Acetatrest
bandeln.
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Andere Polymere, die siob fUr das erfindungsgemäße Verfabren eignen,
sind z030 C-acyloxygruppenhaltige Polymere, wie sie Eblicherweise durcb Homo- oder
Mischpolymerisation aus den entsprechenden Estergruppen tragenden Monomeren, wie
z.B. Isopropenyl-, Allyl- oder Vinylacetat, durch z.B. radikalische Polymerisation
erbalten werden Copolymere dieses Typs leiten sich von Polymerisaten dieser Monomeren
mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B.
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von Vinylaromaten wie Styrol, Butadien, Olefinen wie Atbylen und Vinylhalogeniden
wie Vinylchlorid ab.
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Die Molekulargewicbte der erfindungsgemäß zu verseifenden polymeren
Stoffe können je nach beabsichtigtem Verwendungszweck des Endproduktes in weiten
Grenzen schwanken, im allgemeinen liegen sie jedocb in einem Bereich von 500 bis
10 000.
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Als Verseifungskatalysatoren verwendet man Säuren oder Stoffe, die
in Gegenwart von Wasser Säuren bilden, zusammen mit Salz lösungen.
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Als Säuren kommen beispielsweise ein oder mebrbasisobe anorganische
oder organische Säuren in Frage, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens
1.10-6 aufweisen, wie ze3o Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure und BroBwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogensauerstoffsäuren, wie z030 Cblorsäure
und Perchlorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure,
Maleinsäure, Acrylsäure oder Ionenaustauschharze mit Sulfonsäuregruppen, sowie als
in Gegenwart von Wasser Säure bildende Stoffe, beispielsweise Aluminiumcblorid,
Bortrifluorid, Titantetracblorid oder Acylbalogenide wie-Acetylcblorid in Betracht.
Desgleichen sind auch Gemische der Säuren oder der Säure bildenden Stoffe verwendbare
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den direkten Einsatz woblfeiler Säuren, insbesondere
anorganiseber wie H2S04; HCl, H3PO4 und HNO3 bevorzugen.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchgeführt
wird, wendet man die Säuren zweckmäßigerweise von vornherein als wäßrige Lösungen
an, Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in weiten Grenzen scbwanken und liegt
vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke Säuren, d.h. Säuren
mit Dissoziationskonstanten von mebr als 101, werden vorteilbaft in Konzentrationen
von 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren
lissoziationskonstanten als 10 1 3 vorteilbaft in Konzentrationen von 1 bis 40,
vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt.
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Das Verfahren ist aber auch außerbalb der bier angegebenen Grenzen
der Säurekonzentrationen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei Anwendung höherer
Temperaturen geringe Säurekonzentrationen bevorzugen und umgekehrt. So kann es beispielsweise
zweckmäßig sein, bei Temperatursteigerung von z.B. 3000 die Säurekonzentration um
den Faktor 092 bis 0,1 zu verringern.
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Als Salze kommen in Wasser lösliobe Salse in Betracbt, die sicb von
Säuren der oben definierten Art ableiten. Das beißt, daß sieb die Salze von Säuren
mit Dissoziationskonstanten von mindestens 1.10-6 ableiten.
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Die Auswahl des Salzes ist vorteilbaft so vorzunehmen, daß in den
Fällen9 in denen als Verseifungskatalysator keine Halogenwasserstoffsäure verwendet
wird9 ein Salz genommen wird, das sich von einer Halogenwasserstoffsäure ableitet.
Das Verfahren läßt siob aber auob mit Säure-Salz-Paaren durobfUbren, die keine Halogenanionen
enthalten, allerdings ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 5
bis 10 verlangsamt.
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Geeignete Salze sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihalogenide,
wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Caloiumohlorid, Caloiumjodid, Sulfate und Phosphate,
wie Natriumsulfat, Natriumphosphat, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, oder andere
Salze, wie z.B. Zinkchlorid und Natriumoxalat. Da man alle Salze mit etwa gleich
gutem Erfolg verwenden kann, werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger
Salze wie 9 Calciumcblorid oder Glaubersalz nabelegene Es können auch Gemische der
Salze eingesetzt werden. Beispielsweise ist Meerwasser ein
geeignetes
Medium, um die Reaktion durchzuführen. Die Eonzentration der Salse wird nacb oben
hin durch ibre Löslicbkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit
mit zunehmender Verdünnung sinkt, sollte der Salzgehalt im wäßrig sauren Medium
5 Gewichtsprozent nicht untersobreiten, obwobl auch bei dieser Konzentration die
Verseifung bereits eintritt0 Die Menge der wäßrig-sauren Lösungen, die für die Umsetzung
angewendet werden, sind nacb oben bin nicht begrenzte Nacb unten bin sollten je
Äquivalent Estergruppe ca. 10 Moleküle Wasser zur Anwendung kommen, da andernfalls
die Verseifungsgescbwindigkeit im beterogenen System aus rein physikalischen Gründen
gebemmt wird0 Die Verseifung nach dem erfindungsgemäßen Verfabren wird bei Temperaturen
von 10 bis 2000C, vorzugsweise jedocb zwischen 20 und 1300C vorgenommen0 Es ist
zweckmäßig, das Polymerist bei Temperaturen zu verseifen, bei denen es geschmolzen
ist.
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Für die Durchführung wird das acyloxygruppenbaltige Polymerisat, gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel gelöst, mit dem wäßrig sauren Medium zum Beispiel
1/2 bis 50 Stunden (von der Temperatur abhängig) vorzugsweise 1 bis 10 Stunden lang
intensiv durcbmiscbt0 Das neue Verfabren läßt sich auch leicbt kontinuierlich betreiben.
Dazu wird das Polymerisat gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel im Gegenstrom
dem wäßrigsauren Medium in fur Extraktionen geeigneten Apparaturen entgegengeleitete
Gegebenenfalls mitzuverwendende geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise
alipbatiscbe und aromatische Koblenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol
und loluol oder Äther wie Tetrahydrofuran und Diäthyläther.
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Nach erfolgter Verseifung wird eine Phasentrennung durchgeführt.
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Die wäßrige Pbase kann erneut fUr Verseifungen eingesetzt werden.
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Naob wiederbolter Verwendung ist es aber notwendig, die sich dort
ansammelnde Carbonsäure zu entfernen. Das kann durob bekannte destillative oder
extraktive Verfabren vorgenommen werden.
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Die organisebe Pbase kann meist obne zusätzliche Relnigungsoperation
verwendet
werden. In manchen Bällen, wenn auf abso lute Säurefreibeit Wert gelegt wird, ist
eine Wasserwäsobe oder Neutralisation anzuschließen.
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Die erfindungsgemäß bergestellten hydroxylgruppenhaltigen polymeren
Stoffe können als polyfunktionelle Alkohole für die Herstellung hochmolekularer
Kondensationsprodukte verwendet werden. Besonders vorteilhaft bat sich das erfindungsgemäße
Verfahren für die Herstellung polyfunktioneller Alkobole für den Polyurethanharz-Sektor
gezeigt.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile oder Prozente sind
Gewicbtsteile bzwO Gewichtsprozente. Raumteile verbalten sich zu Gewichtsteilen
wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 400 Teile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat vom Molekulargewicht
3 000 und einem Vinylacetatgehalt von 25 % werden mit 700 Teilen einer wäßrigen
Lösung, die 24 r Calciumchlorid und 2 Chlorwasserstoff entbält, bei 1000C 8 Stunden
gerührt.
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Das so bebandelte Produkt wird danacb mit Wasser neutral gewaschen.
Die Bestimmung von Verseifungszahl (0,5 mg EOH/g) und Hydroxylzahl (161 mg KOH/g)
zeigen, daß die Verseifung nabezu vollständig abgelaufen ist0 Durch Verkürzung der
Reaktionszeit kann der Verseifungsgrad beliebig eingestellt werden. Naob 2 Stunden
z.B. beträgt er rund 30 %.
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Ähnliche Ergebnisse erbält man, wenn Calciumcblorid durcb Kochsalz
als gesättigte Lösung oder Salzsäure durob die äquivalente Menge Scbwefel- oder
Phosphorsäure ersetzt wird.
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Beispiel 2 360 Teile trockenes THF werden bei 60°C unter Rühren mit
10,2 Teilen Essigsäureanbydrid und 0,29 Teilen Antimonpentacblorid versetzt. Nacb
4 Stunden Polymerisationsdauer ist eine ca. 50-prozentige PTHF-Lösung entstanden,
die ein Polymerisat vom Molekulargewicbt 1 850 entbält, das an beiden Molekülenden
Acetylgruppen
trägt. Die Polymerlösung wird dann mit 700 Teilen einer schwefelsauren (3 % H2SO4)
Calciumchloridlösung (25 CaCl@) versetzt und bei 67°C unter Rübren hydrolysiert.
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Der Fortgang der Verseifung wird durch Bestimmung der Verseifungszahl
kontrolliert.
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Verseifungsd auer in Stunden 0 2 4 6 8 Verseifungszahl mg KOH/g 59
32 14,7 3,5 0,16 Nacb 8 Stunden läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und trennt
die obere Phase von der Verseifungslösung abO Durch Waschen mit einer 30-prozentigen
Natronlauge und Wasser werden Säurespuren entfernt. Nach Abdampfen von überschüssigem
THF erhält man reines Polytetramethylenätherglykol mit einer OH-Zabl von 59 mg KOH/go
Versucht man die saure Verseifung unter den oben bescbriebenen Bedingungen, verwendet
aber an Stelle der scbwefelsauren Calciumchlorid lösung 700 Teile eines 5 prozentigen
Schwefelsäure, so ist nach 8 Stunden die Verseifung erst bis zu einer Verseifungszahl
von 40 mg EOH/g fortgeschritten.
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Führt man die Verseifung in Gegenwart von mit Natriumsulfat gesättigter
5-prozentiger Schwefelsäure durch, so wird nach 8 Stunden die Verseifungszahl 25
mg KOH/g erreicht.