DE2444147B2

DE2444147B2 - Elektrochemische Sekundärzelle mit einer negativen Zinkelektrode

Info

Publication number: DE2444147B2
Application number: DE2444147A
Authority: DE
Inventors: Paul Luther Dietz; Howard Hail Hoekje
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-09-19
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1978-06-15
Also published as: CA1031819A; DE2444147A1; IT1020826B; DE2444147C3; JPS5056537A; GB1466456A

Description

Reversible elektrochemische Zellen, das heißt sekundäre Zellen oder Akkumulatoren, zeichnen sich dadurch aus, daß die chemische Beziehung der Elektroden und des Elektrolyten wieder in einen Zustand von im wesentlichen voller Ladung gebracht werden kann, indem ein Strom in die Zelle eingeleitet wird. Beispiele von solchen Zellen sind Blei-Säure-Zellen, Nickel-Eisen-Natronlauge-Zellen und Nickel-Kadmium-Zellen.

Eine Klasse von sekundären Zellen enthält Zinkhalogenid-E!ektrolyten. Zinkhalogenid-Zellen sind zum Beispiel in einem Aufsatz von Heise, Schumacher und C a h ο ο η, »Α Heavy Duty Chlorine-Depolarized Cell« im Journal of the Electrochemical Society (August 1948), Seite 99 und in einem Aufsatz von B ar η ar tt und Forejt, »Bromine-Zinc Secondary Cells« im Journal of the Electrochemical Society (November 1964), Seite 1201 beschrieben. Die Zinkhalogenid-Sekundärzellen haben zwar eine hohe theoretische Energiedichte und sind in der Lage, hohe Stromstärken unter Beibehaltung der Spannung abzugeben, doch leiden sie an einer niedrigen Spannungseffizienz, das heißt, sie haben einen niedrigen Wert des Quotienten der Spannung während der Entladung, geteilt durch die mittlere Spannung während der entsprechenden Aufla_T dung.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb eine elektrochemische Zelle mit einer Anode (negative Elektrode), einer nichtverbrauchbaren Kathode (positive Elektrode), einem Elektrolyten und Einrichtungen zur Gewinnung des darin erzeugten elektrischen Stroms, die eine bessere Spannungseffizienz besitzt, aufzuzeigen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine elektrochemische Sekundärzelle mit einer negativen Zinkelektrode, einer sich nicht verbrauchten positiven Elektrode, einem reversiblen Zinkhalogenidelektrolyten und Einrichtungen zur Gewinnung des darin erzeugten elektrischen Stromes, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode aus einem elektrolyt-undurchlässigen Siliciumträger mit einer elektrisch leitenden elektrokatalytischen Oberfläche besteht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt in der Zelle eine wäßrige Lösung von ionisierten Zinkhalogeniden. Als Beispiele für derartige Zinkhalogenide seien Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkjodid genannt. Das Chlorid und das Bromid sind wegen ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit und ihrer physikalischen Form für die Benutzung als Electrolyte in dieser Zelle bevorzugt.

Dementsprechend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gekennzeichnet durch wäßriges Zinkchlorid oder Zinkbromid als Elektrolyt

Die Anode der elektrochemischen Zelle nach der Erfindung kann aus Graphit mit einem Zinküber?.ug darauf, aus Silicium mit einem Zinküberzug darauf oder aus Zink, wie aus einem Blech, einer Platte oder einem Film aus Zink, bestehen.

Die Kathode besteht bei der Erfindung aus Silicium und einem Überzug oder einer Schicht eines elektrisch leitenden, elektrolyt-beständigen Material, das sich zur Anwendung in einer solchen Zelle eignet

Während der Entladung der Zelle finden folgende Reaktionen statt:

{Anode)
(Kathode)

Zn-X₂-

Zn++ + 2e-2X- -2 e-

(insgesamt Zn + X₂-* ZnX₂

Während der Aufladung verlaufen folgende entgegengesetzte Reaktionen:

(Anode)
(Kathode)

Zn++ + 2e-2X- -2 e~-

► Zn
X₂

(insgesamt) ZnX₂ -► Zn + X₂

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogen. Unter dem positiven Pol der Zelle wird derjenige Pol verstanden, von dem Strom in den äußeren Kreis fließt.

Die positive Elektrode ist die Elektrode, die mit dem positiven Pol verbunden ist, wogegen die negative Elektrode mit dem negativen Pol verbunden ist.

Sekundärzellen können durch die Ampere-Stunden-Effizienz bewertet werden, die die ökonomische Ampere-Stunden-Abgabe der Zelle während der Entladung, geteilt durch die Ampere-Stunden-Eingabe zur Wiederherstellung des ursprünglichen Ladungszustandes der Zelle ist. Eine andere Methode zur Bewertung der Zelleffizienz stellt die Spannungseffizienz dar, die die mittlere Spannung während der Entladung, geteilt durch die mittlere Spannung während der entsprechenden Aufladung ist. Eine weitere Methode zur Bewertung der Zelleffizienz ist die Wattstunden-Effizienz, die die Ampere-Stunden-Effizienz multipliziert mit der Spannungseffizienz ist. Zwei zusätzliche Indizien für die Zelleffiz'ena, die beide besonders empfindlich gegenüber der Konstruktion und der Bauweise der Zelle sind, sind die Kapazität und die Energiedichte. Unter der Kapazität wird dabei die Einheit der Ampere mal Zeit geteilt durch das Gewicht der Zelle verstanden. Die Energiedichte entspricht den aus der Zelle erhältlichen Watt-Stunden geteilt durch das Gewicht der Zelle.

Bei einer elektrochemischen Zelle nach der Erfindung liegt die Abgabespannung um etwa 0,02 bis etwa 0,20 Volt höher als die Abgabespannung einer Kontrollzelle mit einer Graphitkathode. Die Aufladungsspannung liegt etwa 0,10 bis etwa 0,30 Volt niedriger bei der gleichen Stromdichte, Elektrodenabstand, Normalität und Elektrolyttemperatur wie eine Zelle mit einer Graphitkathode. Unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen hat eine sekundäre Zinkbromid-Zelle mit einer durch Rutheniumdioxid überzogenen Siliciumkathode eine Spannungseffizienz, die um etwa 17% besser ist als die Spannungseffizienz einer elektrochemischen Zinkbromid-Zelle mit einer Graphitkathode.

Bei einer reversiblen oder sekundären elektrochemischen Zelle soll der Elektrolyt reversibel sein. Das heißt,

er soll die chemische Rückreaktion ermöglichen, wozu es erforderlich ist, daß die Produkte der Entladungsreaktion nicht als Gase oder getrennte Phasen verlorengehen. Der Elektrolyt soll außerdem eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit sollte höher als etwa 0,05 (Ohm-cm)-' und bevorzugt höher als etwa 0,10(Ohmcm)-¹ sein. Fernerhin sollte der Elektrolyt weder die Elektroden noch den Separator, falls einer verwendet wird, angreifen. Bei der Entladung sollte die Kathodenreaktion keinen Verbrauch der Kathode erfordern. Die Kathode sollte infolgedessen weder bei der Entladungsnoch bei der Aufladungsreaktion ein Reaktionspartner seia Bevorzugt sollte der Elektrolyt ein sauerer wäßriger Elektrolyt sein, der die vorstehenden Eigenschaften besitzt Solche Elektrolyte sind bekannt und zum Beispiel beschrieben von R. ] a s i η s k i, »High Energy Batteries«, Plenum Press, New York (1967).

Besonders bevorzugte Elektrolytsysteme sind Oxyhalatsysteme, Zinkhalogenidsysteme und Peroxidsysteme. Ein bevorzugtes Elektrolytsystem ist. das Zinkhalogenidsystem, das heißt, ein System, bei der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkjodid ist Die theoretische Reaktionsenergie des Zinkchlorids beträgt etwa 2,1 Volt Die theoretische Reaktionsenergie des Zinkbromids beträgt etwa 1,8 Volt und diejenige von Zinkjodid etwa 1,2 Volt Die theoretische Reaktionsenergie von Zinkfluorid, das zweckmäßigerweise in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel verwendet wird, liegt bei etwa 3,5 Volt.

Wenn Fluor in einem wäßrigen Medium vorhanden ist, kann es mit dem Wasser unter Bildung von verschiedenen Reaktionsprodukten, wie Fluorwasserstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid reagieren. Jod ist unter den normalerweise während der Energieerzeugung vorliegenden Bedingungen in einer Sekundärzelle ein Feststoff. Deshalb sind die bevorzugten Elektrolyten aus dieser Klasse das Zinkchlorid und das Zinkbromid.

Zinkbromid ist besonders bevorzugt, da es mit Wasser Verbindungen bildet, die sicherer handhabbar sind als die analogen Chlorverbindungen. Außerdem ist Brom bei den üblicherweise auftretenden Temperaturen und Drücken im Gegensatz zu dem gasförmigen Chlor eine Flüssigkeit, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung von Druckgefäßen für die Aufbewahrung des komprimierten flüssigen Chlors entfällt. Ein weiterer Vorzug des Broms besteht darin, daß das Brom in Wasser unter Bildung von Hydraten, Tribromionen, Pentabromionen und molekularem Brom löslich ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das Brom zwischen dem Elektrolyt und der elektrolytunlöslichen Phase verteilt werden. Bevorzugt hat die elektrolytunlösliche Phase eine andere Dichte als der Elektrolyt, so daß sie sich vertikal abtrennt. Die elektrolytunlösliche Phase besitzt dabei entweder eine niedrigere oder eine höhere Dichte als der Elektrolyt. Das Brom sollte eine höhere Löslichkeit in der elektrolytunlöslichen Phase als in dem Elektrolyten haben, wobei die elektrolytunlösliche Phase als Quelle für das Brom während der Entladung und als Sammelstelle für das Brom während der Aufladung dient. Materialien für die Bildung der elektrolytunlöslichen Phase sind beispielsweise flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform, Jodoform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Perchloräthylen, Perbromäthylen und dergleichen. Alternativ kann auch Schwefelkohlenstoff als elektrolytunlösüche Phase verwendet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Chlor in der elektrochemischen Zelle verwendet, das in die Zelle aus einem Zylinder mit komprimiertem gasfö^rmigen Chlor oder aus einem Zylinder mit verflüssigtem Chlor oder aus einer beliebigen anderen Quelle, die elementares Chlor zur Verfügung stellen kann, eingeleitet wird.

Die Reaktion an der Kathode während der Energieabgabe, das heißt während der Entladung der

ίο Zelle, entspricht der Formel

X₂ + 2e--* 2X-.

Die Kathode der Zelle besteht aus einer Siliciumbasis mit einer geeigneten elektrisch leitenden Oberfläche darauf, die als Reaktionsstelle für die Entladungs- und Aufladungsreaktionen dient

Das als Elektrodensubstrat bei dieser Erfindung verwendete Silicium hat eine elektrische Leitfähigkeit von größer als etwa 100 (Ohm-cm)-¹ und bevorzugt von größer als 1000 (Ohm-cm)-'.

Das Material auf der Oberfläche der Siliciumkathode kann entweder ein Elektrokatalysator oder ein elektrisch leitendes Material mit elektrokatalytischen Eigenschaften sein. Als Elektrokatalysator oder Material mit elektrokatalytischen Eigenschaften wird dabei ein Material verstanden, das an dem Vorgang der Adsorption des molekularen Halogens an der Elektrode oder an der Dissoziation des molekularen Halogens unter Bildung von monoatomaren neutralen Halogenatomen oder in dem Elektronentransfer von der Elektrode zu den monoatomaren Halogenatomen unter Bildung von negativ geladenen Halogenidionen oder an der Desorption der negativ geladenen Halogenidionen in den Elektrolyten teilnimmt. Elektrokatalytische Eigenschaften dieser Art sind entweder durch eine erhöhte Spannung bei der Abgabe oder durch erniedrigte Spannung während der Ladung oder durch beide erkennbar.

Besonders geeignete Materialien mit derartigen elektrokatalytischen Eigenschaften, die darüber hinaus die Eigenschaft besitzen, daß sie sich zu Schichten, Filmen oder Überzügen auf der Kathode verarbeiten lassen, sind Metalle der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Besonders hervorragend geeignet ist eine Legierung aus etwa 10 bis 20 Gew.-% Iridium und Platin als Restbestandteil. Außerdem können auch die Oxide dieser Metalle verwendet werden, wie Rutheniumdioxid, Rhodiumtrioxid, Palladiumdioxid, Osmiumdioxid,

so Iridiumtrioxid und Platindioxid. Besonders geeignet ist eine kristalline Oxidkombination aus Platindioxid und Palladiumdioxid. Eine weitere hervorragende Oxidkombination besteht aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. Alternativ können andere sauerstoffhaltige Verbindungen von Metallen der Platingruppe verwendet werden, wie Delafossit-Palladium-Kobaltoxid und

Platin-Kobaltoxid und dergleichen. Mit guter Wirkung können auch Pyrochlore, wie Wismuth-Rutheniumoxid und Wismuth-Rhodiumoxid verwendet werden. Geeignet sind ferner Perowskite, wie die Ruthenate, Ruthenite, Rhodate und Rhodite von Erdalkalien oder seltenen Erden. Alternativ können auch die Oxide oder sauerstoffhaltigen Verbindungen der Metalle der Platingruppe oder die Metalle der Platingruppe selbst mit nichtleitenden Metalloxiden, wie Titandioxid, den verschiedenen Oxiden von Wolfram, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Molybdän, Chrom und dergleichen gemischt werden. Bei einer anderen Alternative besteht

das Material an der Oberfläche der Siliciumkathode aus einem Oberflächenkatalysator, wie Magnetit, oder einem Spinel'·, wie Kobaltaluminat, Nickelaluminat, Eisenaluminat, Eisenchromat, Kobaltchromat und dergleichen.

Ein besonders hervorragendes Oberflächenmaterial für die Siliciumkathode ist eine Kombination von Rutheniumdioxid und Titandioxid, die gemeinsam abgelagert wird, so daß sie im wesentlichen eine gleichförmige Masse bildet. Bevorzugt enthält ein ι ο solcher Überzug etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% Rutheniumdioxid und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% Titandioxid.

Wenn bisher von einer Oberflächenschicht der Kathode die Rede war, so ist das so zu verstehen, daß nicht die gesamte Oberfläche der Kathode mit diesem Überzug versehen sein muß, sondern daß auch ein Überzug auf einem kleinen Teil der exponierten Oberfläche des Siliciums genügt, zum Beispiel nur 20% oder weniger oder sogar nur 10% oder 5% oder noch weniger der gesamten Oberfläche des Siliciums. Der Film oder die Schicht des elektrisch-leitenden Materials braucht nicht besonders dick zu sein, sondern es ist eine Dicke in der Größenordnung von 0,127 bis 0,254 Mikrometer oder mehr ausreichend.

An der Anode spielt sich während der Entladung die Reaktion

Zn-» Zn⁺+ + 2e-

ab, wogegen während der Ladung die Reaktion

Zn + + + 2e-— Zn

eintritt. Die Anode kann infolgedessen aus Zink oder einem geeigneten elektrisch-leitenden Material mit einer Zinkoberfläche bestehen. So kann man zum Beispiel Anoden aus mit Zink überzogenem Graphit oder aus mit Zink überzogenem Silicium herstellen.

Das als Kathodenmaterial verwendete Silicium zeichnet sich durch seine weitgehende Inertheit gegenüber den bei der Erfindung verwendeten Elektrolyten aus und besitzt außerdem eine elektrische Leitfähigkeit von höher als etwa 100 (Ohm-cm)-¹, bevorzugt höher als etwa 1000 (Ohm-cm)-¹. Ein derartiges Silicium ist in der Regel eine Siliciumlegierung mit einer ausreichenden Menge eines Dotierungsmittels zur Erreichung der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit. Das Dotierungsmittel kann Stickstoff, Phosphor, Aluminium oder Bor sein. In der Regel wird Bor oder Phosphor als Dotierungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt ist Bor. Die Menge des Dotierungsmittels wird so gewählt, daß das Silicium eine elektrische Leitfähigkeit von größer als 100 (Ohmcm)-¹ hat. Dazu benötigt man etwa 0,2 Gew.-% Dotierungsmittel oder mehr auf elementarer Basis. In der Praxis ist die Konzentration des Dotierungsmittels gleich oder größer als die Löslichkeit des Dotierungsmittels in dem geschmolzenen Silicium. Diese Löslichkeitsgrenze liegt bei etwa 0,5 Gew.-% Dotierungsmittel auf elementarer Basis. Die Konzentration des Dotierungsmittels sollte aber nicht so hoch sein, daß die bo Empfindlichkeit des Siliciumsubstrates gegenüber Korrosion oder Abspaltung erhöht wird. Aus diesem Grund wird die Konzentration des Dotierungsmittels in der Regel unterhalb etwa 2 Gew.-% auf elementarer Basis gehalten.

Das bei der Erfindung in Betracht kommende Silicium kann eine Legierung sein, die im wesentlichen nur aus Silicium und dem Dotierungsmittel besteht. In den meisten Fällen wird die Siliciumelektrode aber gegossenes Silicium sein und infolgedessen ein Silicid eines Übergangsmetalls enthalten, um die Vergießbarkeit zu erleichtern. Außerdem verbessert das Silicid des Übergangsmetalls die mechanischen Eigenschaften des Gießkörpers. Typische Metalle, deren Silicide diese vorteilhafte Wirkung in der Siliciumelektrode der sekundären Zelle nach der Erfindung haben, sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Silber. In den meisten Fällen werden die Silicide von Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän verwendet. Die Menge des Silicids sollte ausreichend sein, um eine befriedigende Vergießbarkeit zu erreichen, aber nicht so groß sein, daß andere Eigenschaften des Siliciums nachteilig beeinflußt werden. In der Regel sind etwa 2 bis etwa 30% Übergangsmetall auf elementarer Basis in der Legierung vorhanden. Besonders vorteilhafte Legierungen sind solche, die eine vorherrschende diskontinuierliche, siliciumreiche Phase, nicht zusammenhängende Knötchen einer an Dotiermittel reichen Phase und im wesentlichen kontinuierliche Flüßchen einer an einem Übergangsmetall, insbesondere einem Silicid eines Übergangsmetalls reichen Phase, die die Siliciumphase umgibt und deren Grenzphase bildet, besitzen. Diese Siliciumlegierungen sind in der DT-OS 24 40 010 beschrieben.

Zwischen der Anode und der Kathode der elektrochemischen Zelle nach der Erfindung kann ein Diaphragma oder eine andere Unterteilungseinrichtung angeordnet sein. Ein solches Diaphragma oder eine solche Unterteilungseinrichtung ist zwar nicht erforderlich, doch wird eine höhere Spannungseffizienz und eine höhere Watt-Stundeneffizienz erzielt, wenn eine solche Einrichtung vorhanden ist. Das Diaphragma oder die Unterteilungseinrichtung kann eine Sperre zwischen der Anode und der Kathode sein, die den Durchgang des Elektrolyten ermöglicht. Die Unterteilungseinrichtung kann auch ein Träger sein, der den Elektrolyten im wesentlichen zwischen der Anode und der Kathode immobilisiert, den Durchgang von Ionen aber ermöglicht. Wenn die Unterteilungseinrichtung eine Sperre zwischen der Anode und der Kathode ist, kann sie eine permionische Membran sein, die den Fluß der Ionen zuläßt, aber gegenüber dem Fluß der Masse des Elektrolyten undurchlässig ist. Solche permionische Membrane können fluorierte Ionenaustauschermembrane sein, aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen. Alternativ kann die Sperre aus perfluorierten, sulfonierten Styrolpolymeren entsprechend der US-PS 33 41 366 bestehen. Ferner können noch andere permionische oder mikroporöse Sperren oder Unterteiler zwischen der Anode und der Kathode der Zelle verwendet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Sperre aus einem gasdurchlässigen permeablen Diaphragma bestehen. Wenn ein elektrolytdurchlässiges, gaspermeables Diaphragma zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, kann das Diaphragma aus den auf diesem Gebiet gut bekannten Materialien bestehen.

Die sekundäre Zelle nach der Erfindung kann eine monopolare Zelle mit einer beschichteten Siliciumkathode und einer zinkhaltigen Anode, zum Beispiel einem Blech, Platte oder Stab aus Zink sein. Alternativ kann die sekundäre Zelle eine bipolare Batterie mit einer Vielzahl von einzelnen bipolaren Elektroden sein, die

elektrisch und mechanisch in Reihe angeordnet sind. Jede einzelne bipolare Elektrode kann ein Siliciumtcil sein, zum Beispiel ein Blech oder eine Platte, mit einer kathodischen Oberfläche auf einer Seite, zum Beispiel einer Ru thcniumdioxid-Titaniumdioxid-Beschichtung, und einer anodischen Oberfläche, zum Beispiel Zink, auf der entgegengesetzten Seite.

Beim Betreiben der elektrochemischen Zelle nach der Erfindung wird ein elektrischer Verbraucher, zum Beispiel ein Widerstandselement, zwischen dem positiven Pol und dem negativen Pol der Zelle außerhalb der Zelle angeschlossen, wodurch der elektrische Strom durch das Widerstandselement fließt. Im Endzustand einer solchen Stromentnahme wird ein Zustand erreicht, bei dem die Spannungs-Zeitkurve der Sekundärzelle auf die Nullspannung abfällt, das heißt, der Differentialquotient der Zellspannung wird mit der Zeit zunehmend negativer. Alternativ kann eine minimale ökonomische Spannung erreicht werden, das heißt, eine Spannung, bei der es wirtschaftlich ist, die Zelle wieder aufzuladen. Diese minimale ökonomische Spannung kann bei einer Spannung unter 90% oder 80% oder sogar 70% der Spannung der vollständig geladenen Zelle liegen.

Die Zelle kann durch die in der Technik gut bekannten Methoden wieder aufgeladen werden, zum Beispiel durch Aufladung .bei konstanter Spannung, Aufladung bei konstanter Stromstärke oder Aufladung mit pulsierendem Strom.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel

Eine 2-n Zinkbromid-Lösung wurde hergestellt und als Elektrolyt in einer wiederaufladbaren sekundären Brom-Zinkzelle verwendet. Die Siliciumelektrode hatte die Dimensionen 12 χ 1,9 χ 0,9 cm, und war aus einem Siliciumgießling hergestellt worden, der 8 Gew.-% Eisen und 0,3 Gew.-% Bor auf elementarer Basis enthielt. Der Rest war Silicium. Auf diese Elektrode wurde eine Rutheniumdioxid-Titandioxidbeschichtung aufgetragen. Die Beschichtung wurde erzeugt, indem zuerst eine Lösung von I g Rutheniumtrichlorid, RuClj-3 H₂O, in 1 g absoluten Äthylalkohol hergestellt wurde.

Diese Lösung wurde auf die Elektrode aufgestrichen und nach jedem Aufstrich wurde die Elektrode 15 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Dann wurden auf diese Grundierung drei Schichten eines Deckanstrichs aufgetragen. Die Lösung für den Deckanstrich wurde hergestellt, indem 4,0 g Tilantrichlorid, TiCIi, in 21,2 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde dann mit 2 g absolutem Methylalkohol und 1,0 g 3Qgew.-%igem Wasserstuffperoxid gemischt. Diese Mischung wurde dann mit 2,4 g einer flüssigen Zusammensetzung gemischt, die aus einem Gramm Rutheniumtrichlorid, RuCli'3 HjO, und 4 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war.

Es wurden drei Striche der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung auf die vorgrundiertc Oberfläche der Elektrode aufgetragen. Nach dem ersten und dem /.weiten Strich wurde die Elektrode jeweils auf 350"C für 10 Minuten erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode 30 Minuten auf 450"C erwärmt.

Die so hergestellte Siliciumclcktrodc mil den Dimensionen 12 χ 1,9 χ 0,9 cm und ein Graphitkörper von gleichen Dimensionen, die durch einen 0,2 cm Abstandshalter aus Polytetrafluorethylen getrennt waren, wurden in einer gemeinsamen Fassung aus Polymethacrylsäuremcthylester montiert. Eine Zinkclektrodc mit den Dimensionen 12,7 χ 3,8 χ 0,1 cm wurde parallel zu den 12 χ 1,9 cm Räumen dcrGraphit- und der beschichteten Siliciumelektrode und im Abstand von 0,5 cm davon angeordnet.

Die Zinkelektrode war durch einen veränderbaren Widerstandskreis mit der Graphitelektrode und der beschichteten Siliciumelektrode verbunden, wobei die Graphitelektrode und die beschichtete Siliciumelektrode parallel zueinander und in Reihe mit der Zinkelektrode angeordnet waren. Dadurch kann der Spannungsabfall zwischen der Zinkelektrode und der Graphitelektrode und der beschichteten Siliciumelektrode gleich sein bzw. die Stromdichte kann auf der Graphitelektrode und der beschichteten Siliciumelektrode gleich sein.

Es wurden zwei Flüssigkeitsschichten hergestellt. Die untere Schicht wurde aus 30 ml Brom und so viel Schwefelkohlenstoff erzeugt, daß 100 ml Lösung entstand. Die obere Schicht war eine 2-n Lösung von wäßrigem Zinkbromid.

Die vorstehend beschriebene Elektrodenanordnung wurde in die obere Schicht dieses Zweischichtsystems eingeführt, das heißt, in den 2-n Zinkbromid-Elektrolyten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angezeigt.

Tabelle I	Zink/bcschichtcle
	Siliciumeleklrode
Entladungs-Spannung	(Volt) (
Stromdichte	1,639
	1,619
'Milliamp./cm²)	1,572
3,28	1,509
4,37	1,420
6,56	1,345
8,74	1,269
13,12	1,181
17,48	1,111 (
21,86
26,24
30,61	Zink/Graphit
£lcklrodc
Volt)
,611
,582
,529
,471
,371
,272
,159
,034
),936

Es wurde dann eine 6-Volt-Speicherbatterie zwischen die Leitung von der Zinkelektrode und die gemeinsame Leitung zu der Graphitelektrode und der beschichteten Siliciumelektrode geschaltet. Die bei dieser Aufladung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il	Zink/bcxehichictc	Zink/Grdphit
	Siliciumeleklrode	Klcklrodc
Aufladungs-Spannung	(Voll)	(Voll)
Stromdichte	1,849	1,922
	1,908	1,996
(MiINu in pJem')	1,960	2,057
2,18	2,009	2,114
4,37	2,100	2,230
6,56	2,196	2,343
8,74	2,271	2,461
13,12	2,355	2,570
17,48	2,511	2,760
21,86
26,24
34,96

Beide Versuchsreihen, das heißt, die Entladung und die Aufladung, zeigten, daß die Zink-Brom-Zellc mit einer mit Rutheniumdioxid beschichteten Siliciumkathode eine niedrigere Aufladungsspannung und eine höhere Entladungsspannung hatte als eine Zelle mit einer Graphitkathode.

Die Ergebnisse beider Versuchsreihen, das heißt, der Entladung und der Aufladung, sind in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. In F i g. 1 wird die Energie in Watt, das heißt, Volt mal Ampere, gegen den Strom, das heißt, Ampere, für die mit Rutheniumoxid beschichtete

10

Siliciumkathode und die Graphitkathode aufgetragen. Bei gleichem Strom hat die mit Rutheniumoxid beschichtete Kathode eine höhere Energieabgabe.

F i g. 2 zeigt die Aufladungs- und Entladungsspannungen gegen die Stromdichte für die mit Rutheniumdioxid beschichtete Siliciumelektrode und die Graphitelektrode. Bei gleichen Stromdichten hat die mit Rutheniumdioxid beschichtete Siliciumkathode eine höhere Entladungsspannung und eine niedrigere Aufladungsspannung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Sekundärzelle mit einer negativen Zinkelektrode, einer sich nichtverbrauchenden positiven Elektrode, einem reversiblen Zinkhalogenid-Elektrolyten und Einrichtungen zur Gewinnung des darin erzeugten elektrischen Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einem elektrolytundurchlässigen Siliciumträger mit einer elektrisch leitenden elektrokatalytischen Oberfläche besteht.

2. Elektrochemische Sekundärzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch wäßriges Zinkchlorid oder Zinkbromid als Elektrolyt