DE2443662A1 - Verfahren und anordnung zum schuetzen der feuerfesten auskleidung eines ofens - Google Patents

Verfahren und anordnung zum schuetzen der feuerfesten auskleidung eines ofens

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DE2443662A1 DE19742443662 DE2443662A DE2443662A1 DE 2443662 A1 DE2443662 A1 DE 2443662A1 DE 19742443662 DE19742443662 DE 19742443662 DE 2443662 A DE2443662 A DE 2443662A DE 2443662 A1 DE2443662 A1 DE 2443662A1
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Description

Dipl.-lng. W. Dahlke
Dipl.-lnq. H.-]. Lippen Patentanwälte
506 Refraih bei Köln hankenforster Straße 137
10. September 1974 L./kr
HATCH ASSOCIATES LIMITED Toronto, Ontario / Kanada
"Verfahren und Anordnung zum Schützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zum Schützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens, der mit hohen Temperaturen betrieben wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Anordnung von Kühlelementen in feuerfesten Ofenauskleidungen zur Verhinderung einer Erosion und einer Durchdringung während des Hochtemperaturbetriebs.
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Die Erosion von feuerfester Auskleidung in Behältern, die mit hohen Temperaturen betrieben werden, ist ein ausgeprägter Kostenfaktor in vielen chemischen und metallurgischen Anlagen. Es gibt verschiedene Mechanismen, mittels derer die feuerfeste Auskleidung angegriffen werden kann, z.B. einfaches Schmelzen, chemische Auflösung durch heiße Schmelzen oder Schlacke, chemische Reaktion in der feuerfesten Auskleidung, die deren Feuerfestigkeit mindert, Abbröckelung als Folge thermischer Wechselbeanspruchung und mechanische Erosion durch Aufprall von flüssigen oder festen Partikeln. Verschiedene dieser Mechanismen können gleichzeitig erfolgen, und häufig wird der Angriff auf spezielle Verschleißbereiche im Behälter lokalisiert. Unabhängig von den Erosionsmechanismen beschleunigt sich die Angriff sintensität mit erhöhter Temperatur an der Heißfläche der , feuerfesten Auskleidung. Einige Beispiele für einen Angriff des feuerfesten Materials sind: ein Hinterschneiden der Seitenwände längs der Schlackelinie in Elektroofen, Erosion der Seitenwände in den Lichtbogenflammzonen in stahlschmelzenden Elektroofen, Erosion der Auskleidungen von Hochöfen, von BOF-Behältern und anderen Stahlersemgungstishältern, Erosion und Schmelzen von Ofendächern, Erosion der feuerfesten Auskleidungen um Gasabzüge in Öfen und Röstöfen herum, und örtlicher Angriff der feuerfesten Auskleidung längs der Schlacken- und Metallzapflöcher von öfen.
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Ein anderes Problem, auf das man üblicherweise bei feuerfesten Auskleidungen stößt, die flüssige Bäder aus Stein, Metallen und geschmolzenen Salzen enthalten, welche unter Temperaturen stehen, die weit über ihrem Erstarrungspunkt liegen, ist das Eindringen der Schmelze in Risse in der Auskleidung. Ein abwechselndes Schmelzen und Erstarren des eingedrungenen Materials vergrößert die Risse und schließlich erfolgt ein Auslaufen durch die Verkleidung. Obgleich eine Erosion des feuerfesten Materials in diesen Fällen gering sein kann, übt die Auskleidung nicht mehr ihre vorgesehene Funktion aus, weil ein erheblicher Teil ihrer Dicke bei Temperaturen betrieben wird, die erheblich über dem Erstarrungspunkt der umschlossenen Schmelze liegen.
Bei konstanten Betriebsbedingungen wird die Temperatur an der Heißfläche einer Auskleidung durch den Wärmeflußeingang vom Prozeß der Wand, der Dicke und der thermischen Leitfähigkeit der Wandauskleidung und der Temperatur an der Kaltfläche der Wand bestimmt. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Wechselbeziehung zwischen diesen Veränderlichen:
Q = h (Tp - Thf) = K (Thf - Tcf)
oder Thf = hTp + ± Tcf
h + K
t _ 4 -
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darin: Q = Wärmeflußeingang zur Wand vom Prozeß I
h = Wärmeaustauschkoeffizient zwischen dem Prozeßmedium und der Heißfläche der Wand K = thermische Leitfähigkeit der Wandauskleidung t = Dicke der Wandauskleidung T = Temperatur des Prozeßmediums
T, £ = Temperatur an der Heißfläche der Wandauskleidung T- = Temperatur an der Kaltfläche der Wandauskleidung
Normalerweise sind die Werte von h und T durch die Prozesse festgelegt, die im Behälter auftreten. Die Temperatur an der außenliegenden Kaltfläche der Wandauskleidung hängt von der Art der Kühlung ab, die dort erreicht wird, wobei eine natürliche Luftkühlung, eine zwangsweise Luftkühlung und eine Wasserkühlung verschiedene Methoden dazu sind.
Wenn eine feuerfeste Auskleidung eine geschmolzene, korrodierende Schlacke umschließt und der Wärmeflußeingang von der Schlacke zur Auskleidung eine Heißflächentemperatur erbringt, die den Erstarrungspunkt der Schlacke überschreitet, führt die Schlacke zu einer Erosion der feuerfesten Auskleidung, bis diese dünn genug ist, um den erforderlichen Wärmefluß bei einer Heißflächentemperatur zu leiten, die gleich dem Schlackenerstarrungspunkt ist. Bei diesem Punkt entsteht eine erstarrte Schlacke-
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schicht an der feuerfesten Auskleidung, die diese vor weiterer Erosion schützt. Wenn ferner eine feuerfeste Decke oder eine Seitenwandauskleidung übermäßigen Wärmefluß von einem Lichtbogen, einer Flamme oder einem Strom heißen Gases erhält, derart, daß die feuerfeste Heißfläche über der Temperatur liegt, bei der ein Schmelzen oder eine Erosion der feuerfesten Werkstoffe erfolgt, tritt eine Erosion der feuerfesten Auskleidung auf, bis diese eine Stärke erreicht, bei der die Wärme durch sie durch eine Heißflächentemperatur geleitet werden kann, die unter der Temperatur liegt, bei der eine Erosion erfolgen kann.
Wenn die Erosion des feuerfesten Materials schwerwiegend ist, ist es üblich, den Ofen zur Reparatur stillzusetzen, wenn die Auskleidung ganz stark erodiert ist. In bestimmten Anwendungsfällen kann die Lebensdauer der Auskleidung durch zeitweiliges Heißflicken der erodierten Bereiche verlängert werden. In den meisten Fällen bewirkt das Verwenden von wassergekühlten Brustplatten, die an die Außenseite der Wand angebracht sind, keine ausreichende zusätzliche Kühlung, um die Erosion wesentlich zu kompensieren.
Eine Methode, die angewendet worden ist, um eine Erosion der feuerfesten Auskleidung zu beseitigen, ist der Einbau von wassergekühlten Stahlkästen oder Kupfergußstücken, die entweder zur Heißfläche der feuerfesten Auskleidung oder bis nahe daran die Auskleidung durchdringen. Diese Kühler dienen dazu, den
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Wärmeeingang in die Auskleidung abzuleiten und damit die umschließende feuerfeste Auskleidung kühl zu halten. Ein Beispiel für eine solche Kühlung sind die wassergekühlten Gußstücke, die in die Wände von Hochöfen eingebaut sind. Obgleich diese Lösung in wirkungsvoller Weise die Erosion des feuerfesten Materials bekämpft, entstehen außerordentlich gefährliche Situationen dann, wenn an den Kühlungen Lecks entstehen, die ein Laufen von Wasser in den heißen Behälter ermöglichen. Es sind Explosionen erfolgt, die zur Zerstörung des Behälters und zum Verlust von Leben geführt haben. Aufgrund dieses schwerwiegenden Nachteils ist das innere Wasserkühlen von feuerfesten Auskleidungen keine sichere Methode zum Schützen von feuerfesten Auskleidungen in vielen Anwendungsfällen. Beispiele dieser Art der Wasserkühlung von feuerfesten Auskleidungen sind aus den US-Patentschriften 1 703 519, 3 593 975, 3 598 382 und 3 679 194 bekannt.
Es ist nun festgestellt worden, daß feuerfeste Auskleidungen von Hochtemperaturöfen eicher und wirkungsvoll gekühlt und vor einem Angriff geschützt werden können, indem eine geeignete Anordnung von massiven Kühlelementen thermisch hoher Leitfähigkeit verwendet wird.
Die Erfindung besteht in einem Yerfahren zum Stützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens, der mit hohen Temperaturen betrieben wird, wobei Kühlglieder hoher thermischer Leitfähigkeit in die Auskleidung gesetzt werden, wobei die äußeren Partien
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der Kühlglieder außerhalb der feuerfesten Auskleidung verbleiben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder massiv sind und im wesentlichen keine wassergekühlten Kanäle in den Partien aufweisen, die sich innerhalb der Auskleidung befinden, und daß die Länge, die Querschnittsfläche, aer Abstand und das Material der Kühlglieder so gewählt wird, daß deren Schmelzen vermieden wird und daß die Ableitung ausreichender Wärme aus der Ofenverkleidung zur Begrenzung der Erosion der Auskleidung bewirkt wird.
Die Erfindung besteht ferner in einer Anordnung zum Schützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens, der mit hohen Temperaturen betrieben wird, wobei die Auskleidung eine innere Fläche hat, die den hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wobei Kühlglieder hoher thermischer Leitfähigkeit vorgesehen sind, die in die Auskleidung eingebettet sind und deren äußere Partien außerhalb der feuerfesten Auskleidung liegen. Die Anordnung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder massiv sind und im wesentlichen keine Wasserkühlkanäle in deren Partien haben, die sich im Inneren der Auskleidung des Ofens.befinden, und daß die Länge, die Querschnittsfläche, der Abstand und das Material der Kühlglieder so gewählt ist, daß deren Schmelzen vermieden wird und daß eine Ableitung ausreichender Wärme von der Ofenauskleidung zur Begrenzung der Erosion der Auskleidung bewirkt wird.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen näher er-
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läutert. In den Zeichnungen sind:
Fig. 1 ein Teilschnitt durch einen Elektroschmelz-ofen, der nicht von den erfindungsgemäßen Merkmalen Gebrauch macht;
Fig. 2 eine Ansicht des gleichen Ofens, der in Fig. 1 gezeigt ist, wobei jedoch die erfindungsgemäßen Merkmale Anwendung finden;
Fig. 3 eine der Fig. 2 entsprechende Darstellung, wobei jedoch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in etwas anderer Anwendung gezeigt ist;
Fig. 4 ein Schnitt durch einen Elektrostahlofen, bei dem ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zum Kühlen der Seitenwandauskleidung in den Lichtbogenflammzonen Anwendung findet;
Fig. 4A ein Schnitt an der Linie A-A der Fig. 4;
Fig. 5 ein Schaubild eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung;
Fig. 6 eine Einzelheit im Schnitt durch einen Teil eines
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Ofens, bei dem ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung zur Anwendung gelangt;
Fig. 7 ein Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in Anwendung am Gasabzug von einem Ofen und
Fig. 8 ein Schnitt an der Linie 8-8 der Fig. 7.
Die Erfindung hat den größten Nutzeffekt zur Unterbrückung der Erosion von feuerfesten Auskleidungen oder der Eindringung von geschmolzenen Materialien in die feuerfesten Auskleidungen. In Anwendungsfällen, bei denen geschmolzene Prozeßmaterialien in Kontakt mit der Auskleidung stehen, wird eine gewisse Schicht feuerfesten oder erstarrten Prozeßmaterials zwischen den Heißenden der Kühlglieder und der Schmelze des Prozeßmaterials gehalten. Von der Heißfläche der Auskleidung wird Wärme durch massive Glieder hoher thermischer Leitfähigkeit abgeleitet, die in die Auskleidung eingesetzt sind. Die massiven Kühler hoher thermischer Leitfähigkeit, die beispielsweise reines Kupfer sein können, können so hohe Wärmeflüsse leiten, daß die Notwendigkeit einer erheblichen Wasserkühlung innerhalb der Auskleidung entfällt, so daß die groß.en Gefahren von Lecks und Explosionen beseitigt werden, die Kühlern zu eigen sind, die mit einer inneren Wasserkühlung arbeiten.
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Die Länge der massiven Kühler wird so gewählt, daß die gewünschte Verkleidungsdicke bewahrt bleibt, und der Abstand und die Querschnittsfläche der Kühler sind so ausgelegt, bezogen auf die thermische Leitfähigkeit und den Schmelzpunkt des Kühlermaterials, daß die Kühler nicht schmelzen und daß sie ausreichende Wärme durch die Wand ableiten, um die Erosion der feuerfesten Verkleidung zu begrenzen, und um für den Fall, daß geschmolzenes Prozeßmaterial mit der Verkleidung in Kontakt steht, eine gewisse Dicke des feuerfesten Materials oder erstarrten Prozeßmaterials zwischen den Heißenden der Kühler und der Schmelze des Prozeßmaterials zu halten. Wenn das Eindringen von geschmolzenem Material in die Verkleidung ein Problem ist, werden die Länge, der Abstand und die Querschnittsfläche der massiven Kühler so gewählt, daß ausreichend Wärme von der Wand abgeleitet wird, um die Grenze zwischen erstarrten und geschmolzenen Prozeßmaterialien um eine gewünschte Strecke von der Außenseite der Wand zu halten.
Die massiven Kühler sind einfach herzustellen und zu montieren, und man kann mit den verschiedensten Formen arbeiten, je nach der speziellen Anwendung. Die Enden der Kühler außerhalb der feuerfesten Verkleidung können durch natürliche Konvektion und Strahlung entweder von ebenen oder gerippten Flächen gekühlt werden, ferner durch Zwangsluftkühlung oder durch Wasserkühlung, je nach dem Anwendungsfall. Wenn mit Wasserkühlung gearbeitet
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wird, sind die wassergekühlten Kanäle im wesentlichen auf das Ende des Kühlers "begrenzt, der aus der Verkleidung vorsteht, so daß keine Gefahr besteht, das Wasser in den heißen Kessel läuft und Explosionen bewirkt. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die massiven Kühler gemäß der Erfindung von den anderen Arten innerer Kühler, mit denen bisher gearbeitet worden ist und die alle die wassergekühlten Kanäle erheblich in die feuerfeste Verkleidung hinein geführt haben. Die Erfindung kann ohne weiteres im Zusammenhang mit Fig. 1, 2 und 3 beschrieben werden. Fig. 1 zeigt einen Schnitt als Einzelheit eines Elektroschmelzr ofens 10 mit einer feuerfest ausgekleideten Wanne 11 und einer feuerfesten Seitenwandverkleidung 12. Die zum Schmelzen erforderliche Wärme wird in den Ofen in der Form elektrischer Energie eingeführt, die durch die Elektrode 13 kommt. Das Chargenmaterial 14 sammelt sich nach dem Schmelzen im Ofen in Schichten geschmolzener Schlacke 15 und Metall oder Lech 16. Die-heiße geschmolzene Schlacke 15, die die elektrische Energie von der Elektrode 13 erhält, enthält chemische Substanzen, die leicht mit dem feuerfesten Material reagieren. Als Folge davon erfolgt eine schnelle Erosion der Verkleidung der Seitenwand 12, die mit der geschmolzenen Schlacke 15 in Kontakt steht. Die Erosion setzt sich fort, bis die verbleibende Verkleidungsstärke den Wärmeeingang von dem Schlackenbad leiten kann und eine dünne Schicht erstarrter Schlacke 17 zwischen der geschmolzenen Schlacke 15 und der feuerfesten Verkleidung 12 gehalten wird, wie das in Fig. 1 gezeigt ist. Üblicherweise ist
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die verbleibende feuerfeste Stärke nicht groß genug, um für eine ausreichende Ofenverkleidung zu sorgen, und der Ofen muß stillgesetzt werden, damit die feuerfeste Verkleidung repariert oder eine neue Verkleidung eingebaut wird.
Die Anwendung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung auf die erodierte Seitenwand 12 des Ofens 10, der vorstehend beschrieben worden ist, ist in Fig. 2 gezeigt. Stäbe aus hochreinem Kupfer 18 (von denen nur einer gezeigt ist) werden in Löcher eingebaut, die in die feuerfeste Verkleidung von der Außenseite 19 der Ofenwand eingebohrt sind. Kühlwasser 20 fließt durch Kanäle 21, die in Enden 22 der Stäbe 18 eingebohrt sind, die sich aus der Ofenwand herauserstrecken. Mit der entsprechenden Wahl der Länge, des Abstands und der Querschnittsfläche der Kupferstäbe läßt sich eine ausreichende Wärmeleitung durch die Stäbe erreichen, um einen erheblichen Körper erstarrter Schlacke 23 um die Stäbe 18 herum und zwischen den Stäben und der Schlackenschmelze 15 erstarren zu lassen. Trotz der Tatsache, daß der Schmelzpunkt von Kupfer wesentlich niedriger als die Temperatur der Schlackenschmelze ist, stellt die hohe thermische Leitfähigkeit des Kupfers die Entstehung einer erstarrten Schlackeschicht um den Stab herum sicher, die ihn vor Schäden schützt. Da das Kühlwasser fern vom Ofen zuiyVirkung kommt, wobei die massiven Kühlstäbe oder Glieder 18 im wesentlichen keine wassergekühlten Passagen in den Teilen aufweisen, die innerhalb der feuerfesten Verkleidung 12 liegen, wird die Gefahr des Eindringens von Wasser
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in die feuerfeste Wand oder die Auskleidung beseitigt. Die massiven Kupferstäbe bilden also sichere Mittel zur Wiederherstellung und zum Aufrechterhalten einer geeigneten Seitenlendverkleidung für den Ofen.
Obgleich die Kühlglieder gemäß der Erfindung im wesentlichen keine wassergekühlten Kanäle innerhalb der feuerfesten Auskleidung haben, versteht es sich, daß in bestimmten Fällen Kanäle um 25 bis 50 mm in die Kleidung hinein geführt sein können, ohne daß irgendein nennenswertes Risiko besteht, und die Beschreibung der Kühlglieder dahingehend, daß sie im wesentlichen keine wassergekühlten Kanäle haben, bedeutet nicht den Ausschluß einer solchen unerheblichen Erstreckung der Kanäle in die feuerfeste Verkleidung hinein. Die Essenz der Erfindung besteht also darin, daß in der feuerfesten Verkleidung massive Kühlglieder hoher Leitfähigkeit vorhanden sind, die jede erhebliche Verwendung von wassergekühlten Kanälen vermeiden, die sich in die Verkleidung hinein erstrecken.
Das Einsetzen von massiven Kühlgliedern in eine neue Seitenwandverkleidung 12 im Ofen 10 ist in Fig. 3 dargestellt. In diesem Fall ist eine schwerwiegende Erosion des Abschnitts 24 der feuerfesten Verkleidung durch die Verwendung der Kühler verhindert worden.
Die massiven Kühler gemäß der Erfindung können in effektiver
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Weise dazu verwendet werden, die Seitenwände eines Elektrostahlofens vor örtlichem Angriff zu schützen, der durch Lichtbogenflämmen hervorgerufen wird, wie das in Fig. 4A dargestellt ist. Dabei handelt es sich um einen Schnitt an der Linie A-A der Fig. 4, die eine Draufsicht im Schnitt durch einen Elektroofen 27 zeigt. Bei Elektrostahlöfen werden Lichtbogen 26, die zwischen Elektroden 25 und der Stahlschmelze 28 entstehen, von den Elektrodenspitzen radial nach außen gezwungen, und wenn die Lichtbogen 26 auf die Schlackenschmelze 29 und die Metallschmelze 28 treffen, entstehen Flammen 30 aus heißen Gasen und geschmolzenen Partikeln aus Schlacke und Stahl, die über dem Schmelzenspiegel gegen die Ofenseitenwände prallen. Der Aufprall der geschmolzenen Partikel mit hoher Geschwindigkeit auf die Seitenwand, kombiniert mit der intensiven Wärmestrahlung von den Lichtbogen 26, läßt örtliche Bereiche schweren Angriffs der feuerfesten Verkleidung entstehen. Obgleich die erodierten Bereiche mit feuerfestem Material nach Jeder Stahlschmelzung bewehrt werden, muß die gesamte Seitenwandverkleidung nach etwa 100 StahlBchmelzungen ersetzt werden (nach einem Betrieb von etwa 2 Wochen). Stahlproduzenten in Japan haben die Bewehrungsfrequenz auf ein Minimum reduziert und die Lebensdauer der Seitenwände erheblich verlängert, indem wassergekühlte Kästen in die Auskleidung in den Lichtbogenflammzonen des Ofens eingebaut werden. Diese Lösung minimalisiert zwar den Angriff der feuerfesten Verkleidung, es entstehen dadurch aber auch gefährliche Betriebsbedingungen, weil die Wahrscheinlichkeit von
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Wasserlecks in die Schmelze als Folge der extremen mechanischen und thermischen Belastung groß ist, der die Wasserkästen widerstehen müssen.
Die massiven Kühler gemäß der Erfindung können für den Schutz der Auskleidung in den Lichfbogenf1ammzonen eingesetzt werden, ohne daß die Gefahren von Explosionen als Folge von Wasserlecks entstehen. Weil die einen Schutz erfordernden Bereiche relativ groß sind und der Wärme.fluß intensiv ist, werden eine große Anzahl von Kühlern benötigt. In dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel sind Gußstücke aus hochreinem Kupfer 31 in die Seitenwandverkleidung 32 eingebaut, um, die Lichtbogenflammzonen zu bedecken. Jedes Gußstück besteht aus 40 bis 50 einzelnen massiven Kühlern 35, die einstückig in eine durchgehende Tragplatte 35a gegossen sind. Wassergekühlte Kanäle 33, die durch Eingießen von Stahlrohr in die Tragplatte 35a entstehen, leiten die Wärme ab, die durch die massiven Kühler 35 von der Verkleidung abgeleitet wird. Jede der drei Lichtbogenflammzonen im Ofen kann durch 6 bis 9 dieser Gußstücke geschützt werden, die mit Schrauben am Ofengehäuse 34 und am tragenden Gerüst befestigt sind. Gießfähiges feuerfestes Material 36 wird zwischen und vor die Kühler 35 eingepreßt, um die Ofenverkleidung zu bilden. Die Länge der Kühler 35 innerhalb der Tragplatte 35a kann vorteilhafterweise etwa 230 mm betragen, und die Kühler können entweder kreisrund oder rechteckig im Querschnitt sein. Mit der richtigen Wahl der Zahl, der Querschnittsfläche und des Abstands der Kühler wird ausreichende Wärme aus der Auskleidung
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abgeleitet, um das Halten einer Lage feuerfesten Materials oder erstarrter Schlacke vor den heißen Spitzen der Kühler sicherzustellen. Die Oberfläche der Kühler kann genutet sein, um das Verriegeln des gußfähigen feuerfesten Materials in der vorgesehenen Lage zu unterstützen. Andere Bereiche der Seitenwandverkleidung des Stahlofens, die einem Angriff unterliegen, können dadurch geschützt werden, daß die einstückig gegossenen Kühler verwendet werden, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, oder daß einzelne Kühlglieder eingesetzt werden, z.B. um die Schlackenlinie herum und unter dem Deckenring.
Feuerfeste Wände und Decken, die einem intensiven Wärmeeingang von Lichtbogen, Flammen oder häßen Gasströmen ausgesetzt werden, können unter Verwendung von Massivkühlern geschützt werden, wie sie in Fig. 5 gezeigt sind. Dabei handelt es sich um ein Schaubild eines Teils einer Decke 37 eines Hochtemperaturofens. Der Wärmefluß, der vom heißen Gasstrom 38 erhalten wird, wird von der Heißfläche 39 der feuerfesten Verkleidung 40 durch massive Platten 41 abgeleitet, die aus einem geeigneten Material hoher thermischer Leitfähigkeit gefertigt sind. Diese sind zwischen den einzelnen Steinen 42 der Verkleidung 40 eingebaut. Die Platten 41 erstrecken sich aus der Auskleidung 40 um eine ausreichende Strecke heraus, damit für eine angemessene Wärmeableitung durch natürliche Konvektion und Strahlung in die Umgebung 43 gesorgt wird. Die Dicke der massiven Platten 41 und
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die Eindringtiefe in die feuerfeste Verkleidung 40 kann so ausgelegt sein, daß ausreichend Wärme entzogen wird, um die Heißfläche der feuerfesten Verkleidung unter der-Temperatur zu halten, bei der eine Erosion erfolgen kann.
Die massiven Kühlglieder können aus den verschiedensten Werkstoffen gefertigt sein, wobei die Haupterfordernisse die folgenden sind: hohe thermische Leitfähigkeit, hoher Schmelzpunkt, chemische Neutralität gegen die Umgebung des Behälters, angemessene mechanische Festigkeit, hohe Strahlungsemissionsfähigkeit, wenn eine natürliche Kühlung verwendet wird, und die Kosten. Hochreines Kupfer ist die beste Wahl für viele Anwendungsfälle. Eine Teilliste anderer Werkstoffe enthält jedoch Graphit, Eisen, Edelstahl, Molybdän, Titan, Aluminium und Legierungen oder Kombinationen davon.
Die Form, der Abstand und die Verteilung der massiven Kühler . kann so gewählt werden, daß die speziellen Anwendungserfordernisse erfüllt werden. Die Eindringlänge in die feuerfesten Verkleidungen wird so gewählt, daß eine ausreichende Verkleidungsdicke bewahrt bleibt, um die strukturelle Stabilität der Verkleidung sicherzustellen. Die Cuerschnittsform kann so geändert werden, daß der Konstruktion der feuerfesten Verkleidung und der erforderlichen Wärmeableitung Rechnung getragen wirdi Wenn die feuerfeste Verkleidung beispielsweise aus normalen Steinformen gebaut ist, können Kühler mit der gleichen Querschnitts-
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form wie die Steine oder sogar ein Mehrfaches der Steinabmessungen ohne weiteres in die Wand eingebaut werden, um eine strammsitzende Konstruktion entstehen zu lassen. Wenn die Kühler in eine schon weitgehend erodierte Wand eingebaut werden sollen, ohne daß eine Demontage erfolgen soll, sind zylindrische Kühler von Vorteil, die in Löcher eingebaut werden, die in die Bohrung eingebohrt worden sind.
Die Wärmeableitungsgeschwindigkeit pro Einheit Wandfläche erhöht sich mit der Querschnittsfläche der Kühler und mit kleinerem Abstand, und folglich müssen diese beiden geometrischen Veränderlichen so festgelegt werden, daß die gewünschte Wärmeableitung erfolgt. Wenn beispielsweise Schlacke an der Heißfläche der Verkleidung erstarren soll, muß die Wärmeableitungsrate hoch genug sein, damit eine Schicht feuerfesten Materials oder erstarrter Schlacke zwischen den Enden der massiven Kühler und der Schlackeschmelze bestehen bleibt. Darüber hinaus muß der Abstand der Kühler so gewählt sein, daß die Erosion der feuerfesten Verkleidung zwischen den Heißenden der Kühler kontrolliert wird. Das Maß der Erosion zwischen den Kühlern vergrößert sich mit größerem Abstand und geringerer thermischer Leitfähigkeit der feuerfesten Verkleidung oder des erstarrten ProzeSmaterials, das die Kühler umgibt; folglich ist eine Kenntnis der letzteren Veränderlichen für die Wahl des Abstands erforderlich.
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Die Berücksichtigung der zusätzlichen Wärmeableitung vom Prozeß ist ein weiterer Faktor, der "bei dem Einsatz der massiven Kühler in Erwägung gezogen werden muß. In vielen Anwendungsfällen, insbesondere jenen, "bei denen eine Erosion von feuerfesten Werkstoffen durch Schlackenschmelzen auftritt, wird die Wärmeverlustrate durch die Verkleidung nicht nennenswert durch die Kühler erhöht, und zwar insofern, als die ungekühlte feuerfeste Verkleidung zurückerodiert, um den Wärmeeingang vom Prozeß auf jeden Fall durch sie hindurch zu ermöglichen. In diesen Fällen diktiert der Wärmeeingang vom Prozeß die Wärmeabflußrate durch die Wand, und die massiven Kühler bilden eine Methode zum Abführen der Wärme durch eine dickere Verkleidung. Wenn ein übermäßig kühlerer Querschnittsbereich in die Wand eingebaut ist, entsteht eine dickere erstarrte Schlackenkruste an der Heißfläche, um die Wärmeabführrate zu begrenzen. Der Wirtschaftlichkeitsfaktor von Wärmeverlusten ist kritischer im Falle von Erosion der feuerfesten Verkleidung durch Strahlung, Flammenaufprall oder Heißgasströme, da dort allgemein keine Materialien in den Gasen vorhanden sind, die an der Heißfläche erstarren können und damit den Wärmefluß begrenzen. In diesem Falle muß die Wärmeableitrate, die erforderlich ist, um die Heißfläche der Verkleidung unter der Erosionstemperatur zu halten, einigermaßen genau bekannt sein, um eine wirtschaftliche Kühlerkonstruktion zu ermöglichen. Die gleichen Gesichtspunkte gelten auch für den Fall, daß Kühler verwendet werden, um das Eindringen von hochgradig fluiden Schmelzen in Risse oder Hohl-
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räume in feuerfesten Verkleidungen zu begrenzen, so daß die Grenzfläche zwischen erstarrtem und geschmolzenem Prozeßmaterial in einem bestimmten Abstand von der Außenseite der Ofenwand gehalten wird.
Die massiven Kühler gemäß der Erfindung werden mit bestem Vorteil dort eingesetzt, wo sie senkrecht zur feuerfesten Verkleidung eingebaut sind, da das die kleinste Strecke zum Leiten der Wärme darstellt und damit die höchste Wärmeableitrate pro Einheit Kühlerquerschnittsfläche ergibt. Es gibt jedoch bestimmte Anwendungsfälle, bei denen vorteilhaft schräggestellte Kühler eingesetzt werden. Beispielsweise besteht für den Fall, daß die feuerfesten Verkleidungen an einer Metallschmelze geschützt werden sollen, die Gefahr, daß dann, wenn das Metall überhitzt wird, es den Kühler schmelzen kann und durch die Wand auslaufen kann, wenn der Kühlerkanal unter dem Schmelzenspiegel liegt. In diesem Fall kann die gewünschte Kühlung ohne Gefahr durch Schrägstellen von Kühlern 44 nach oben von der Metallschmelze 45 aus erreicht werden, wie das in Fig. 6 dargestellt ist» Dabei entsteht eine erstarrte Metallschicht 46 zwischen der feuerfesten Wand 47 und der Schmelze 45, wie das vorstehend beschrieben worden ist. Im Falle einer schwerwiegenden Überhitzung der Metallschmelze und im Falle des Schmelzens des Kühlers kann das geschmolzene Metall nicht durch die Ofenwand auslaufen, da die öffnung in der Ofenwand über dem Metallspiegel liegt. Ein anderer Anwendungsfall, bei dem schräg-
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gestellte Kühler vorteilhaft verwendet werden können, liegt im Schutz von feuerfesten Verkleidungen um Öffnungen in Behältern herum, bei denen ein direkter Zugang zum Öffnungsauslaß erforderlich ist, z.B. Ofenzapflöcher, Chargieröffnungen, Elektrodenöffnungen und Gasabzüge.
Eine weitere Methode zum Schütze der feuerfesten Verkleidungen um Öffnungen herum, bei der das Prinzip der Wärmeabfuhr durch einen massiven thermischen Leiter gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist in Fig. 7 dargestellt. In diesem Anwendungsfall ist die feuerfeste Verkleidung 48 um einen Heißgasabzug 49 vom Abgasstrom mittels eines massiven Kupferrahmens 50 geschützt, der in die Wand eingebaut ist. Vom Gas kommende Wärme wird durch den Kupferrahmen 50 geleitet, von dem aus sie in die Umgebung durch Rippen 51 abgegeben wird, die an der Außenseite des Rahmens 50 sitzen, wie das im einzelnen in Fig. 8 gezeigt ist, bei der es sich um einen Schnitt an der Linie 8-8 der Fig. 7 handelt. Andere Öffnungen in Ösen, beispielsweise Zugabeöffnungen, können in gleicher Weise geschützt werden.
Die Wärmeableitrate eines massiven Kühlers hängt vom Tempaaturgefälle über dessen Länge hinweg ab, und folglich sind die Kühler im größeren Maße effektiv, wenn das Ende außerhalb der Auskleidung wassergekühlt ist. In vielen Anwendungsfallen können die Kosten und die zusätzliche Komplexität eines Kühlwassertragsystems dadurch vermieden werden, daß eine Kühlung
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des freiliegenden Endes durch natürliche Konvektion und Strahlung in die Umgebung ermöglicht wird. In diesem Fall können die Form und die Abmessungen des freiliegenden kühleren Endes so ausgelegt sein, daß die natürliche Kühlung begünstigt wird, beispielsweise durch die Verwendung von Wärmeableitrippen. Wenn die freiliegenden Enden wassergekühlt sind, können sie in vielen Fällen so ausgelegt sein, daß ausreichende Wärme durch natürliche Konvektion und Strahlung abgeleitet wird, um zu verhindern, daß das heiße Ende bei mangelnder Versorgung schmilzt. Diese Sicherheitsmaßnahme verhindert eine Beschädigung des Kühlers im Falle einer Unterbrechung der Wasserzufuhr, und das ermöglicht ein Absperren des Wassers zum Warten der Wasserleitungen usw.
Die massiven Kühler müssen in das Mauerwerk derart eingebaut werden, daß ein guter thermischer Kontakt zwischen den Flächen des Kühlers und den umgebenden feuerfesten Steinen erreicht wird. Das läßt sich dadurch erreichen, daß entweder das feuerfeste Steinwerk stramm gegen die Seiten des Kühlers gelegt wird oder daß alternativ ein Mörtel hoher thermischer Leitfähigkeit verwendet wird, beispielsweise Siliciumkarbit, um den Raum zwischen dem Kühler und den. feuerfesten Steinen zu füllen.
Die Erfindung ist durch das folgende Beispiel weiter veranschaulicht.
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Die feuerfesten Seitenwände eines 45000 kw-"in-line"-Elektroofens mit 6 Elektroden, der zum Schmelzen von vorreduziertem lateritischem Nickelerz verwendet wurde, zeigten eine schwerwiegende Erosion nach einer Betriebsdauer von etwa einem Jahr. Die feuerfesten Seitenwände, die ursprünglich 91 cm stark waren, waren bis zu einer Mindestdicke von 180 mm an bestimmten Stellen längs der Schlackenlinie erodiert, und sie waren nicht mehr als 380 mm dick längs des größten Teils der Ofenlänge. Diese Unterschneidung bewirkte, daß die feuerfesten Wände über der Schlackenlinie strukturell unstabil wurden. Prüfbohrlöcher zeigten, daß die Erosion der feuerfesten Verkleidung an der Oberfläche der Schlackenschmelze am schlimmsten war und daß in einer Höhe von 38 bis 45 cm über und unter der Schlackenfläche die Erosion vernachlässigt werden konnte, wobei das Unterschneidungsprofil fast parabolische Form hatte. Die Schlacke, die aus dem Ofen bei 1620 bis 1650° C abgezapft wurde, hatte einen Schmelzpunkt von etwa 1560° C. Wärmeverlustberechnungen, die auf gemessene Temperaturen in der unterschnittenen feuerfesten Verkleidung und im Stahlmantel basierten, zeigten, daß die Wärmeleitung durch den 90 cm hohen unterschnittenen Anschnitt der Seitenwand im Bereich von 9000 bis 12000 BTU pro Stunde pro 30 cm Wandlänge lag. Analytische und analoge thermische Berechnungen zeigten, daß dann, wenn eine einzige Reihe aus massiven Kühlern mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 710 mm, hergestellt aus hochreinem Kupfer und mit Wasserkühlung an dem äußeren Ende versehen, in Abständen von 225 mm von Mitte zu Mitte in der Höhe der
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Schlackenschmelzefläche eingebaut wurden und um 460 mm tief in die Auskleidung eindrangen, diese ausreichend Wärme von der Schlackenschmelze leiten konnten, um die Schlacke an der unterschnittenen Auskleidung erstarren zu lassen, um eine Verkleidungsdicke von insgesamt mindestens 508 mm entstehen zu lassen. Ferner wurde geschätzt, daß das heiße Ende der massiven Kupferkühler 480° C nicht überschritt und daß der Kühler nicht schmelzen würde, wenn das Kühlwasser abgesperrt würde. Nach einer Zeitdauer von 12 Stunden bei abgeschalteter Energiezuleitung zum Ofen, um ein gewisses Kühlen der Schlackenschmelze und der Ofenauskleidung zu ermöglichen, wurde ein Diamantkernbohrer mit Druckluftkühlung verwendet, um die Löcher mit einem Durchmesser von 115 mm in einer Tiefe von 460 mm in die Seitenwände des Ofens zu bohren. Die massiven Kupferkühler mit einem Durchmesser von 100 mm wurden in die Löcher eingebaut, wobei gießfähiges Siliciumkarbit verwendet wurde, um die Ringräume zwischen den Kühlern und den Löchern abzudichten. Nach Einbau eines Kühlers wurde dessen Kühlwasserrohrsystem angeschlossen, und ein Wasserdurchfluß durch den Kühler wurde in die Wege geleitet.
Die folgende Instrumentierung wurde verwendet, um die Effektivität der Kühler zu erfassen; (1.) Eine Anzahl der Kühler waren mit zwei Thermoelementen ausgerüstet, von denen eines 50 mm vom Heißende entfernt saß, das andere 200 mm vom Kaltende, und zwar gerade an den Enden der Wasserkühlkanäle vorbei; (2.) drei
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Thermoelemente wurden in die Seitenwand an einer vertikalen Linie in der Mitte zwischen zwei Kühlern in Höhe der Mittellinie des Kühlers eingebaut, und zwar 180 mm über der Kühlermittellinie und 180 mm unter der Kühlermittellinie, und zwar in Eindringtiefen von 460, 380 und 305 mm. Nach Abschluß des Einbaus der Kühler wurde das Schmelzen wieder aufgenommen, und zwar im wesentlichen mit voller Ofenleistung.
Beobachtungen nach dem ersten Betriebsmonat mit den Kühlern ergaben die folgende Information:
(1.) Die an den Heißenden der Kupferkühler aufgezeichneten Temperaturen liegen normalerweise bei etwa 315° G, wobei der höchste aufgezeichnete Wert ca. 480° C betrug.
(2.) Die an den Kaltenden der Kühler aufgezeichneten Temperaturen liegen normalerweise bei 52° C.
(3.) Die Wärmeableitrate der Kühler änderte sich mit den Ofenbedingungen, wobei der höchste durchschnittliche Wert 7800 BTU pro Stunde pro Kühler betrug, was 10400 BTU pro Stunde pro 30 cm Seitenwand entsprach.
(4.) Die höchste in der Seitenwandverkleidung aufge-
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zeichnete Temperatur trat am Thermoelement auf, das um 180 cm über der Kühlermittellinie saß, und diese Temperatur betrug 955° G.
(5.) Die höchste Temperatur, die von dem Thermoelement aufgezeichnet wurde, das in der Auskleidung in der Höhe der Kühlermittellinien saß, betrug 775° C.
(6.) Die höchste Temperatur, die durch das Thermoelement aufgezeichnet wurde, das in der Auskleidung um 180 mm unter der Kühlermittellinie saß, betrug 620° C.
Die obigen Messungen bestätigten, daß die massiven Kupferkühler effektiv dabei waren, Schlacke an den zuvor unterschiiittenen Seitenwänden erstarren zu lassen. Die maximale Eindringung heißer Schmelze in die gekühlte Seitenwand trat etwa 180 mm über der Höhe der Kühler auf, und hier betrug die geschätzte Wanddicke nicht weniger als 500 mm während der Zeitdauer.
Das Wasser wurde absichtlich von einem Kühler für die Dauer von 24 Stunden abgesperrt, um zu bestimmen, ob der Kühler ausreichend Wärme vom freigelegten Ende durch natürliche Konvektion und Strahlung ableiten konnte, um funktionsfähig zu
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bleiben. Nach 8 Stunden hatten sich die Temperaturen an den heißen und kalten Enden des Kühlers auf 515° C bzw. 370° G stabilisiert. Nach einer Betriebsdauer von 24 Stunden mit abgesperrtem Wasser wurde der Wasserstrom ohne Schwierigkeiten wieder aufgenommen, und die Temperaturen am heißen bzw. kalten Ende des Kühlers fielen schnell auf 245 bzw. 52° C ab. Obgleich der Wärmeeingang zum Kühler während dieses Tests nicht den höchsten Wert erreichte, zeigten die Ergebnisse, daß keine Gefahr eines Ausbrennens bestand, selbst bei der höchsten angenommenen Wärmeableitrate. In dieser Anlage war also das Wasserkühlen an den kalten Enden der Kühler nicht entscheidend.
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Schützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens, der bei hohen Temperaturen betrieben wird, wobei Kühlglieder hoher thermischer Leitfähigkeit in die Auskleidung gesetzt sind und äußere Partien der Kühlglieder außerhalb der feuerfesten Auskleidung verbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder massiv gewählt werden und im wesentlichen keine wassergekühlten Kanäle in deren Partien aufweisen, die innerhalb der Auskleidung sitzen, und daß die Länge, die Querschnittsfläche, der Abstand und das Material der Kühlglieder so gewählt werden, daß deren Schmelzen vermieden wird und daß ein Ableiten ausreichender Wärme aus der Ofenverkleidung zur Begrenzung der Erosion der Verkleidung bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die massiven Kühlglieder in die Seitenwandverkleidung eines Ofens in der Nähe oder unter dem Spiegel einer Schmelze-Prozeßmaterials eingebaut werden und daß so ausreichend Wärme durch die massiven Kühler abgeleitet wird, daß eine Dicke massiven Materials, bestehend aus feuerfestem Verkleidungsmaterial, erstarrtem Prozeßmaterial oder Gemischen davon, um die Kühler herum und zwischen den Heißenden der Kühlglieder und dem geschmolzenen
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Prozeßmaterial aufrechterhalten bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Prozeßmaterial hochgradig fluid ist und zum Eindringen in Risse oder Hohlräume in der Auskleidung neigt und·daß die Grenzfläche
zwischen erstarrtem und geschmolzenem Prozeßmaterial in einem bestimmten Abstand von der Außenseite der Ofenwand gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet , daß die Enden der Kühlglieder außerhalb der feuerfesten Verkleidung durch Umwälzen von Wasser in ihnen gekühlt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden der Kühlglieder außerhalb der feuerfesten Verkleidung durch gerippte Oberflächen gekühlt werden, die einstückig damit ausgebildet sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder in
einen Elektroofen an den Lichtbogenflammzonen der Ofenwände eingebaut werden.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlglieder von einer Schmelze Materials, das behandelt wird, schräg nach oben eingebaut werden.
8. Anordnung zum Schützen der feuerfesten Verkleidung eines Ofens, der bei hohen Temperaturen betreibbar ist, wobei die Auskleidung eine Innenfläche hat, die den hohen Temperaturen ausgesetzt ist, mit Kühlgliedern hoher thermischer Leitfähigkeit, die in der Verkleidung eingebettet sind und deren äußere Partien außerhalb der feuerfesten Verkleidung sitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder (18) massiv sind und im wesentlichen keine Wasserkühlkanäle (21) in ihren Partien haben, die sich im Inneren der Verkleidung (12) des Ofens (10) befinden, und daß die Länge, die Querschnittsfläche, der Abstand und das Material der Kühlglieder (18) so gewählt werden, daß deren Schmelzen vermieden wird und daß ein Ableiten ausreichender Wärme aus der Ofenverkleidung (12) zur Begrenzung der Erosion der Verkleidung bewirkt wird.
9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die massiven Kühlglieder (18) in die Seitenwandverkleidung (12) eines Ofens (10) in der Nähe des Spiegels oder unter dem Spiegel einer Schmelze (15) eines Prozeßmaterials eingebaut sind.
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10. Anordnung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder (18) aus einem Material bestehen, das aus der Gruppe ausgesucht ist, zu der Kupfer, Graphit, Eisen, Edelstahl, Molybdän, Titan und Aluminium sowie Kombinationen davon gehören.
11. Anordnung nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlglieder (18) aus hochreinem Kupfer bestehen.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlglieder (18) in die Seitenwände (12)'eines Elektroofens (10) eingebaut sind.
13. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Enden (22) der Kühlglieder (18) außerhalb der feuerfesten Verkleidung (12) Wasserkühlkanäle (21) in sich aufweisen.
14. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlglieder (50) gerippte Flächen (51) haben, die einstückig mit ihren außenliegenden Enden ausgebildet sind.
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15. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlglieder (35) in einen Elektroofen (27) an den Lichtbogenflammzonen (30) der Ofenwände (32) eingebaut sind.
16. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 Ms 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlglieder (44) schräg nach oben von einer Schmelze (45) eines Materials, das behandelt wird, eingebaut sind.
17. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, da d u r c h gekennzeichnet, daß Kühlglieder (41) in die Decke (37) des Ofens eingebaut sind.
18. Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß Kühlglieder um Zapfenlöcher im Ofen eingebaut sind.
19· Anordnung nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß Kühlglieder (50) um Gasabzüge (49) und Zugabeöffnungen am Ofen eingebaut sind.
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DE19742443662 1973-10-15 1974-09-12 Verfahren und Anordnung zum Schützen der feuerfesten Auskleidung eines Ofens Expired DE2443662C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA183,339A CA1006695A (en) 1973-10-15 1973-10-15 Cooling devices for protecting refractory linings of furnaces
CA183339 1973-10-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2443662A1 true DE2443662A1 (de) 1975-04-17
DE2443662B2 DE2443662B2 (de) 1976-09-09
DE2443662C3 DE2443662C3 (de) 1977-04-28

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2631982B1 (de) * 1976-07-16 1978-01-12 Fuchs Gerhard Schmelzofen
DE3603783A1 (de) * 1985-02-07 1986-08-07 Elkem As Seitenwand fuer einen metallurgischen schmelzofen
WO1990005886A1 (en) * 1988-11-21 1990-05-31 Mefos-Stiftelsen För Metallurgisk Forskning A cooling panel

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Also Published As

Publication number Publication date
GB1444507A (en) 1976-08-04
FR2247689A1 (de) 1975-05-09
IT1022753B (it) 1978-04-20
CA1006695A (en) 1977-03-15
DE2443662B2 (de) 1976-09-09
FR2247689B1 (de) 1978-08-11
ES429763A1 (es) 1977-03-16

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Legal Events

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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977