DE2443532A1 - Verfahren zur herstellung eines ternaeren halbleiters und anwendung desselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines ternaeren halbleiters und anwendung desselben

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Description

Dr. Hans Ulrich May
O München 22
Thierschstr. 27 - Tel. 22 50 Bl
CP 493/1311 München, den 11. September 1974
B "WO SD Dr.M./cs
Commissariat ä I1Energie Atomique in Paris/Frankreich und Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR) in Neuilly/Prankreich.
Verfahren zur Herstellung eines ternären Halbleiters und Anwendung desselben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden ternären Legierung der Formel MgxZn- χΤβ, worin X eine Zahl zwischen 0 und 1 ist. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung aus der Halbleiterverbindung ZnTe durch Ionenimplantation« Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des hergestellten Halbleiters·
Die Ionenimplantation wurde bisher hauptsächlich als Methode zum Dotieren von Halbleitern benutzt„ das heißt zum Herstellen von Kon-
18
zentrationen dotierender Ionen von größenordnungsmäßig 10 bis 10 Atomen/cm . Diese Methode diente vor allem zur Herstellung von Halbleiterbauteilen aus Silicium oder Germanium (Dioden, bipolaren Transistoren, MOS-Transistoren usw.). Jedoch wurden auch mehrere erfolgreiche Versuche unternommen, um nach dieser Methode, binäre Halbleiter (ZnTe, CdS, CdTe) zu dotieren, wo die Herstellung des p-n-übergangs nach anderen Dotierungsmethoden (Diffusion, Legie-
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rung» Epitazi©) isamSgliefe
Legierungen der Pom®! MgxM1 ^χΤ@ sind bereits in der Literatur beschrieben; j sdoek kaum bekannt« Kristalle dieses Typs wurden nach üblichen metallurgischen Methoden hergestellt von C.U.R.S. Bellevue sowie von Parke? (Journal of the Electro Chemical Society, Juni 1971). Im letztgenannten Fall wurde die Legierung MgvZn,, vTe erhalten durch Erhitzen des Gemisches ZnTe, Mg und Te9 das in einem Quarzrohr mit Graphitinnenbeschichtung bei einer Temperatur von etwa 12000C geschmolzen wircL Diese sehr schwierige Herstellung führt jedoch nicht zu guten Einkristallen»
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen ternären Halbleiter der Formel MgxZn1^xTe, worin X eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, ausgehend von einem binären Halbleiter der Formel ZnTe zu schaffen« Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Platte des binären Halbleiters ZaTe mindestens einem Beschliß mit einem Strom von Magmesiumionen witenrorfen wird, dessen Energie und Dichte entsprechend der gewünschten, beispielsweise gleichmäßigen Konzentration von Magnesiumionen im zu dotierenden Teil des Halbleiters entspricht» und daß ©ine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wobsi di@ Magnesiumkonzentration so gewählt wird, daß eine Legierung der Formel MgxZa1^xTe erhalten wird.
Weitere b@vorzi»gte AusfUhrungsformen des Verfahrens -ergeben sich den itoteransprüchen«
leim erfindungsgemäßen Verfahren geht man also von einem Halbleiter-"icristall aus ZiÄtellurid (ZnTe) aus und implantiert Magnesiumionen v -,im über ein® bestimmte Tiefe des Ausgangskristalls eine Legierung }Ag„Zn. „Te zu erzeugen, w© X beliebige Wert© zwischen 0 und 1 annehmen kann. Man erkennt sogleich die Bedeutung dieser Methode B die
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ausgehfPvon einem Halbleiterkristall mit wohldefinierten Eigenschaften dessen Zusammensetzung modifiziert, um zu einem neuen Material mit neuen Eigenschaften zu führen» Die Bedeutung der Herstellung der Verbindung MgxZn1^xTe aus Zinktelluridkristallen liegt vor allem auf dem Gebiet der elektrolumineszierenden Bauteile» vo man außer den bereits bekannten„ von.rot nach grün gehenden Emitter blaue Emitter erhalten möchte.
Die Erfindung betrifft also auch Anwendungen des Verfahrens sowie die nach dem Verfahren erhaltene ternäre Legierung MgxZn1^xTe.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung mehrerer Ausführungsformen. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügten Zeichnungen. Hierin zeigens
- Fig. 1 eine Kurvenschar„ welche die Dotierung N als Atome pro cnr
in Abhängigkeit von der Eindringtiefe einer implantierten Dosis von 10'5 Atomen/cm Magnesium in Zinktellurid und für Beschleunigungsenergien von 10 bis 250 KeV wiedergibt;
- Fig. 2 ein Beispiel der Kombination dieser Kurven, um eine homogene Konzentration des implantierten Magnesiums zu erreichen;
- Fig. 3 den Verlauf der Magnesiumkonzentration in Abhängigkeit vorder Tiefe im Kristall?
- Fig. 4 die Breite des verbotenen Bandes (Eg) in Abhängigkeit von
der Mg-Konzentration;
- Fig. 5 ein Ausführungsbeispiel eines Emettors für dreifarbige Kathodenlumineszenz j
- Fig» 6 ein Ausführungsbeispiel für dreifarbige elektrolumineszie-
rende Dioden.
iJewi ein Kristall mit Ionen einer Energie E beschossen wirds folgt
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die Tiefenverteilung dieser Ionen einer Qsax&*sehen Konzentrationskurve. Die Tiefe ζ des Maximums der ©au#'sehen Kurve B seine Standardabveichung und seine Amplitude hängen einerseits von dem auf treffenden Ion und dem beschossenen Kristall und andererseits von der Energie E und der vom Kristall empfangenen Gesamtdosis an Ionen ab. Man kann mit einem Programm auf dem Rechner die Tiefenverteilung eines beliebigen in verschiedene Substrate eingeschossenen Atoms für die verschiedenen Implantationsenergien berechnen.
Fig· 1 zeigt ein Beispiel der Berechnung für die Eindringtiefe von Magnesiumionen in nicht orientiertes Zinktellurid, wobei der Tunneleffekt vernachlässigt ist. Jede Kurve gibt die Dotierung N in Atomen/ cm in Abhängigkeit von der Bindringtiefe ζ von der Eindringfläche ftir einen Fluß von iO * Atomen/cnr Magnesiumionen und für verschiedene Energien an» Die Kurven entsprechen jeweils Energien von 1O„ 20, 40, 100„ 150 und 250 KeV, Aus dieser Reihe von Gaud*sehen Kurven ist ersichtlich, daß man hinsichtlich Dosis und Energie Implantationsbedingungen finden kann, welche ein gewünschtes Verteilungsprofil der implantierten Atome liefern. Im vorliegenden Fall soll durch ei» ne Reihe von Implantationen bei bestimmter Energie und Dosis ein konstantes Verteilungsprofil über eine bestimmte Tiefe erzeugt werden. Das wurde gemäß Fig. 2 im Fall von Magnesium auf Zinktellurid verwirklicht.
Zur Oberfläche des Oberkörpers hin liegt die vorhandene Magnesium» menge über eine Schicht von 200 bis 300 A unter der der Schwelle P« (Fig. 2). Um diese Schicht von 200 bis 300 Ä auszuschalten» wo die Magnesiummenge zu gering ist, kann man zwei Verfahren benutzen: a) man kann diese Schicht durch einen kontrollierten chemischen Ai..-griff abnehmen, damit die Oberfläche des Probestücks eine maximale
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Magnesiumkonzentration aufweist, oder
b) Man kann auf der Oberfläche des Substrats von Zinktellurid eine Metallschicht von 200 bis 300 Ä Dicke abscheiden und die ionenimplantation durch diese Metallschicht vornehmen. Anschließend wird diese Metallschicht durch chemischen Angriff abgetragen· Man erhält nach Implantation und chemischer Abtragung das in Pig. 3 gezeigte Profil der Verteilung der implantierten Atome»
Während des Ionenbeschu3ses wird der Kristall erwärmt» und es bilden sich Zinkfehlstellen· Das beruht auf einer Eigenschaft des Zinktelluride, dessen Zinkkonzentration sich beim Erwärmen im Vakuum verringert* Außerdem werden während der Implantation die Atome des Gitters durch die Stöße zwischen dem. auftreffenden Ion und den Atomen des Substrats verschoben. Es existieren daher im beschossenen Kristall Stellen von verdrängtem Zink, die das Magnesiumion einnehmen kann*
Um die durch die Ionenimplantation bedingten Veränderungen zu beseitigen, führt man anschließend eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 55O0C durch.
Das Zinktellurid ist ein Halbleiter vom p-Typ, dessen verbotenes Band E bei 300°κ eine Breite von 2,26 eV hat. PUr MgTe, einen Halb» leiter vom η-Typ, beträgt die gleiche Breite des verbotenen Bandes bei 3000K größenordnungsmäßig 3,4 eV.
als Fuiilrtin Fig. 4 zeigt die Veränderungen der Breite des verbotenen Bandes/von
X. Man findet eine im wesentlichen parabolische Änderung.
Als Beispiel wird die Herstellung der im blauen Gebiet luraineszierenden Legierung MgxZn1^xTe beschrieben. In ein Zinktelluridkristall implantiert man Magnesiumionen unter folgenden Bedingungen:
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Dosis
I - 1. implantation _ 100 Ke¥ 1,75.1O17 at/cm3 II - 2. Implantation 50 Ke¥ 4*12.1O16 at/cm3
III - 3. Implantation 20 KeY 298§.1O16 at/cm3
Diese ImplantatioAediiagimgea liefern ein Profil von dem in Pig, 2 gezeigten Typ. öle Konzentration des Magnesiums auf der Stufe P (zwischen 300 und 1600 Ä) liegt bei 1022 at/cm2. Das ergibt für diesen Bereich einen Wert ¥©a X » 0,58. Aus Figs 4 entnimmt man für diesen Wert ¥oxi X für di<8 Legiesroig Mg0 53Zn0 4gTe e^n verbotenes Band B von 2,8 eV»
Wenn diese Legierung von einem Strahl beschleunigter Elektronen oder Photonen mit einer Energie übsr 2SI3 eV getroffen wird,, wird das Gleichgewicht der Träger modifiziertο und die Rückkehr zvm Gleichgewicht erfolgt durch RekomMnationszentren» Du das verbotene Band der Legierung 28S @V beträgt 9 siad so Emissionen im Blauen möglichi man hat also einen Emitter für blau© JCathodenlumineszenz erhalten.
Im folgenden wird die Herstellimg von Emittern für dreifarbige Kathodenlumineszeas beschrieben8 wie in Pig* 5 gezeigt«
Man geht aus von eiaeia transparenten Träger 2ϋ auf den in bekannter Weise eine Zinktelluridsefeieht 4 aufgebracht wird» Auf die Zinkteliuridschicht 4 bringt man ein® Maske β auf„ die ^Fenster 88 8', 8" aufweist. Um die im Rote» ©natfeierenöe Zone 10 zu erzeugen» dotiert man Ortlich durch das Fenster 8 mit Sauerstoff 1 um die Grün emittierende Zone 12 zu erhalten^ implantiert man Phosphor oder Lithium durch das Fenster 89, und um die im Blauen emittierende Zone 14 zu erhalte^ wird eine Magnesimioiaeaiiaplaatation nach dem oben beschriebenen Verfahren
Ein Strahl beschl^imigter und abgelenkter Elektronen wie beispiels·=
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-7- 2U3532
veise in einer Fernsehröhre, trifft auf jeden Punkt der Matrix von ZnTe mit einer bestimmten Intensität» Jede Zone 10, 12 und 14 emittiert dann ein rotes, grünes bzw. blaues Licht. Die Intensität des emittierten Lichtes hängt von der Erregungsintensität ab. Die Dosierung der Mischung der drei Grundfarben ermöglicht, ein Farbbild vom den Elektronenstrahl steuernden elektrischen Signal zu erhalten.
Hit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch grün oder blau elektrolumineszierende Dioden herstellen. Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht in einem einzigen Arbeitsgang der Implantation die Herstellung einer p-n-Heterogrenzschicht, die entveder im Grünen oder im Blauen emittieren kann. Bs wurde gefunden, daß oberhalb einer bestimmten Zusammensetzung, also oberhalb eines bestimmten Wertes von X0, die nicht dotierte ternäre Legierung vom η-Typ ist. Das Substrat ZnTe ist vom p-Typ, ebenso die ternäre Legierung, vrerai X unter der oben definierten Schwelle X0 liegt· Wenn man eine Magnesiumdosis implantiert, für die X über der Schwelle Xq liegt, wird die pn-Grenzschicht in einer Tiefe zQ erzeugt, wo X S= Xq ist. Links von zQ (Fig. 3) ist der Halbleiter vom Typ η und rechts davon vom Typ p.
Wenn diese Diode mit Gleichspannung polarisiert wird, werden Elektronen in den p-leitenden Teil und Fehlstellen in den n-leitenden Teil injiziert. j>ie Rekombination erfolgt in der um die Tiefe zQ liegenden Zone, wo man Emissionen im Blauen haben kann. Der Zusatz eines Donators oder eines Akzeptors verschiebt in der einen oder anderen Richtung die Lage der Grenzschicht bezüglich der Tiefe zQt vo die Zusammensetzung X0 entspricht. Diese Dotierung ermöglicht gemäß einem klassischen Mechanismus die Emission mit Übergang von Sand zu Band zu ersetzen durch eine Emission mit Übergang vom Band zum Niveau der Verunreinigung» deren Energie geringer ist. Die Kombina-
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. i j - β - 2A43532
tion dieser beiden Erscheinungen bestirnt die Energie des emittierten Lichtes. Man kann selbstverständlich die Ausbeute des Emitters durch eine entsprechende ¥ahl des Dotierungsniveaus des ZinktelIurids und der an implantiertem Magnesium reichen Schicht beeinflussen.
Fig. 6 zeigt ein Ausfüteungsbeispiel einer Matrix von Dioden für dreifarbige Elektrolumineszenz.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen blauen Dioden können auf ein und dergleichen Unterlage von nicht dotiertem Zinktellurid mit roten und grünen Dioden unter Bildung einer Matrix von dreifarbigen Dioden vereinigt werden. Mas geht aus von einem Zinktelluridkristall vom. p-Typ, auf dem eine Maske 18 abgeschieden ist, in der drei Fenster 20, 22 und 24 ausgebildet sind. Durch das Fenster 22 wird eine Tiefendotierung mit Phosphor oder Lithium vorgenommen, um eine grüne Lumineszenz zu erzeugen« Durch das Fenster 24 erfolgt eine tiefe Dotierung mit Sauerstoff, um eine rote Lumineszenz zu erzeugen. Durch die gleichen Fenster erfolgt eine weniger tiefe Dotierung mit Bor oder Aluminium, um die zur Injektion von Trägern dienende pn-Grenzschicht zu erzeugen. Man erhält so jeweils eine im Roten emittierende Diode 26 und eine im Grünen emittierende Diode 28. Durch das Fenster 20 erfolgt eine Implantation von Mg, sodaß man in dieser Zone 30 einen Halbleiter vom η-Typ erhält.
Nach einer entsprechenden Wärmebehandlung, wie bereits angegeben, um die schon implantierten Atome an elektrisch aktive Stellen zu bringen und die durch die Implantation erzeugten Fehler zu beseitigen, wird auf jede der Dioden eine dünne transparente Metallschicht 32, 32*, 32«· aufgedampft, die einerseits den elektrischen Kontakt
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mit dem η-Bereich der Grenzschicht herstellt und andererseits für die von den Dioden emittierten Strahlungen durchlässig ist· Auf der p-Typ-Fläche des Zinktelluridkristalls 16 ist eine Metallschicht 34 abgeschieden; Durch ein System von Verbindungsleitungen 36, 36·, 36»· i3t der Zugriff zu jeder der Dioden und deren individuelle Erregung möglich, vodurch man ein Bild in Farbe durch einfache Modulation der Steuersignale jeder der Dioden erhalten kann»
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Claims (7)

  1. «ίο, 2U3532
    Patentansprüche
    !verfahren zur Herstellung eines temären Halbleiters ausgehend
    von einem binären Halbleiter der Formel ZnTe, dadurch g e k e η nzeichnet, daß eine Platte des binären Halbleiters mindestens einem Beschüß mit einem Strom von Magnesiumionen ausgesetzt wird» vobei Energie und Dichte des oder der Beschüsse so gewählt sind» daß man in dem zu dotierenden Bereich des Halbleiters eine gewünschte Konzentration von Magnesiumionen erhält» und daß man ei ne Wärmebehandlung vornimmt, wobei die Magnesiumkonzentration so gewählt wird» daß man eine Legierung der Formel MgxZn1 „Te, worin X eine Zahl zwischen 0 und 1 ist , erhält«
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gleichmäßige Konzentration von Magnesiumionen erzeugt wird.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß der Beschüß oder die Beschüsse mit Magnesiumionen durch eine Metallschicht erfolgen, die anschließend durch selektiven chemischen Angriff abgetragen wird«
  4. 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß die Oberflächenschicht des^albleiters nach der Wärmebehandlung durch chemischen Angriff abgetragen wird·
  5. 5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Emitters mit kathodischer Lumineszenz im blauen Spektralbereich, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem transparenten Träger eine gleichmäßige Schicht von Zinktellurid abgeschieden und in diese Schicht Magnesium mit einer solchen Energie
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    und Dichte der Magnesiumionen implantiert vird, daß die erhaltene Verbindung eine Breite des verbotenen Bandes in der Größenordnung von 2,8 eV hat«
  6. 6· Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Emitters für dreifarbige kathodische Lumineszenz» dadurch gekennzeichnet, daß auf einem transparenten Träger eine gleichmäßige Schicht von Zinktellurid und auf dieser
    dztti eine Maske abgeschieden wird, daß in der Maske / Fenster erzeugt verden, daß das Zinktellurid durch das erste Fenster rät Sauerstoff, durch das zweite Fenster.mit Phosphor oder Lithium dotiert vird und durch das dritte Fenster Magnesium mit einer solchen Energie und Dichte der Magnesiumionen implantiert vird, daß die erhaltene Verbindung ein verbotenes Band in der Größenordnung von 2,8 eV aufveist.
  7. 7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Diode mit Elektrolumineszenz im blauen Spektralbereich, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Zinktelluridplatte vom p-Typ ausgeht, diese auf einer ihrer Flächen mit Magnesiumionen mit einer genügenden Flußdichte beschießt, daß nach der Ionenimplantation ein Bereich der Legierung MgxZn1 ^xTe vom η-Typ vorliegt, daß die Platte einer Wärmebehandlung unterworfen vird und auf der dotierten Zone ein durchsichtiger Metallkontakt und auf der anderen Seite der Platte ein Ohm«scher Kontakt abgeschieden verden«
    8» Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Dreifarben-Matrix von elektrolumineszierenden Dioden, dadurch g ekennzeichnet, daß gleichzeitig die Arbeitsgänge nach den Ansprüchen 6 und 7 vorgenommen verden,
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