DE2442835A1

DE2442835A1 - Nicht entflammbare polyester

Info

Publication number: DE2442835A1
Application number: DE19742442835
Authority: DE
Inventors: Junichi Harukawa; Tadashi Ikegami; Katsuhiko Kato; Yasuo Kato; Shiga Otsu; Masahiro Sugino
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1475166A; FR2243217B1; FR2243217A1

Description

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, No. 8, Dojimahamadouri 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu/Japan

Nicht entflammbare Polyester

Die Erfindung betrifft feuerfeste Polyester und ihre Herstellung, insbesondere lineare Polyester, die die Einheit einer bestimmten Bromverbindung in der Molekülkette enthalten, feuerfest und beständig gegen UV-Strahlung und Wärme sind. Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung und Herstellung dieser Polyester.

Thermoplastische Polyester werden in grossem Umfang für die Herstellung von Fasern, Folien, Platten u.dgl. verwendet. Die meisten dieser Polyester, z.B. Tolyäthylenterephthalat, sind jedoch entflammbar, so daß es sehr erwünscht ist, sie flammwidrig und feuerfest zu machen.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Polyester feuerfest zu machen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, eine Bromverbindung, z.B. bromierte Phthalsäure, bromierte Terephthalsäure, bromiertes BisphenolA, bromierte p-Hydroxybenzoesäure oder bromiertes Neopentylglykol, als monomere Komponente in die Moleküle der Polyester einzubauen. Der Einbau dieser Bromverbindungen hat jedoch verschiedene Nachteile für die erhaltenen Polyester zur Folge. Beispielsweise haben die behandelten Polyester bei Verwendung von bromiertem Bisphenol A oder bromiertem Neopentylglykol als Folge der geringen Wärmebeständigkeit der verwendeten Bromverbindung einen ungenügenden Weissgrad. Ferner wird die Polymeri-

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mm. O «.

sationsreaktion in Gegenwart solcher Bromverbindungen gehemmt. Außerdem vergilben die behandelten Polyester stark durch UV-Strahlung, wenn beispielsweise Bromverbindungen verwendet werden, in denen ein Bromatom unmittelbar an einen Benzolring gebunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung bestimmter Bromverbindungen als monomere Komponente bei e'er Herstellung von Polyestern möglich ist, Polyester mit ausgezeichneter Feuerfestigkeit und hoher Beständigkeit gegen UV-Strahlung und Wärme herzustellen. Diese Bromverbindungen haben den Vorteil, daß sie keine Verfärbung während der Herstellung der Polyester sowie bei der Herstellung der Endprodukte aus den Polyestern verursachen. Ferner steigert die Einarbeitung beliebiger Phosphorverbindungen in die Polyester die Feuerfestigkeit und gewährleistet selbst bei Zumischung von Baumwollfasern gute Feuerfestigkeit. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde. j

Die'feuerfesten Polyester gemäss der Erfindung enthalten in der Molekülkette die Einheit einer Bromverbindung der Formel I

. Br ν /Br '

~^SOir\ V

Br

in der R₁ und R„ jeweils ein g_cradekettiger oder verzweigter Älkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und η^ und n₂ ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.

Die feuerfesten Polyester gemäss der Erfindung können durch Polykondensation wenigstens einer Diolkomponente mit wenigstens einer Dicarbonsäurekomponentenach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Diolkomponente die Bromverbindung (I) in einer solchen Menge enthält, daß die

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daraus stammende Einheit im hergestellten Polyester drei bis 3o Gew.-% (gerechnet als Brom) ausmacht. ·

Als Diolkomponente eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diäthylfflglykol, Poly- ; äthylenglykol, Äthylen^lykol und 1^-Cyclohexandimethanol. Die funktioneilen Derivate dieser Diole sind ebenfalls geeignet. '

Als Dicarborisäurekomponente eignen sich beispielsweise

Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbon- ','

I säure. Die funktioneilen Derivate dieser Dicarbonsäuren '.

können ebenfalls verwendet werden, wie 2.B. Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat.

Besonders bevorzugt werden beispielsweise Diolkomponenten und Dicarbonsaurekomponenten, die Polyäthylenterephthalat, Polyester, die nicht weniger als etwa 6o Mol-% Äthylenterephthalateinheiten enthalten, Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polycyclohexylidendimethylenterephthalat, Polyäthylensebacat u.dgl. zu bilden vermögen.

Als Beispiele geeigneter Bromverbindungeri (I) seien genannt: 4,4'-Bis/T-(2-Hydroyäthoxy)-2,6-dibromphenyl7sulfon, 4,4'-Bis/T-Hydroxy-2,6-dibromphenyl7sulfon, 4,4'-Bis-/T-(2-hydroxypropoxy)-2,6-dibromphenyl7sulfon, 4,4^e-Bis- . /?-(3-Hydroxypropoxy)-2,6-dibromphenyl7sulfon» 4,4'-Bis-/T-(4-Hydroxybutoxy)-2,6-dibromphenyl7sulfon und 4,4'-Bis-/T-(2-Diäthylenglyoxy)-2,6-dibromphenyl7sulfon. Besonders bevorzugt hiervon werden symmetrische Bromverbindungen, in denen n₁ und n₂ den Wert 1 haben, da hiermit hochmolekula re Polyester mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Die Bromverbindungen (I) können in solchen Mengen verwendet werden, daß der Gehalt an daraus stammenden Einheiten im gebildeten Polyester etwa 3 bis 3o Gew.-% (gerechnet als Brom), bezogen auf das Gewicht des Polyesters, beträgt.

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Wenn die Menge unter der unteren Grenze liegt, ist die Feuerfestigkeit der hergestellten Polyester ungenügend. Wenn über der oberen Grenze liegende Mengen verwendet werden, wird die Feuerfestigkeit nicht stark zusätzlich gesteigert und es ergeben sich unerwünschte Probleme, z.B. eine Herabsetzung der Polymerisationsaktivität. Polyester mit besonders hoher Feuerfestigkeit werden erhalten, wenn die Bromverbindungen in einer Menge von etwa 4 bis 15 Gew.-% verwendet werden.

Die Einführung der Bromverbindung (I) als monomere Einheit in die Molekülkette des Polyesters kann in einer geeigneten Phase der Herstellung des Polyesters erfolgen. Beispielsweise kann die Bromverbindunge (I) dem Reaktionssystem zu Beginn des Esteraustauschs, nach beendetem Esteraustausch oder nach Beendigung der Anfangsphase der Polykondensation zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht zweck-

massig, die Bromverbindung (I) dem Reaktionssystem in ι einer späteren Stufe der Polykondensation zuzusetzen, weil hierbei der gebildete Polyester eine trosse Menge nicht umgesetzter Materialien enthält oder die Qualität der ; hieraus hergestellten Endprodukte schlecht wird. Die Zu- [ mischung von Zusatzstoffen, z.B. Pigmenten, UV-Absorbern, Wärmestabilisatoren, Antistatikmitteln, Weichmachern und Formentrennmitteln bei der Herstellung der Polyester oder der Fertigprodukte aus den Polyestern hat keinen ungünstigen Einfluss.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polyester haben eine für die praktische Verwendung genügende Feuerfestigkeit. Wenn jedoch eine verhältnismässig grosse Menge der Bromverbindung (I) innerhalb der vorstehenden Hengenbegrenzung zugemischt wird, kann zuweilen der Schmelzpunkt der gebildeten Polyester in Abhängigkeit von der Art der monomeren Verbindungen stark erniedrigt werden, so daß die daraus hergestellten Produkte stark verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweisen. Um die Er-

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niedrigung des Schmelzpunktes der Polyester und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu verhindern, können organische Verbindungen von 5wertigem Phosphor eingearbeitet werden.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich verschiedene organische Verbindungen von 5wertigem Phosphor (nachstehend als "Organophosphorverbindungen" bezeichnet), z.B. niedermolekulare organische Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure- ; ester, Phosphonsäureester und Phosphinsäureester, und hoch- . molekulare Organophosphorverbindungen. Als Beispiele von : Phosphorsäureestern sind Triphenylphosphat, Trikresylphos- - i phat, Tridecylphosphat, Trinonylphenylphosphat, Phenyldidecyl phosphat und Diphenyldecylphosphat zu nennen. Geeignet sind ferner Phosphorverbindungen der Formel

»OCH^v^ ^CH-O\

' **,· ^OCH/ CH₀O

in der R₃ ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atb men'(z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Kresyl, o-Kresyl und Naphthyl) ist und n₃ für 0 oder 1 steht. Als Beispiele geeigneter Phosphonsäureester sind Diphenylbenzolphosphonat, Diphenylmethanphosphonat und Di- ; phenyläthanphosphonat zu nennen. Als Phosphinsäureester eignet sich beispielsweise Phenyldibenzylphosphinat.

solche

Bevorzugt sind/ ι hochmolekulare organische Phosphorverbindungen, die eine wiederkehrende Einheit der Formel

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enthalten, in der R₄ ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Kresyl, Xylyl und Naphthyl) und R ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 2o C-Atomen (z.B. 1,4-Butylen, 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen und 4,4¹-Biphenylen) ist und n₄ für 0 oder 1 steht. Der Rest R₅ kann ferner eine Gruppe der Formel

sein, in der R, für Wasserstoffatome oder Methylreste steht (wobei nicht alle Reste R_ß unbedingt gleich sein müssen) und X ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -CO-,-S0₂-» -SO-, -0-, -CONH- oder -SO2NH- ist. Ferner können die Reste R₄ und R₅ mit Chlor oder' Brom substituiert sein. In diesem Fall jcann jedoch zuweilen die Wärmebeständigkeit der Endprodukte ungenügend sein oder eine Verfärbung der Endprodukte durch UV-Strahlung eintreten. Die Zahl der genannten wiederkehrenden Einheiten beträgt vorzugsweise etwa 5 bis I00. Wenn die Zahl mehr als etwa I00 beträgt, wird die Verträglichkeit der Organophosphorverbindung mit dem Polyester oder die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Gemisches verschlechtert. In vielen Fällen wird für n₄ in Abhängigkeit von der Art der Reste R₄ und R₅ ein Wert yon O bevorzugt. '

Die_vin die Polyester einzuarbeitende Menge der organischen Phosphorverbindung ändert sich mit dem Bromgehalt des Polyesters und dem gewünschten Ausmaß der Flammwidrigkeit oder Feuerwiderstandsfähigkeit. Sie beträgt im allgemeinen etwa o_#o5 bis 1,o Gew.-%, vorzugsweise etwa o,1 bis o,7 Gew.-% (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Wenn der Phosphorgehalt des Polyesters weniger als etwa o,o5 Gew.-% beträgt, ist der gewünschte Effekt nicht er-

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— 7 —

zielbar. Wenn der Phosphorgehalt über etwa 1,o~Gew.-% beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Fertigprodukte ohne wesentliche Steigerung der Flammwidrigkeit verschlechtert.

Die organischen Phosphorverbindungen können in die Polyester in der Polykondensationsstufe eingebaut werden. Es ist jedoch zweckraässig, die Einarbeitung während der auf die Vollendung der Polykondensation folgenden Phase und vor der Verarbeitung des gebildeten Polyesters vorzunehmen. Im allgemeinen erfolgt die Einarbeitung durch Mischen des Polyesters im geschmolzenen Zustand mit der organischen Phosphorverbindung oder durch Mischen des Granulats des Polyesters mit der organischen Phosphorverbindung und anschliessende Formgebung des erhaltenen Gemisches.

Die feuerfesten Polyester mit oder ohne Zusatz von organi- ;

i sehen Phosphorverbindungen können vorteilhaft mit beliebigen anderen Polyestern gemischt und gepreßt cder in anderer Weise zu Formteilen verarbeitet werden. Das Mischen kann nach beliebigen Verfahren vorgenommen werden, mit denen gleichmassige Vermischung erreicht wird. Beispielsweise können die getrennt in Pulver, Flocken oder Schnitzeln überführten Polyester gemischt oder die Polyester im geschmolzenen Zustand unter Rühren vermischt werden. Ferner können die feuerfesten Polyester ohne weiteres beim Schmelzspinnen mit beliebigen anderen Polyestern so gemischt werden, daß Mehrkomponentenfasern mit nebeneinander verlaufenden Komponenten oder aus Hülle und Kern bestehende Fasern erhalten werden.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die ι Temperatur beim Esteraustausch und/oder bei der Polykondensation nicht niedrig gehalten werden muss, weil die als monomere Komponente verwendete Bromverbindunge.i (I) ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist. Feuerfeste Polyester mit ausgezeichneter Weisse können beispielsweise leicht und wirtschaftlich in einfachen Arbeitsgängen hergestellt werden,

2.U2835

und das aus den feuerfesten Polyestern hergestellte Endprodukt bewahrt die den Polyestern innewohnende ausgezeichnete Lichtbeständigkeit (gegen UV-Strahlung).

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß Polyester mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit und Feuerfestigkeit mit niedrigerem Bromgehalt im Vergleich zu den üblichen Verfahren hergestellt werden können. Es ist daher möglich, gemäss der Erfindung hergestellte Polyester mit verhältnismässig hohem Brcmgehalt mit gewöhnlichen Estern in geeigneten Mengenverhältnissen zu mischen und die Gemische zu formen. Die erhaltenen geformten Produkte zeigen gute Feuerfestigkeit und hohe Ultiaviolett-Lichtbeständigkeit ebenso wie das direkte Produkt aus der Polykondensation.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die Polyester mit eingearbeiteter organischer Phosphorverbindung auch dann ausgezeichnete Feuerfestigkeit und Flammwidrigkeit zeigen, wenn sie mit Baumwollfasern gemischt sind. Im allgemeinen ist die Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit [ einer gewissen Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit nicht so schwierig, weil de von Natur aus schmelzen, sobald sie in die Nähe einer Flamme kommen. Wenn jedoch :

i Baumwollfasern zugemischt werden, wird das erhaltene Ge- ^:

misch leicht brennbar, auch wenn die. Baumwollfasern selbst vorher einer Behandlung, durch die sie flammwidrig und feuerwiderstandsfähig werden, unterworfen worden sind. Insbesondere bei dem häufig angewendeten Gewichtsverhältnis _Nvon thermoplastischen Polyestern zu Baumwollfasern von etwa 65 : 35 ist das erhaltene Gemisch äußerst schwierig flammwidrig und feuerfest zu machen, und ein praktischer Erfolg

ist in dieser Hinsicht bisher nicht erreicht worden. Die-

see schwierige Problem wird durch die Erfindung gelöst.

Praktische und z.Zt. bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. „Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften

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wurden wie folgt bestimmt:

1) Schmelzpunkt der Polyester:

pie Probe wird in eine Differential-Thermowaage Tischmodell (Hersteller Rigaku Denki K.K.) gegeben und die Tempe-, ratur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. in strömendem Argon erhöht. Die Temperatur, bei der die Probe zu schmelzen beginnt, wird als Schmelzpunkt genommen.

2) Schmelzpunkt des nicht verstreckten Garns:

Die Bestimmung erfolgt in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, jedoch wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2o C/Min. an der Luft erhöht.

3) Grenzviskosität des Polyesters und des nicht verstreck-.· ten Garns:

Die Bestimmung wird in einem Gemisch von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) bei 30⁰C vorgenommen.

"4) Lichtbeständigkeit des Polymerisats:

Die Probe wird 4o Stunden in einem Fadeometer belichtet.

Die Verfärbung wird beobachtet.

5) Lichtbefetändigkeit des nicht verstreckten Garns: j Eine Probe des nicht verstreckten Garns wird fest ohne [ Zwischenraum auf dickes Papier gewickelt. Eine Hälfte wird mit einer Aluminiumfolie abgedeckt. Die Belichtung erfolgt mit einem Fadeometer für 4o Stunden. Die Folie wird dann entfernt, worauf der Farbunterschied zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil festgestellt wird. Hieraus wird die Lichtbeständigkeit beurteilt.

6) Prüfung der Brennbarkeit der Polyester:

Die Bestimmung erbigt nach einer der folgenden Methoden: , a) LOI-Methode:

Die Messung erfolgt nach der japanischen Industrienorm

— 091 110 —

-1ο-

JIS K 72ο1-1972, Methode A (Nr. 2). Ein Stück Stoff von 15o nun χ 2o nun wird fest um einen Draht von o,8 nun Durchmesser in einer Papierkordel form einer Läng«= von 8o - 1oo nun gewickelt, worauf der Draht herausgezogen wird und der Prüfling erhalten wird. Der Test wird mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Der Prüfkörper 2 wird mit einem Halter 3 in einem Vefbrennungszylinder 1 gehalten, in dem ein Drahtnetz 4 angeordnet und eine Schicht 5 aus Glasteilchen unter dem Drahtnetz vorhanden ist. In den Verbrennungszylinder 1 kann ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit beliebig regelbarem Sauerstoffgehalt von unten durch ein Rohr 6 eingeführt werden, wie durch die Pfeile angedeutet. Am oberen Teil des Verbrennungszylinders ist ein Zündbrenner 7 angeordnet. Der Prüfling wird vom Halter 3 so im Verbrennungszylinder 1 gehalten, daß der Abstand zwischen dem oberen Ende des Prüflings und dem oberen Ende des VerbrennungsZylinders 1oo mm oder mehr beträgt. Nachdem das Gasgemisch 3o Sekunden in einer Menge νο,η 11,4 l/Min, in den Verbrennungszylinder eingeführt worden ist, wird der Prüfling am oberen Ende mit dem Zündbrenner 8 entzündet. Der Mindestsauerstoffgehalt im Gasgemisch, der erforderlich ist, damit der Prüfling 2 nach dem Beflammen wenigstens 3 Minuten weiterbrennt oder ununterbrochen bis zu wenigstens 5o mm verbrennt, wird gemessen.

b) Verbesserte Korbmethode:

Die Bestimmung wird mit der in Fig. 2 dargestellten Apparatur vorgenommen. Der Prüfling (1 g) in Form eines Pulvers einer Korngröße von etwa o,84 mm (2o mesh) wird in ein kegelförmiges Gefäß 11 gegeben, das aus einem Netz Nr. 36 aus nichtrostendem Stahl mit einer Maschenweite von 297 u (5o mesh) ''besteht. Die Unterseite des Gefäßes wird 2o Sekunden mit einer Butangasflamme 3, die aus einer Bohrung von 2 mm Durchmesser eingeführte Luft enthält, unter Verwendung eines Mikrobrenners 12 mit 6 mm Düsendurchi esser beflammt. Die Form des Gefäßes, die Größe der Flamme und

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der Abstand zwischen dem Boden des Gefäßes und der Flamme sind in der Abbildung dargestellt. Die Temperatur des oberen Teils der Flamme, die mit dem Gefäß in Berührung kommt, beträgt etwa 75o°C. Ein Teil der Probe schmilzt.und tropft auf eine Aluminiumfolie 14. Der nichtverbrannte Rückstand im Drahtnetzgefäß und auf der Aluminiumfolie wird gewogen., Dieses Gewicht als Prozentsatz des ursprünglichen Ge- j wichts der Probe vor dem Beflammen sowie die Nachbrenn- j dauer nach dem Entfernen der Flamme dient zur Beurteilung der Elammwidrigkeit oder Feuerwiderstandsfähigkeit.

7) Flaminwidrigkeit des nicht verstreckten Garns: Ein Baumwollgarn, das einen Phosphorgehalt von 1,8 Gew.-% hat und mit dem Produkt "Pirovatex CP (Hersteller Ciba-Geigy Ltd.)" flammwidrig gemacht worden ist und ein PoIyestergarn werden im Gewichtsverhältnis von 35 : 65 zu einer Schnur von 15 cm Länge mit einer linearen Dichte

von o,oo9 g/cm verzwirnt. Eine Streichholzflamme wird ι unten dicht an die Schnur gehalten. Nach der Entfernung \ der Flamme wird die Fähigkeit der Probe, von selbst zu j erlöschen, festgestellt. Hieraus wird die Flammwidrigkeit beurteilt.

Die Bromverbindungen (I), die bei dem in den Beispielen ^! beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind nachstehend in Tabelle A genannt.

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Tabelle Λ

Struktur

Br

Temperatur

beginnender

Versetzung,

224

259

Br

CH

261

HOCH₀CH

Br

CH₉O"/ V-

Br

V-OCH₂CH₂OH

278

HOCHCH₂O

CH₃
V-OCH₂CHOH

27o

x) Die Probe wird in eine Differential-Thermowaage, Tischmodell (Hersteller Rigaku Denki K.K.) gegeben und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. in strömendem Argon erhöht. Die Temperatur, bei der die Zersetzung der Probe beginnt/ wird gemessen.

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Beispiel 1

In einen Reaktor werden 377 g Dimethylterephthalat, 25o g Äthylenglykol, o,135 g Zinkacetatdihydrat und o,135 g j Antimontrioxyd gegeben, worauf der Esteraustausch in üblicher Weise durchgeführt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt, worauf eine bestimmte Menge einer der in Tabelle A genannten Bromverbindungen (I) zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird 1o Minuten in einem Stickstoff strom, bei ; 275°C gerührt und der Druck innerhalb von 2 Stunden all- !

j mählich auf o,1 mm Hg oder niedriger gesenkt. Die Eigen- ^; schäften der erhaltenen Polyester sind in Tabelle 1 genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyester gemäss der Erfindung den üblichen Polyestern in verschiedenen Eigenschaften überlegen sind.

5 0 9 811/10 5 6.

Polyester

Tabelle 1 Bromverbindung

Bromge-

Nr.

Menge ^halt'

Ml-t

. Mo

Grenz- jSchmelzviskositaupunkt,⁰C

Farbe

0.61

260

farblos

4.6

0.59

7.9

0.59

30

27.8

0.51

252

247

217

blass gelb

Oj -ρ

4.5

0.57

7.9

0.58

250

247

farblos

4.6

7.9

0.57

252

247

blass gelb

NJ OO GO CD

24XZ835

Beispiel 2 I

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Polyester wird 16 Stunden bei 11o°C unter einem Druck von o,1 nun Hg oder niedriger getrocknet und dann mit einer ,Spinnmaschine und einer Streckmaschine zu verstrecktem Garn verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Nr. Grenzvisko- Denier/ Reiß- Bruchdeh-Garn Poly- sität Zahl der festigk. nung, % Nr. ester Fäden g/den

	A	0.60	73/20	1	4.7	45
a	B	0.58	77/20	4.2	43
b	C	0.575 •	78/20	4.1	43
C	E	0.56	76/20	4.0	42
d	E	0.57	76/20	4.0 .	40
e	G	0.56	76/20	4.1	42
f	H	0.555	77/20	3.9'	40
g

Beispiel 3

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte und verstreckte Garn wird gewirkt. Die Flammwidrigkeit und Lichtbeständigkeit des Gewirks werden bestimmt. Die Ergebnisse' sind in Tabelle 3 genannt. Sie zeigen, daß die aus den Polyestern gemäss der Erfindung hergestellten verstreckten Garne den aus üblichen Polyestern hergestellten verstreckten Garnen in der Flammwidrigkeit fast gleichwertig, jedoch in der Lichtbeständigkeit überlegen sind.

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	Tabelle 3	Lichtbeständ: vor d. Belichten	Lgkeit nach d. Belichten
Garn «r.	Flamm widrig keit Τ,ΩΤ-Mpt-hod	farblos,	farblos
ρ	19 - 20	Il	η
•b	27.3 ,	Il	η
C	29.5	It	η
d	27.0	blass gelb	blass gelb^x)
e	29.5	farblos	Il Il
f	26.5	blass gelb	gelb
g	29.3

x) Eine Farbänderung nach dem Belichten ist nicht festzustellen.

Beispiel 4

Der Polyester A (33,4 g) und der Polyester D (6,6 g) werden in ein Reagenzglas gegeben. Der Inhalt wird 16 Stun den bei 11o°C unter einem Druck von o,1 mm Hg oder niedriger getrocknet und dann 15 Minuten in einem Stickstoffstrom bei 275°C geknetet. Das geknetete Produkt wird zu einem Pulver einer Korngröße von o,84 mm (2o mesh) zerkleinert, wobei eine Probe erhalten wird, die auf Flammwidrigkeit nach der verbesserten Korbmethode geprUft wird. Zum Vergleich werden die Polyester B und G zu einem Pulver von o,84 mm Korngröße zerkleinert und in der gleichen Heise der Prüfung auf Flaminwidrigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Sie zeigen, daß das Polyestergemisch, das den Polyester gemäss der Erfindung und einen üblichen Polyester enthält, dem Polyester allein in der Flammwidrigkeit fast gleichwertig ist.

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-17-Tabelle 4

Flammwidrigkeit

	Bromge-	Nachbrenn	unverbrannter
	halt, %	dauer, Sek.	Rückstand, %
Probe	4.7	3.5	93.0
Mischprodukt	4.6	4.0	91.0
	4.6^%	5.5	90.5

B
G

Beispiel 5

Teil I:

1) Bis- (2-Hydroxyäthyl) terephthalat und die Bromverbindung Nr. 4 werden der Polykondensation in Gegenwart von Antir montrimethylat als Katalysator in üblicher Weise unterworfen. Der gebildete Polyester wird mit einer Spinnmaschine durch Schmelzspinnen zu einem unverstreckten

i Garn verarbeitet.

2) Dimethylterephthalat und Äthylenglykol werden in übli- ] eher Weise dem Esteraustausch in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator unterworfen. Während der Reaktion wird Titandioxyd, das in Äthylenglykol dispergiert ist, dem Reaktionssystem in einer Menge von o,5 Gew.-%, bezogen auf das endgültige Polymerisat, zugesetzt. Das gebildete Oligomere wird in einen Autoklaven überführt, worauf

\ die Bromverbindung Nr. 4 und Antimontrimethylat als Katalysator zugesetzt werden und die Polykondensation in üblicher Weise durchgeführt wird. Der erhaltene Polyester

wird mit einer Spinnmaschine durch Schmelzspinnen zu einem unverstreckten Garn verarbeitet.

3) Auf die unter 2) beschriebene Weise wird ein Polyester hergestellt. Der Polyester wird mit Poly(phenyl-4,4'-

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sulfonbisphenylphosphonat) vom Molekulargewicht 12 000 in einer Menge von 2 Gew.-% gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in Form der Schmelze 15 Minuten unter Normaldruck geknetet. Der erhaltene Polyester wird mit einer Spinnmaschine durch Schmelzspinnen zu einem unverstreckten Garn/rerarbeitet. I

4) Auf die unter 3) beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer Phosphorverbindung anstelle von PoIy-(phenyl-4,4'-sulfonbisphenylphosphonat), werden ein Polyester und ein unverstrecktes Garn hergestellt.

5) Auf die unter 2) beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der Bromverbindung Nr. 3 anstelle der Bromverbindung Nr. 4 werden ein Polyester und ein unverstrecktes Garn hergestellt. ι

6) Auf die unter 3) beschriebene Weise, jedoch unter Ver-' wendung der Bromverbindung Nr. 3 anstelle der Bromverbindung Nr. 4 werden ein Polyester und ein unverstrecktes Garn hergestellt.

7) Dimethylterephthalat und Ä'thylenglykol werden in üblicher Weise dem Esteraustausch in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird in einen Autoklaven überführt, Antimontrimethylat zugesetzt und die Polykondensation in üblicher Weise durchgeführt. Der gebildete Polyester wird mit einem p-Phenylenbenzolphosphonat-polymeren vom Moleku-

\ largewicht 1o ooo in einer Menge von 16 Gew.-% gemischt. Aus dem Gemisch wird auf die unter 3) beschriebene Weise ein unverstrecktes Garn hergestellt.

Teil II:

Die Grenzviskosität und der Schmelzpunkt der gemäss Teil hergestellten und verstreckten Garne werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Sie zeigen, daß

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die Verwendung einer größeren Menge der als monomere ; Komponente für die Herstellung des Polyesters verwendeten Bromverbindunggn(I) eine stärkere Erniedrigung des Schmelzpunktes zur Folge hat.

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Tabelle

cn α co

Herstel-	unver-	Bromverbindung	Bromge halt %	Phosphorverbindung	Phosphor gehalt %	unverstrecktes Garn	Schmelz punkt ⁰C
lungs- verfah- ren	ätreck- bes Garn Nr.	Menge Mol%	0	Menge Mol%	0	Grenz viskosi tät	265
	A	0	3.5	0	0	0.56	261
	. B	2	6.1	0	0	0.54	255
1	C	4	8.6	0	0	0.53	240
	D	6	15	0	0	0.55	170
	" E	12.5	7.2	0	0	0.48	250
2	F	5	7.3	0	0.16	0.56	249
3	G	5	7.4	2	0.25	0.55
4	H .	5	7.2	2	0.30	0.57
5	I	5	7.3	3	0.67	0.53
6	J	5	7.4	. 7	0	0.51
7	K	5	• 7.3 .	0	0.17	0.55	--
L	5	0 .	2	2.2	0.56
M	0	16	0.57

Teil III:

Die Flaminwidrigkeit oder Feuerwiderstandsfestigkeit der gemäss Teil I hergestellten unverstreckten Garne wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt, in der die Zeichen die folgenden Bedeutungen haben:
Q :selbsterlöschend;

/\ : brennt auch nach Entfernung der Flamme nach/ erlischt jedoch, bevor 15 cm der Papierschnür

verbrannt sind x: Papierschnur vollständig verbrannt

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß die Proben G bis J ausgezeichnete Flammwidrigkeit im Vergleich zu anderen Proben haben. Die gute Flammwidrigkeit der Proben D und E ist dem höheren Gehalt an Bromverbindungen(I) zuzuschreiben, jedoch wird die praktische Verwendbarkeit durch den niedrigeren Schmelzpunkt beeinträchtigt. Die Probe L hat gute Flammwidrigkeit, jedoch schlechte Lichtbeständigkeit, wie nachstehend beschrieben.

5 0 9 8 11/10 5 6.

-22-Tabelle 6 2U2835

unverstrecktes Garn

Flaminwidrigkeit

A	X
B	X
C	X
D	Δ
E	O ·
F	X
G	O
H	O
I	Δ
J	O
K	X
L	Δ
M	χ

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"744*835

Teil IV:

Die Lichtbeständigkeit der gemäss Teil I hergestellt

ten unverstreckten Garne wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen, daß
bei den Proben F und G kein Farbunterschied zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil j festzustellen ist und daß diese Proben den Proben
K und L in der Lichtbeständigkeit überlegen sind.

Tabelle 7

Garn Lichtbeständigkeit

vor der Belichtung nach der Belichtung ;

F farblos farblos

G " H-:

K " blass gelb

L " gelb

509811/1056 j

Claims

Patentansprüche

1. Polyester, die in der Molekülkette die Einheit einer Bromverbindung der Formel

enthalten, in der R₁ und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 5 C-Atomen und n₁ und n₂ ganze Zahlen von O bis 4 sind.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bromverbindung der Formel

Br

HOCH₂CH₂O-/^/

Br -

enthalten.

a Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Einheit der Bromverbindung in einer Menge von etwa 3 bis 3o Gew.-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 15 Gew.-%, gerechnet als Brom und bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthalten.

4. Nicht entflammbare Polyestergemische, enthaltend einen Polyester nach Anspruch 1 bis 3 und einen anderen linearen Polyester.

Nicht entflammbare Polyestergemische nach An-

spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Einheit der Bromverbindung in einer Menge von etwa 3 bis 3o
Gew.-%, berechnet als Brom und bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten.

6. Nicht entflammbare Polyestermassen, enthaltend
einen Polyester nach Anspruch 1 bis 3 und eine Phosphorverbindung in einer Menge von etwa o,o5 bis 1,o Gew.-%, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

π/lost*

.at.

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