DE2439882A1 - Anruehrfluessigkeit fuer selbsthaertende zementmassen - Google Patents

Anruehrfluessigkeit fuer selbsthaertende zementmassen

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Description

betreffend:
Anrührflüssiflkeit für selbsthärtende Zementmassen
Die Erfindung betrifft eine Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Poly(carboxylat)zemente, insbesondere für solche selbsthärtenden Zemente, die in der Zahnheilkunde Verwendung finden.
Die als Dental- oder Zahnzemente bekannten Stoffe werden in der Zahnheilkunde vielfältig angewandt, so z.B. als Füllungsmaterial bei der Wiederherstellung von Zähnen,· zum Festverbinden von Inlays und Kronen mit dem Zahnmaterial, als Unterfüllung und/oder als Auskleidung einer Zahnhöhle, zum vorübergehenden Befestigen der Haltevorrichtungen für orthodontische Vorrichtungen an den Zähnen'und zum Dichtverschließen von Wurzelkanälen nach einer endodontischen oder Zahnwurzelbehandlung. In den letzten Jahren wurden die
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bis dahin üblichen Phosphatzahnzemente, das heißt Zahnzemente auf der Basis von Zinkphosphat und Silicat in gewissem Umfang bei zahlreichen Anwendungen ersetzt durch die neuen Dentalzemente auf der Basis eines Carbonsäurepolymers; für diese neuen Dentalzemente wird als Anrührflüssigkeit eine wässrige Lösung eines Carbonsäurepolymeren verwendet. Derartige Zemente werden beispielsweise in den GB-PSS 1 139 430, 1 316 129 sowie 1 304 987 beschrieben.
Die selbsthärtenden Zemente auf Carbonsäurepolymer-Basis zeichnen sich gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Dentalzementen durch verbesserte Säure- und Verfärtiungsbeständigkeit aus und besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie das Pulpagewebe nicht reizen. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß sich diese neuen Anrührflüssigkeiten auf der Basis von Carbonsäurepolymer auf Grund ihrer Viskosität gelegentlich schwerer mit dem Zementpulver mischen lassen als gebräuchliche Stoffe; eine Verbesserung in dieser Hinsint ist daher wünschenswert. Weiterhin zeigte sich, daß wässrige Lösun|pvon Carbonsäurepolymeren manchmal bei längerem Stehenlassen gelierten und dann verworfen werden mußten.
Die angestrebte Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften beim Vermischen und beim Lagern wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Anrührflüssigkeit eine wässrige Lösung eines Acrylsäure-Copolymeren mit niederem Molekulargewicht verwendet.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Anrührflüssigkeit, die als eine Komponente eines Poly(carboxylat)zementes verwendet wird, besteht aus einer wässrigen Lösung eines Acrylsäurecopolymeren, dessen mittleres Molekulargewicht unterhalb 20 000 liegt und wobei die Lösung eine Viskosität - wie nachfolgend definiert - von weniger als 50 Poise besitzt.
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Die erfindungsgemäße Anrührflüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß man Acrylsäure mit einer ungesättigten aliphatischen Verbindung in wässriger Lösung bei einer Temperatur oberhalb 850C copolymerisiert.
Die entsprechende Poly(carboxylat)zement-Packung umfaßt als eine Komponente ein wässerlösliches Copolymer von Acrylsäure, das ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 20 000 besitzt, sowie als andere Komponente ein Zementpulver, das in Gegenwart von Wasser mit dem Acrylsäurecopolymer reagiert unter Bildung einer plastischen Masse, die ihrerseits unter Bildung eines Poly(carboxylat)zementes aushärtet.
pi yip
Bei der VerwendungfüT selbsthärtende Zementmasse·wird das wasserlösliche Acrylsäurecopolymer mit mittlerem Molekulargewicht unterhalb 20 000 mit einem Zementpulver vermischt, vdas mit dem Acrylsäurecopolymer in Gegenwart, von V/asser reagiert unter Bildung einer Masse, die ausreichend lang plastisch bleibt, um in die gewünschte Form gebracht zu v/erden, bevor sie zu einem Poly(carboxylat)zement aushärtet.
In dieser Beschreibung ist Viskosität definiert als die Viskosität, die mit einem Kugelf allviskos irneter bei einer frisch hergestellten wässrigen Lösung des Acrylsäurecopolymeren bei 210C bestimmt wird.
Die zur praktischen Anwendung kommenden Zementpackungen enthalten vorzugsweise das Acrylsäurecopolymer in Form einer wässrigen Lösung, die 20 bis 65 Gew.-% des Acrylsäurecopolymer en enthalten kann.
Die Poly(carboxylat)zementpackung kann eine Zwei-Komponenten .' Packung oder Packung mit zwei Abteilen sein, in der das Gewichts verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit in den beiden Abteilungen bei 0,5 : 1 bis 5 : 1 gehalten wird, so daß beim Vermischen des gesamten Inhalts der Packung ein-schnell, selbsthärtender Zement erhalten wird. Gemäß einer anderen Ausbildungsform kann die Packung Pulver und Flüssigkeit in getrennten Kapseln enthalten, wobei die Gesamtmenge Pulver
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in der Packung und die Gesamtmenge Flüssigkeit in der Packung in dem gewünschten entsprechenden Verhältnis zueinander stehen. In einer dritten Ausführungsform werden beide Komponenten in der gleichen Kapsel im gewünschten Verhältnis eingeschlossen und Vorsorge dafür getragen, daß keine vorzeitige Reaktion eintritt.
Bei allen soeben genannten Ausführungsformen macht das Zementpulver 15 bis 85 Gew.-^, das Acrylsaurecopolymer 3 bis 50 % und der Wasseranteil 5 bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse oder Mischung aus.
Beim Vermischen der Komponenten entsteht eine plastische Masse, die im Hund schnell, das heißt 1,5 bis 10 min nach beendeter Herstellung aushärtet bzw. abbindet.
Das Acrylsäurecopolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5 000 bis 19 000, insbesondere um 10 000. In dieser Beschreibung wird das mittlere Molekulargewicht so definiert, wie es aus Viskositätsmessungen berechnet wird. Zunächst wird die Intrinsik-Viskosität oder Viskositätszahl berechnet aus der gemessenen Viskosität einer 1 %igen (Mol/ Volumen) Lösung des Copolymeren in wässriger 1m Natriumchloridlösung mit Hilfe der Solomon-Ciuta Gleichung:
c J"*? spezifisch "
"*? spezifisch " t\ relativ , c = Konzentration
in g/100 ml Lösung. Das mittlere Molekulargewicht wird dann nach der empirischen Gleichung
berechnet.
Diese Gleichung wurde mit Hilfe der absoluten Methoden der Lichtstreuung und der Ultrazentrifugen-Sedimentation aufgestellt.
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Die Anrührflüssigkeit soll vorzugsweise mindestens 30 Gew..-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-% Acrylsäurecopolymer ent- · halten. Die bevorzugten Lösungen, haben eine wie oben definierte Viskosität von 5 bis 40 P und insbesondere von 10 bis 30 E,
Als Copolymeren werden diejenigen bevorzugt, die man durch Copolymerisieren von Acrylsäure mit anderen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhält, beispielsweise mit 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure. Andere geeignete Comonomeren für Acrylsäure sind ungesättigten aliphatische Verbindungen wie beispielsweise Acrylamid, Acetonitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Gegebenenfalls können auch Terpolymere und höhere Polymere Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise soll das Molverhältnis von Acrylsäure zu ungesättigter aliphatischer Verbindung 19 : 1 bis 2 : 1 betragen.
Der Anrührflüssigkeit kann gegebenenfalls ein wasserlösliches chelatbildendes Mittel zugesetzt werden.
Die Anrührflüssigkeit wird mit einem Zementpulver verrührt und bildet eine plaäsische Masse, die im Mund schnell aushärtet. Das Zementpulver ist ein Ionen abgebendes Pulver, das mit einem Carboiisäurepolymeren in Gegenwart von Wasser reagieren kann. Dieses Pulver kann beispielsweise ein einfaches Metalloxid sein, vorzugsweise eines, das durch Wärmebehandlung deaktiviert worden ist wie Zinkoxid, zu dem dann etwa bis zu 10 Gew.-96 andere Metalloxide wie beispielsweise Magnesiumoxid gegeben worden sind. Das Zementpulver kann auch eine Oxidschmelze sein, hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus einfachen Oxiden auf Schmelztemperatur, oder · ein Oxidglas, beispielsweise ein Glas, das Calcium- oder Natriumoxid zusammen mit Tonerde, Kieselsäure und Phosphorpentoxid umfaßt. Für zahntechnische und zahnmediEinische
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Anwendungen wild jedoch am meisten ein Fluoraluminiumsilieatglaspulver verwendet, wie es in der GB-PS 1 316 129^eschrieben wird und worin das Gewichtsverhältnis von SiOp zu Al2O7. von 1,5 bis 2,0, von Fluor zu Al2O3 von 0,6 bis 2,5 beträgt oder worin das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 0f5 bis 1,5 und von Fluor zu Al2O3 von 0,25 bis 2,0 beträgt. Diese Fluoraluminiumsilicatgläser werden dadurch hergestellt, daß man Gemische aus Kieselsäure (SiO2), Tonerde (Al2O7), Kryolith (Na7AlFg) und Fluorit (CaF2) in den geeigneten Mengenverhältnissen bei Temperaturen oberhalb 950 C zusammenschmilzt. Geeignete Herstellungsmethoden
für diese Gläser werden in der GB-PS 1 316 129beschrieben. Für andere Anwendung werden gute Ergebnisse auch mit einem Silicatmineral erzielt.
Das Zementpulver kann in geringen Mengen mit Fluoriden, bakteriostatischen Mitteln oder Antibiotika versetzt werden, um entsprechende antibakterielle oder Antikaries-Wirkung bei der Dental-Anwendung zu erzielen.
Das Zementpulver soll vorzugsweise eine solche feine Körnung · aufweisen, daß eine glatte Zementpaste erhalten wird, die innerhalb einer annehmbaren Zeitspanne abbindet, wenn sie mit der Anrührflüssigkeit zusammengemischt wird. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße des Zementpulvers unter 104 /Um und insbesondere unter 53 /um (350 mesh British Standard).
Die mit Hilfe der Anrührflüssigkeit bereiteten selbsthärtenden Zemente werden bei Anwendungen auf dem Dentalgebiet unmittelbar vor der Verwendung in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Stoffe in der gegebenenfalls einmal unterteilten Packung werden zusammengebracht und vermischt unter Bildung einer plastischen Masse, die gegossen, geformt oder auf andere Weise in die benötigte Form gebracht werden kann innerhalb der kurzen Zeitspänne, während der das Gemisch seine plastischen Eigenschaften beibehält. Beispielsweise kann die für die Zubereitung einer kleinen Menge Zement notwendige
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Menge Anrührflüssigkeit leicht mit einem Spatel oder einem ähnlichen Instrument aus ihrem Behälter entnommen oder aus einer Tube oder ähnlichem Behälter gedrückt und mit einer Menge Dentalzementpulver auf einer geeigneten Oberfläche vermischt werden. Die Komponenten werden schnell zusammengemischt zu einer gleichförmigen Masse, die innerhalb weniger Minuten beginnt auszuhärten und allgemein 10 min nach dem Vermischen abgebunden hat bzw. hartgeworden ist. Zusätzlich zu den anderen oben aufgeführten Paranftern werden die Aushärt- oder Abbindegeschwindigkeit und die Festigkeit des Endproduktes bestimmt durch das Verhältnis von , Pulver zu Flüssigkeit, das vorzugsweise so hoch wie möglich und verträglich mit der entsprechenden Bearbeitungszeit ist. Das optimale Verhältnis für ein bestimmtes Pulver und eine bestimmte Anrührflüssigkeit kann leicht durch einige Vorversuche ermittelt v/erden. Zuwenig oder zuviel Pulver ergibt üblicherweise ein Gemisch, das sich, schwer in die gewünschte Form bringen läßt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit im Bereich von 1 zu 1 bis 4 zu 1 erzielt. Sorgfältiges aufeinander Abstimmen von Pulver und Anrührflüssigkeit ermöglicht es, eine plastische Masse zu erhalten, die die gewünschte Konsistenz aufweist und innerhalb einer annehmbaren Zeit aushärtet bzw. abbindet.
Die Acrylsaurecopolymerlosung wird hergestellt durch Polymerisieren der entsprechenden Monomeren in wässriger Lösung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators wie Ammoniumpersulfat und verschiedene Kettenübertragungsmittel oder Regler wie Isopropylalkohol, bis man eine Lösung erhält, die etwa 30 Gew.-% Copolymer enthält. Eine soMie Lösung kann dann eingeengt werden, wenn dies gewünscht wird. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerlösungen werden vorzugsweise hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in siedendem Wasser, das heißt bei Temperaturen bei oder um 1000C, insbesondere bei Temperaturen von 90 bis 1000C. Diese Temperaturen sind erheblich höher als sie üblicherweise für Polymerisationen in wässrigem Medium angewandt werden.
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Zusätzlich zu der traditionellen Verwendung für Dentalzwecke werden die erfindungsgemäß herstellbaren Zemente auch in der vorbeugenden Zahnheilkunde eingesetzt; auf Grund ihrer Hafteigenschaften können sie zum Ausfüllen von Löchern und Spalten sowie als Füllungen bei Zahnhalsschaden verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren· PoIy-(carboxylat)zemente ist nicht auf die Zahnheilkunde beschränkt. Sie können ebenso gut für chirurgische Zwecke, vor allem in der orthopädischen Chirurgie, bei der Wiederherstellung von gebrochenen oder gesplitterten Knochen oder als Einspritzmassen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebene Schichtstärke wude gemäß British Standard 3364 gemessen, die Konsistenz, Abbinde- bzw. Härtezeit, Druckfestigkeit und Löslichkeit gemäß British Standard 3365 (1969). Die diemetrale Festigkeit vrurde nach der Methode von Williams & Smith J. Dent. Res. 50, 1971, 436 - 442 gemessen. Die Verarbeitungszeit wurde unter Verwendung einer 28 g Gilmore Nadel mit Durchmesser 1,05 mm bestimmt; abgelesen wurde die Zeit, bei welcher die Nadel keinen Eindruck von 0,5 mm mehr verursachte,
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines selbsthärtenden Zementes beschrieben unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines im Molverhältnis "1 zu 4 hergestellten Copolymeren aus Itaconsäure und Acrylsäure als Anrührflüssigkeit.
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·2Τ39882
2,5 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 200 Vol.-Teile Wasser wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler vorgelegt und Stickstoff durch die Lösung gespült.
Lösung A bestand aus 72,3 Gew.-Teilen Acrylsäure, 20 Vol.-Teilen 2-Propanol und 100 Vol.-Teilen Wasser, Lösung B bestand aus 2,5 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 60 Vol.-Teilen Wasser. 32,7 Gew.-Teile Itaconsäure wurden in 24 gleiche Anteile aufgeteilt. Die Lösung im Kolben wurde zum Sieden erhitzt; darauf wurden in Abständen von etwa 5 min die Lösungen A und B sowie Itaconsäure zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung weitere 2 h erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 40 bis 45 C auf eine Konzentration von 50 % Gewicht pro Gewicht eingeengt.
Erhalten wurde eine wässrige Lösung eines Acrylsäure-Itaconsäure Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 und einer Viskosität von 26 P. Ein Pluoraluminiumsilicatglaspulver wurde gemäß GB-PS 1 316 129 hergestellt durch Zusammenmischen
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von 175 Gev/.-Teilen Kieselsäure, 100 Gev/.-Teilen Tonerde, 30 Gew.-Teilen Kryolith, 207 Gew.-Teilen Calciumfluorid, 32 Gev/.-Teilen Aluminiumfluorid und 60 Gew.-Teilen Aluminiumphosphat; das Gemisch v/urde auf eine Temperatur von 1 1500C erhitzt und das erhaltene Glas dann auf Korngröße -=. 53 /um vermählen.
Pulver und Anrührflüssigkeit, enthaltend 5 Gew.-% Weinsäure, bezogen auf das Gev/icht des Copolymeren, wurden im Verhältnis 3,75 g Pulver auf 1 ml Flüssigkeit miteinander vermischt, Die Eigenschaften des etfatfcenen Zements sind nachfolgende aufgeführt.
Tabelle 1
Konsistenz (mm) 25
Verarbeitungszeit ( min) 2,75
Abbinde-(Härte-)zeit (min) 3,25
Druckfestigkeit (Nmm~2) 194
Beständigkeit der Flüssigkeit
vor Einsetzen der Gelierung :=*■ 16 Monate
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines selbsthärtenden Zementes unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines im Molverhältnis 1 zu 2 aus Itaconsäure und Acrylsäure hergestellten Copolymeren als Anrührflüssigkeit.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung von 55,7 Gev/.-Teilen Acrylsäure und 49,β Gew.-Teilen Itaconsäure, Erhalten wurde eine wässrige 50 % Gewicht pro Gewicht Lösung eines Acrylsäure-Itaconsäure Copolymeren, das 47,4 % Itaconsäure einheit en enthielt, ein Molekulargewicht von 10 000 und eine Viskosität von 11 P aufwies.
Es wurden zwei Zahnzemente hergestellt unter Verwendung des
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gleichen Glaspulvers wie in Beispiel 1, jedoch mit verschiedenem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit; dieses Verhältnis entsprach einmal der Qualität von Füllmaterial, zum anderen der Qualität von Dichtungs- oder Kittmaterial. Die Eigenschaften der Zemente sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Pulver/Flüssigkeit (gml" ) Konsistenz (mm) Verarbeitungszeit (min) Abbindezeit (min) Druckfestigkeit ( Diametrale Festigkeit (Nmm~ ) Schichtdicke (/Um) Beständigkeit der Flüssigkeit vor Einsetzen der Gelierung
Füllmaterial Kitt,Düitungs-
material
4,0 2,75
27 26
2,75 5
3,75 5,25
154 128 -
10 8,8
83
19 Monate
Beispiel 3
Mit der Anrührflüssigkeit gemäß Beispiel 2 wurden weitere selbsthärtende Zemente hergestellt unter Verwendung des gleichen Zementpulvers, aber bei unterschiedlichem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit. Die Ergebnisse sind in dernachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Pulver/Flüssigkeit (gml~ ) 50981 2/ 2 ,5 3,0 0,54 3, VJl
Konsistenz (mm) 25 33,5 31
Verarbeitungszeit (min) 5 3,25 3
Abbindezeit (min) 4 ,75 4,25 4
Druckfestigkeit (Nmm~ ) 133 162 175
Diametrale Festigkeit (Nmm~ ) 11 ,4 12,2 12, 9
Schichtdicke (/um) 43 - -
Löslichkeit (%) - o, 36
09 82
- 12
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Beispiel 4
Dieses Beispiel bringt einen Vergleich zwischen der erfind dungsgemäß vorgesehenen Anrührflüssigkeit und bestimmten Materialien nach dem Stand der Technik.
1. Es wurde Beispiel 1 der GB-PS 1 304 987 wiederholt. Erhalten wurde eine wässrige Lösung, die 26 Gew.-% Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure enthielt. Das Copolymer enthielt 36 % Itaconsäureeinheiten und besaß ein mittleres Molekulargewicht von 41 000. Die Lösung wurde wie beim Stand der Technik beschrieben zu einer Konzentration von 50 % eingeengt.
2. Eine 50 ?4ige Lösung aus Polyacrylsäure wurde wie in GB-PS 1 139 430 beschrieben hergestellt; diese Polyacrylsäure besaß ein mittleres Molekulargewicht von 23 000.
3. und 4. Es wurden Proben der Lösungen gemäß den vorstehenden Beispielen 1 und 2 der Anmeldung hergestellt und auf eine Konzentration von 50 % eingeengt.
Die Lösungen wurden jeweils mit Proben eines gemäß GB-PS 1 129 hergestellten Fluoraluminiumsilicatglaspulvers vermischt und zwar in einem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit, welches ausreichte, um eine Konsistenz von etwa 25 mm zu ergeben. Die mit den vier Anrührflüssigkeiten erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
T a b e 1 1 e .4
Zement hergestellt 3 mit Lösung
1 2 26 4
Viskosität ρ 46 50 11
Beständigkeit der Anrühr
flüssigkeit bei 210C » 10
(Monate) =· ■12 3-6 3 »19
Pulver/Flüssigkeit (gml~ ) 3 3 ,75 4
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Zement hergestellt mit Lösung
1 2 ' 3 4__ ■
Konsistenz (mm) 25 25 25 2?
Verarbeitungszeit (min) 2 2 2,75' 2,75 Abbindezeit (min) 5,25 5,25 3,25 3,75
Druckfestigkeit (Nmm~2) - 165 194 154 Diametrale Festigkeit (Nmm~2)- 13,9 - 10
Die Gegenüberstellung zeigt, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Anrührflüssigkeit eine wesentlich größere Beständigkeit besitzt als Polyacrylsäure und daß sie wesentlich weniger viskos ist, als die nach dem Stand der Technik bekannten Anrührflüssigkeiten. Ein v/eiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß die Verarbeitungszeit verlängert und die Abbindezeit verkürzt wird. Dies ist von besonderem Nutzen bei Anwendungen auf dem Dentalgebiet, wo ein Zahnarzt ausreichende Zeit benötigt, um den Zahnzement in die entsprechende Form zu bringen, der Zement anschließend aber so schnell wie möglich aushärten soll.
Patentansprüche
509 8 12/0982

Claims (9)

Patentansprüche
1. Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Poly(carboxylat)-Zementmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen Lösung eines Acrylsäure-Copolymeren besteht, wobei das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 20 000 besitzt und die Lösung eine Viskosität von weniger als 50 P aufweist.
2. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 65 Gew.-% Acrylsäure-Copolymer enthält.
3. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Acrylsäure-Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis
19 000 enthält.
4. AnrUhrflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 5 bis 40 P aufweist.
5. Anrührflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein aus Acrylsäure und einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure hergestelltes Copolymer enthält.
50981 2/0982
ORlGiMAL INSPECTED
1Λ-45 399
6. Anriihri lüs s igke it nach Anspruch· 5 ^Uiiä'dürch g e kennzeichnet, daß'-sie ein Copolymer aus Acryl säure und Itaconsäure enthält. ■ . . ·.-..--
ι- "
7. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein· Copolymer enthält, das aus Acrylsäure und ungesättigter aliphatischer Carbonsäure im Molverhältnis 19 : IMs 2:1 hergestellt worden ist.
β. Anrührflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennz e ichnet , daß sie zusätzlich ein wasserlösliches chelatbildends Mittel enthält.
9. Verwendung der Anrührflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ν in einem Verhältnis zu Zementpulver von 1 : 1 bis A- : 1. ·
509812/0982 ORIGINAL INSPECTED'
DE2439882A 1973-08-21 1974-08-20 Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Zementmassen Expired DE2439882C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB39383/73A GB1484454A (en) 1973-08-21 1973-08-21 Poly-(carboxylate)cements

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2439882A1 true DE2439882A1 (de) 1975-03-20
DE2439882B2 DE2439882B2 (de) 1978-06-29
DE2439882C3 DE2439882C3 (de) 1979-02-22

Family

ID=10409254

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DE2439882A Expired DE2439882C3 (de) 1973-08-21 1974-08-20 Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Zementmassen

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US (2) US4016124A (de)
JP (2) JPS558019B2 (de)
DE (1) DE2439882C3 (de)
GB (1) GB1484454A (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456145A1 (de) * 1973-11-29 1975-06-05 Nat Research Dev Corp London Mit wasser haertbares bahnmaterial und dessen verwendung
FR2311078A1 (fr) * 1975-05-13 1976-12-10 Smith & Nephew Res Compositions susceptibles de durcir comprenant un verre en fluoroaluminosilicate de calcium sous forme de poudre et un acide polycarboxylique ou une substance polymerisee susceptible de lui donner naissance
FR2342056A1 (fr) * 1976-02-24 1977-09-23 G C Dental Ind Corp Solution de prise pour ciments ionomeres de verre dentaire
DE2932823A1 (de) * 1979-08-13 1981-03-12 Espe Pharm Praep Anmischkomponente fuer glasionomerzemente
US4337186A (en) * 1978-01-17 1982-06-29 National Research Development Corporation Hardenable compositions
WO2002041845A1 (de) * 2000-11-27 2002-05-30 3M Espe Ag Verwendung von polysäuren mit enger molmassenverteilung

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1422337A (de) * 1972-04-18 1976-01-28
US4209434A (en) * 1972-04-18 1980-06-24 National Research Development Corporation Dental cement containing poly(carboxylic acid), chelating agent and glass cement powder
JPS5222395A (en) * 1975-08-13 1977-02-19 Nippon Kayaku Kk Novel hardening liquid used for dental cement
GB1587904A (en) * 1976-11-12 1981-04-15 Ici Ltd Surgical cement compositions
JPS5367290A (en) * 1976-11-16 1978-06-15 Sankin Ind Co Hydraulic cement for dental treatment
US4288355A (en) * 1978-05-22 1981-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Surgical cement composition
ZA807224B (en) 1979-12-07 1982-01-27 Dunlop Ltd Foam composites
JPS5923285B2 (ja) * 1980-06-04 1984-06-01 而至歯科工業株式会社 アクリル酸共重合体−テトラヒドロフランテトラカルボン酸歯科用セメント硬化液
JPS5938926B2 (ja) * 1980-06-04 1984-09-20 而至歯科工業株式会社 フルオロ錯塩を含む歯科用グラスアイオノマ−セメント硬化液
USRE35264E (en) * 1981-05-04 1996-06-04 Dentsply Research & Development Corp. Dental adhesive system
GB8316819D0 (en) * 1983-06-21 1983-07-27 Unilever Plc Cementiferous compositions
GB8427138D0 (en) * 1984-10-26 1984-12-05 Wilson A D Coated substrates
JPS6267008A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 G C Dental Ind Corp 歯科用グラスアイオノマ−セメント用フルオロアルミノシリケ−トガラス粉末
GB2190383B (en) * 1986-04-08 1990-03-28 Dentsply Ltd Glass/poly (carboxylic acid)cement compositions
US4808228A (en) * 1987-02-20 1989-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glass ionomer cement powder
US4780500A (en) * 1987-04-17 1988-10-25 Henkel Corporation Water retention aids
AU618772B2 (en) * 1987-12-30 1992-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocurable ionomer cement systems
US4846889A (en) * 1988-02-02 1989-07-11 The Dow Chemical Company Polymeric blend useful in thin-bed mortar compositions comprising a water-soluble cellulose ether and a water-insoluble, but water-dispersible polymer
DE3806448A1 (de) * 1988-02-29 1989-09-07 Espe Stiftung Verformbares material und daraus erhaeltliche formkoerper
GB8820242D0 (en) * 1988-08-25 1988-09-28 Kent B E Sustained release device
DE3907663A1 (de) * 1989-03-09 1990-09-13 Espe Stiftung Knochenersatzteil aus glasionomerzement
US5154613A (en) * 1989-09-22 1992-10-13 Essential Dental Systems, Inc. Dental cement for a temporary dental prosthesis or appliance and method for removing same
DE4019617A1 (de) * 1990-06-20 1992-01-02 Thera Ges Fuer Patente Implantierbares wirkstoffdepotmaterial
DE4024322A1 (de) * 1990-07-31 1992-02-06 Thera Ges Fuer Patente Verformbare masse und deren verwendung als fuellmaterial fuer zahnwurzelkanaele
US5332429A (en) * 1991-05-31 1994-07-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for treating fluoroaluminosilicate glass
US5262464A (en) * 1991-12-09 1993-11-16 Basf Corporation Waterborne primer for corrosion protection of air dry, waterborne metallic coatings
US5227413A (en) * 1992-02-27 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cements from β-dicarbonyl polymers
US5369142A (en) * 1993-01-15 1994-11-29 The Ohio State University Water soluble polymers containing amino acid residues for dental restoratives
US6500879B1 (en) 1993-04-19 2002-12-31 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
US6391940B1 (en) 1993-04-19 2002-05-21 Dentsply Research & Development Corp. Method and composition for adhering to metal dental structure
US6136885A (en) * 1996-06-14 2000-10-24 3M Innovative Proprerties Company Glass ionomer cement
US5814682A (en) * 1996-06-14 1998-09-29 Rusin; Richard P. Method of luting a provisional prosthetic device using a glass ionomer cement system and kit therefor
US5922786A (en) * 1997-04-11 1999-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental primer composition
US6076997A (en) * 1997-12-03 2000-06-20 Mbt Holding Ag Deep mix soil stabilization method
US6133339A (en) * 1998-09-24 2000-10-17 Kerr Corporation Dental cement for a temporary dental prosthesis or appliance and method of use
WO2003061606A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Uab Research Foundation Glass-ionomer cements containing amino acids
JP4485117B2 (ja) * 2002-06-27 2010-06-16 日東電工株式会社 保護剥離用フィルム
US7147706B1 (en) 2002-08-29 2006-12-12 Carpentercrete, Llc Cementitious compositions and methods of making cementitious compositions
US7128781B1 (en) 2002-08-29 2006-10-31 Carpentercrete, Llc Cementitious compositions and methods of making cementitious compositions
US20040206932A1 (en) * 2002-12-30 2004-10-21 Abuelyaman Ahmed S. Compositions including polymerizable bisphosphonic acids and methods
WO2005018581A2 (en) * 2003-08-12 2005-03-03 3M Innovative Properties Company Self-etching dental compositions and methods
CA2573020A1 (en) * 2004-07-08 2006-02-09 3M Innovative Properties Company Dental methods, compositions, and kits including acid-sensitive dyes
EP1634561A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-15 DENTSPLY DETREY GmbH Reaktive Füllstoffe für Dentalzemente
EP1784155B1 (de) * 2004-08-11 2011-09-28 3M Innovative Properties Company Selbstklebende zusammensetzungen mit einer vielzahl von sauren verbindungen
EP1639987B1 (de) * 2004-09-24 2009-08-12 3M Espe AG Dentalklebstoffzusammensetzung
JP4794201B2 (ja) 2005-04-25 2011-10-19 株式会社松風 2ペースト型グラスアイオノマー系セメント
JP2007180191A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Fujitsu Ltd 膜厚測定方法および半導体装置の製造方法
EP2101716A2 (de) * 2006-12-13 2009-09-23 3M Innovative Properties Company Verfahren zur verwendung einer dentalen zusammensetzung mit saurer komponente und lichtbleichbarem farbstoff
US9289358B2 (en) 2007-02-28 2016-03-22 Ultradent Products, Inc. Resin reinforced zinc polycarboxylate temporary cement compositions and related kits and methods
EP2070507B1 (de) * 2007-12-14 2013-09-04 Dentsply DeTrey GmbH Härtungszusammensetzung
EP2444054A1 (de) 2010-10-19 2012-04-25 Dentsply DeTrey GmbH Dentale Zusammensetzung
EP2444053B1 (de) 2010-10-19 2020-05-06 Dentsply DeTrey GmbH Dentalzementzusammensetzung
EP2444052A1 (de) 2010-10-19 2012-04-25 Dentsply DeTrey GmbH Dentale Zusammensetzung
KR101847482B1 (ko) * 2010-12-02 2018-04-10 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 이타콘산으로부터 유래된 폴리머
EP2497454A1 (de) 2011-03-10 2012-09-12 Dentsply DeTrey GmbH Dentale Zusammensetzung
DE102011077332A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Hilti Aktiengesellschaft Glas Polyalkenoat Zement und dessen Verwendung
JP2014139514A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Meidensha Corp 絶縁材料の劣化度計測方法及び絶縁材料の劣化度計測装置
WO2017034871A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 G&P Holding, Inc. Silver and copper itaconates and poly itaconates
KR101868873B1 (ko) * 2016-06-29 2018-06-19 (주) 베리콤 폴리아크릴산계 공중합체를 포함하는 치과용 시멘트 조성물
CN113046041B (zh) * 2021-02-22 2023-04-07 东方雨虹建筑修缮技术有限公司 一种丙烯酸改性复合注浆材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945013A (en) * 1956-03-22 1960-07-12 Monsanto Chemicals Water-soluble interpolymers of acrylic acids and 2-ethylhexyl esters of acrylic acids and method of making same
US3300311A (en) * 1964-05-01 1967-01-24 Eastman Kodak Co X-ray intensifying screens employing a water soluble copolymer of alkyl acrylate and acrylic acid
US3493500A (en) * 1966-10-20 1970-02-03 Dow Chemical Co Acrylic acid polymers
GB1139430A (en) * 1966-12-30 1969-01-08 Nat Res Dev Improvements relating to surgical cements
US3635915A (en) * 1969-11-28 1972-01-18 Deering Milliken Res Corp Copolymers of maleic acid and acrylic acid
GB1316129A (en) 1969-12-15 1973-05-09 Nat Res Dev Surgical cement
US3741926A (en) * 1971-07-01 1973-06-26 Pennwalt Corp Cement comprised of zinc oxide and acrylic acid copolymer
GB1422337A (de) * 1972-04-18 1976-01-28
JPS558019A (en) * 1978-06-30 1980-01-21 Nec Corp Semiconductor device

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456145A1 (de) * 1973-11-29 1975-06-05 Nat Research Dev Corp London Mit wasser haertbares bahnmaterial und dessen verwendung
FR2311078A1 (fr) * 1975-05-13 1976-12-10 Smith & Nephew Res Compositions susceptibles de durcir comprenant un verre en fluoroaluminosilicate de calcium sous forme de poudre et un acide polycarboxylique ou une substance polymerisee susceptible de lui donner naissance
FR2342056A1 (fr) * 1976-02-24 1977-09-23 G C Dental Ind Corp Solution de prise pour ciments ionomeres de verre dentaire
US4337186A (en) * 1978-01-17 1982-06-29 National Research Development Corporation Hardenable compositions
DE2932823A1 (de) * 1979-08-13 1981-03-12 Espe Pharm Praep Anmischkomponente fuer glasionomerzemente
WO2002041845A1 (de) * 2000-11-27 2002-05-30 3M Espe Ag Verwendung von polysäuren mit enger molmassenverteilung
DE10058829B4 (de) * 2000-11-27 2004-08-26 3M Espe Ag Verwendung von Polysäuren mit enger Molmassenverteilung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2439882B2 (de) 1978-06-29
JPS6150989B2 (de) 1986-11-06
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JPS5762211A (en) 1982-04-15
JPS5054642A (de) 1975-05-14
DE2439882C3 (de) 1979-02-22
GB1484454A (en) 1977-09-01
US4222920A (en) 1980-09-16
US4016124A (en) 1977-04-05

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