DE2439413A1

DE2439413A1 - Photometrisches verfahren zur quantitativen bestimmung eines stoffes in einer mischphase

Info

Publication number: DE2439413A1
Application number: DE2439413A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: W KILLER AG DR
Current assignee: W KILLER AG DR
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1975-12-18
Also published as: CH568564A5; FR2274038A1; FR2274038B3; US3988591A; JPS518984A

Description

DR. BERG D I P L. -■ I N G. STAPF DiPL-ING. SCHWASE ΡΓ.. CR. SAKDMAIH

PATENTANWALT E. β MÖNCHEN 80 · MAUERKI RCHERSTR. 45

)r. VJ. Killer AG, Oftringen (Schweiz)

te. Äug,

Photometrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Stoffes in einer Mischphase

Die Erfindung betrifft ein 'photometrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Stoffes in einer Mischphase, bei welcher der Verlauf der die funktioneile Abhängigkeit einer optischen Messgrösse von der Konzentration des Stoffes in der Mischphase wiedergebenden Eichkurve durch höchstens einige wenige Parameter mindestens angenähert bestimmbar ist, sowie ein lichtelektrisches Photometer zur Durchführung des Verfahrens.

Bei den bekannten photometrischen Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes z.B. in einer flüssigen Mischphase wird für die betreffende Mischphase mittels Standard-Eichlösungen eine Eichkurve aufgenommen. Zur Konzentrationsbestimming wird dann zeitlich davon getrennt die Analysenprobe sowie eine Eichlösung gemessen und aus den Messwerten wird mit Hilfe der Eichkurve die unbekannte Stoffkonzentration ermittelt. Ist der zu untersuchende Stoff nicht oder nur wenig lichtabsorbierend, so lässt man ihn mit einem spezifischen Reagens reagieren, so dass das Produkt Lichtabsorption in einem bestimmten Spektralbereich der Fluoreszenz aufweist, wobei der Durchlassigkeitsgrad oder Absorptionsgrad der Mischphase bzw. die Intensität der Fluoreszenz optische Messgrössen für die Konzentrationsbestimmung sind. Voraussetzung für die Anwendbarkeit einer solchen quantitativen photo-

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metrischen Analyse ist, dass zumindest für eine längere Zeit die optische Messgrösse eine bestimmte und eindeutige Funktion der Stoffkonzentration ist. Damit ist die Anwendbarkeit der photometri sehen Bestimmung ziemlich eingeschränkt und etliche chemische Prozesse, wie z.B. Ausfällprozesse, bei denen die Eichkurve von der jeweils gerade vorliegenden Flockengrösse (Bildung der Flocken) und verschiedenen optischen Parametern abhängt, sind ihr nicht zugänglich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes photometrisches Messverfahren anzugeben, das in seiner Anwendung wesentlich weniger eingeschränkt ist, und ein lichtelektrisches Photometer zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.

Das erfindungsgemässe photometrische Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Stoffes in einer Mischphase ist dadurch gekennzeichnet, dass für einen Eichkurvenparameter eine Referenzprobe mit bekannter Konzentration des zu untersuchenden Stoffes vorgesehen wird und entsprechend der Anzahl weiterer Eichkurvenparameter Eichproben durch Zugabe bestimmter abgestufter Mengen des zu untersuchenden Stoffes zur Analysensubstanz hergestellt werden, so dass jede Eichprobe den zu untersuchenden Stoff in einer Konzentration enthält, die sich aus dem unbekannten Anteil und einem bekannten Anteil zusammensetzt,dass die Probe, die Referenzprobe und die Eichprobe(n) ausgeleuchtet und für alle Proben die Werte der optischen Messgrösse gleichzeitig bestimmt werden, und dass mit den Messgrössenwerten aus dem durch sie erfassten Verlauf der Eichkurve und der bekannten Konzentration des zu untersuchenden Stoffes in der Referenzprobe rechnerisch die Konzentration des Stoffes in der Analysenprobe ermittelt wird.

Das lichtelektrische Photometer zur Durchführung diese Verfahrens ist erfindungsgemäss gekennzeichnet durch mindestens drei insbesondere von einer gemeinsamen Lichtquelle ausgeleuchtet« photometrische Strahlsysteme mit je einem lichtelektrischen Messwertgeber, von welchen Strahlsystemen eines für die Aufnahme der Referenzprobe vorgesehen ist und zur Gewinnung eines Referenz signals dient, ein anderes· für die Aufnahme der Analysenprobe und zur Gewinnung eines Probensignals vorgesehen ist und jedes wei-

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tere für die Aufnahme einer Eichprobe vorgesehen ist und der Ge-' innung eines einen Punkt der Eichkurve erfassenden Eichsignals ie.nt, und einen an die Signalgeber angeschlossenen Rechner.

Die Referenzprobe muss den zu untersuchenden Stoff licht in jedem Falle enthalten, sie kann für diesen auch die Konentration Null aufweisen, z.B. wenn der zu untersuchende Stoff Ln der Mischphase nur in geringer Konzentration vorhanden ist. Bei fern lichtelektrischen Photometer können die photometrischen Strahlysteme für optische Transmissionsmessung, Reflexionsmessung, treulichtmessung, Fluoreszenzmessung oder turbidometrische Mesungen eingerichtet sein. An den Rechner kann eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige des Rechnerresultates.Konzentrationseinheiten oder auch eine Regelvorrichtung zur Steuerung eines Prozesses in Abhängigkeit von der Stoffkonzentration in der Analysenprobe angechlossen sein.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielsweise anhand der beiliegenden Zeichnung.näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch ein Eichdiagramm, in welchem die optische Messgrösse gegen die Konzentration aufgetragen ist und

Fig. 2 schematisch den Aufbau eines lichtelektrischen Photometers nach der Erfindung mit drei photometrischen Strahlsystemen und einen im Blockschaltbild wiedergegebenen Rechner.

In dem Messgrössen-Konzentrations-Diagramm der Fig. 1 ist eine Eichgerade gezeigt, auf der drei durch Proben mit unterschiedlicher Konzentration eines zu untersuchenden Stoffes bestimmte Punktaangegeben sind. Der erste, hier auf der Messgrössen- . koordinate liegende Punkt ist durch die Referenzprobe mit der Stoffkonzentration Null bestimmt und fixiert die Lage der Eichgeraden im Achsenkreuz, der zweite Punkt II ist durch die Analysen probe mit der unbekannten Stoffkonzentration X bestimmt und der dritte Punkt III ist durch eine Eichprobe bestimmt, die aus der Analysensubstanz und einer zusätzlich bestimmten Menge an zu untersuchendem Stoff besteht, so dass in ihr die Konzentration· des

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zu untersuchenden Stoffes aus dem unbekannten Anteil X der Analysenprobe und einem bekannten Anteil E zusammengesetzt ist, also K + E beträgt. Für die Messgrössenwerte liegen elektrische Signale vor, die hier entsprechend mit Referenzsignal S_p, Probensignal

_χ und Eiehsignal 8_χ+Ε bezeichnet sind. Die Steigung s der Eichgeraden ist gegeben durch

vobei der bekannte Konzentrationsanteil in der Eichprobe und ( die unbekannte Konzentration in der Analysenprobe ist.

Aus der Steigung s der Eichgeraden und ihrem durch das Referenzsignal S_R bestimmten Schnittpunkt mit der Messgrössenichse ergibt sich die unbekannte Konzentration X des zu untersuchenden Stoffes in der Analysenprobe zu

S_x S

^b " X

^SX - ^SR ' ^SX+E- ^S

X " E

(1

Ist in der Referenzprobe der zu untersuchende Stoff in iiner bekannten Konzentration vorhanden, die vorzugsweise kleiner ils in der Analysenprobe ist, so ist die Konzentration X des zu mtersuchenden Stoffes in der Analysenprobe gegeben durch

S_x S

^bX+E - °X

jobei mit R die Konzentration des zu untersuchenden Stoffes in der. eferenzprobe bezeichnet ist.

Es ist ersichtlich, dass die Herstellung der Referenzjrobe und der Eichprobe in der Praxis keinerlei Schwierigkeiten bietet und der Aufbau des Rechners sehr einfach sein kann.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines lichtelektri- ;chen Photometers für Transmissionsmessungen, der für alle lischphasen mit einer Geraden als Eichkennlinie verwendbar ist.

Das Photometer enthält eine Lichtquelle 1 und umfasst Irei photometrische Strahlsysteme 2, 3, 4, die auf bekannte Weise

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für Transmissionsmessungen ausgebildet sind und je eine Messküvette 5, 6, 7 und einen lichtelektrischen Messwertgeber 8, 9,10 enthalten. An jeden Messwertgeber ist- ein Analogverstärker 11 ange schlossen. Die beiden an die Verstärker 11 angeschlossenen Differenzverstärker 12, 13 liefern die Ausgangssignale S_v - S_x, und

X Κ

S - S , die einem Operationsverstärker'14 zugeleitet sind. Der

X + L· Λ

Operationsverstärker 14 erzeugt das Ausgangssignal (S_V-S_T3) (S_x,._r

-S_v). Mit 15 sind summarisch Baueinheiten bezeichnet, durch die χ

das Ausgangssignal des Operationsverstärkers auf irgendeine gewünschte Weise ausgewertet wird. So kann die Baueinheit 15 z.B. aus einejn Verstärker mit einem auf E einstellbaren Verstärkungsgrad bedeuten, um die Rechnung nach (2 auszuführen. Zusätzlich kann die Baueinheit 15 ein Additionsglied zur Ausführung der Rechenoperation nach Gleichung 3), Komparatoren, Schwellwertschaltungen usw. enthalten. Der Rechner kann ferner auch mit einer Elektronik zur Korrektion eventueller Nichtlinearitäten ausgestattet sein, die insbesondere durch das Gerät bedingt sind. An den Ausgang der Baueinheit 15 kann ein analoges oder digitales Anzeigegerät, ein Schreiber oder Drucker, ein telemetrisches System angeschlossen sein. Das Photometer kann auch zur Steuerung von chemischen Prozessen verwendet werden.

Bei nichtlinearer Funktion der optischen Messgrösse von der Konzentration des zu untersuchenden Stoffes sind weitere photometrische Strahlsysteme für die Aufnahme entsprechend vieler Eichproben unterschiedlicher Eichkonzentration vorzusehen, bis alle Parameter der Eichkurve bestimmbar sind.

Der entscheidende Vorteil gegenüber den üblichen photometrischen Messverfahren und den bekannten Photometern besteht darin, dass die Eichkurve jeweils simultan mit der Konzentrationsbestimmung ermittelt wird, wobei wegen der einfachen Herstellung der Eichproben, für deren Anfertigung und den Messvorgang nur verhältnismässig sehr wenig Zeit erforderlich ist, so dass auch sich verändernde Prozesse erfasst werden können, sofern sich die Eichkurve nur nicht in dieser Vorbereitungsund Messzeit wesentlich ändert. · . -

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Das vorstehend beschriebene photometrische Messverfahren kann somit in einem weit grösseren Bereich angewendet werden, als die üblichen Messverfahren. So eignet es sich insbesondere für sämtliche Substanzen, mit denen eine Fällung oder eine Farbreaktion oder Fluoreszenz erhalten werden kann, für unlösliche Stoffe, die turbidometrisch oder durch Lichtstreuung bestimmt werden können, für koloidale Systeme und für Vorgänge, die die Lichttransmission in einer Küvette beeinflussen.

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Claims

Patentansprüche .

1. Photometrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Stoffes in einer Mischphase, bei welchem der Verlauf der die funktionelle Abhängigkeit einer optischen MessgrÖsse von der Konzentration des Stoffes in der Mischphase wiedergebenden Eichkurve durch höchstens einige wenige Parameter mindestens angenähert bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass für einen Eichkurvenparameter eine Referenzprobe mit bekannter Konzentration des zu untersuchenden Stoffes vorgesehen wird und entsprechend der Anzahl weiterer Eichkurvenparameter Eichproben durch Zugabe bestimmter abgestufter Mengen des zu untersuchenden Stoffes zur Analysensubstanz hergestellt werden, so dass jede Eichprobe den zu untersuchenden Stoff in einer Konzentration enthält, die sich aus dem un* bekannten Anteil und einem bekannten Anteil zusammensetzt, dass die Probe, die Referenzprobe und die Eichprobe(n) ausgeleuchtet und für alle Proben die Vierte der optischen MessgrÖsse gleichzeitig bestimmt werden, und dass mit den Messgrossenwerten aus dem durch sie erfassten Verlauf der Eichkurve und der bekannten Konzentration des zu untersuchenden Stoffes in der Referenzprobe rech nerisch die Konzentration des Stoffes in der Analysenprobe ermittelt wird.

2. Lichtelektrisches Photometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens drei von insbesondere einer gemeinsamen Lichtquelle ausgeleuchtete photometrisehe Strahlsysteme mit je einem lichtelektrischen Messwertgeber, von welchen Strahlsystemen eines für die Aufnahme der Referenzprobe vorgesehen' ist und zur Gewinnung eines Referenzsignals (5_π) dient, ein anderes für die Aufnahme der Analysenprobe und zur Gewinnung eines Probensignals (S") vorgesehen ist und jedes weitere für die Aufnahme einer Eichprobe vorgesehen ist und der Gewinnung eines einen Punkt der Eichkurve erfassenden Eichsignals (S„,„) dient, und einen an die Signalgeber angeschlossenen Rechner.

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3. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photometrischen Strahlsysteme für optische Transmissionsmessungen eingerichtet sind.

4. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet», dass die 'photometrischen Strahlsysteme für optische Reflexionsmessungen eingerichtet sind.

5. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photometrischen Strahlsysteme für Streulichtmessungen eingerichtet sind.

6. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photometrischen Strahlsysteme für Fluoreszenzmessung eingerichtet sind.

7. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photometrischen Strahlsysteme für turbidometrische Messungen eingerichtet sind.

8. Photometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für Mischphasen mit mindestens angenähert geradlinigen Eichkurven drei von einer gemeinsamen Lichtquelle ausgeleuchtete photometrische Strahlsysteme vorgesehen sin"d, wobei durch das" Referenzsignal (S_) und die bekannte Stoffkonzentration in der Referenzprobe ein Bezugspunkt der Eichgeraden bestimmt und aus der Differenz von Eichsignal und Probensignal sowie des bekannten Konzentrationsanteils des Stoffes in der Eichprobe bzw. aus der bekannten Konzentration des Stoffes in der Referenzprobe die Steigung der Eichgeraden ermittelbar ist, und dass an die lichtelektrischen Messwertgeber ein Rechner zur Gewinnung eines die Konzentration des Stoffes in der Analysenprobe bezeichnenden Ausgangssignals angeschlossen ist.

9. Photometer nach Patentanspruch 2 oder Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass an den Rechner eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige des Rechnerresultates in Konzentrationseinheiten angeschlossen ist.

10. Photometer nach Patentanspruch 2 oder Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass an den Rechner eine Regelvorrich-

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tung zur Steuerung eines Prozesses in'Abhängigkeit von der Stoffkonzentration in der Analysenprobe angeschlossen ist.

11. Photometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rechner zwei Differenzverstärker (12,13), von denen der eine an die lichtelektrischen Messwertgeber (8,9) des für die Gewinnung des Probensignals (S) und des für die Gewinnung des Referenzsignals (S ) vorgesehenen Strahlsystems und der andere an die lichtelektrischen Messwertgeber (9, 10) des für die Gewinnung des Probensignals (S_x) und des für die Gewinnung des Eichsignals (S_v -τ,ν vorgesehenen Strahlsystems angeschlossen ist, um entsprechende Differenzsignale (S_X~S_R und S_x+E - S^) zu erhalten, und dass an die Ausgänge der Differenzverstärker (12, 13) ein Operationsverstärker (I¹O für Division angeschlossen ist, um ein dem Quotienten der Eingangssignale proportionales Ausgangssignal (S^-S_n)/(S_v._r-S_v. zu erhalten, das das Verhältnis der unbekannten

X R X+L· X)

Stoffkonzentration in der Analysenprobe zur bekannten Stoffkonzentration in der Eichprobe angibt. .

12. Photometer nach Anspruch 2. oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass systembedingte Unlinearitäten der Eichkurve elektronisch korrigiert sind.

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