DE2437851A1

DE2437851A1 - Additiv fuer plastische polymere

Info

Publication number: DE2437851A1
Application number: DE2437851A
Authority: DE
Inventors: David Carlock Hull; Anthony Wayne Mccollum
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240206A1; GB1468563A; FR2240206B1; CA1041110A; JPS5049347A; AU7201174A; IT1017894B; US3929867A

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv für plastische Polymere.

Der stetig ansteigende Bedarf an plastischen Stoffen hat gleichzeitig zu einem steigenden Bedarf an Verbindungen geführt, durch welche die physikalischen Endeigenschaften von plastischen Stoffen modifiziert oder die Charakteristika der plastischen Massen während ihrer Verarbeitung verbessert werden können. Zu den Eigenschaften, die ein Additiv haben muß, um verwendbar zu sein, gehört u.a. die Eigenschaft des Additivs in der plastischen Masse zu verbleiben und nicht extrahiert zu werden, z.B. durch die verschiedenen üblichen Lösungsmittel, deren Einwirkung die plastischen Massen tagtäglich ausgesetzt werden, z.B. Seifenwässer, Lebensmittelölen und dergleichen. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft von verwendbaren Additiven besteht darin, daß bei ihrer Verwendung eine Verbesserung mindestens einer physikalischen Eigenschaft der plastischen Masse erreicht werden soll, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung irgendeiner anderen wichtigen physikalischen Eigenschaft des plastischen Materials erfolgt. Die Suche nach geeigneten Additiven oder Modifizierungsmitteln für plastische Stoffe hat ein breites Spektrum organischer und anorganischer Chemikalien erfaßt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle bekanntgewordenen Additive, welche zu verbesserten Verarbeitungscharakteristika führen, gleichzeitig zu einer Verminderung wünschenswerter physikalischer Eigenschaften der plastischen Materialien, wie beispielsweise der Klarheit, der Schlagfestigkeit und dergleichen führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Additiv für plastische Polymere anzugeben, welches die Nachteile der bekanntgewordenen vergleichbaren Additive nicht aufweist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Mischesterprodukte einer Esteraustauschreaktion, an der Dimethylterephthalat, ein einwertiger Alkohol und 2,2,4-Trimethylpentan-i,3-diol-monoisobutyrat teilnehmen, Additive der gewünschten Eigenschaften darstellen.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Additiv für plastische Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus dem Mischester-Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat, einem einwertigen Alkohol der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist, und Dimethylterephthalat bei einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von etwa 0,1/1,9/1,0 bis 1,9/0,1 bzw. 1,0 besteht.

Ein erfindungsgemäßes Additiv eignet sich insbesondere als Verarbeitungshilfsmittel für Vinylpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid und ähnliche Polymere, wie auch als Plastifizierungsmittel oder Weichmacher für Polyacrylpolymere - d.h. Polymere auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Derivaten der Säuren, z.B. Alkylestern - insbesondere Polyacrylbeschichtungen und Polyacrylüberzüge.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Additivs als Verarhatungshilfsmittel für Polyvinylchlorid beispielsweise tritt kein Verlust der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte auf. Des weiteren läßt sich ein erfindungsgemäß verwendbares Additiv aus Polymeren, insbesondere Vinylpolymeren beispielsweise aus Polyvinylchlorid, im Vergleich zu anderen Additiven viel weniger durch übliche Lösungsmittel extrahieren. Schließlich führt die Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Additivs als Verarbeitungshilfsmittel bei Vinylpolymeren, beispielsweise bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid zu Endprodukten mit verbesserter Klarheit.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die extreme Neigung der erfindungsgemäß verwendbaren Zusätze in Formkörpern und Beschichtungen aus Vinylpolymeren zu verbleiben, wenn diese mit Lösungsmitteln in Kontakt gebracht werden, beispielsweise Seifenlösungen, öl und organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan.

Ein erfindungsgemäßes Additiv läßt sich durch übliche Esteraustauschreaktion herstellen, wobei die Zusammensetzung des Endpro-

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·■ j ~

duktes durch die kontinuierliche Entfernung von Methanol gesteuert bzw. überwacht werden kann, so daß das Endprodukt in vorteilhafter Weise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 aufweist.

bares". Bei dem angegebenen Molekulargewicht handelt es sich um ein "Schein-/ Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten, d.h. von einwertigem Alkohol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat - im folgenden kurz als PDIB bezeichnet - und Dimethylterephthalat kann dabei bei etwa 0,1/1,9/1,0 bis etwa 1,9/0,1 bzw. 1,0 liegen. Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis der Reaktionskomponenten liegt bei 1,0/1,0/1,0.

Bei Verwendung von Molverhältnissen außerhalb der angegebenen Grenzen werden Massen erhalten, die im wesentlichen aus entweder Di(PDIB)terephthalat oder Dialkylterephthalat bestehen und welche ein Verhalten wie übliche Plastifizierungsmittel haben mit der Eigenschaft des Verlustes an Schlagfestigkeit und einem Anstieg in der Flexibilität, wenn sie Polyvinylchloridmassen zugegeben werden. Bei diesen Eigenschaften handelt es sich jedoch um Eigenschaften, die für Verarbeitungshilfsmittel für feste oder starre Polyvinylchloridmassen unerwünscht sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive können die verschiedensten einwertigen geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Benzylalkohol verwendet werden. Der Einfachheit halber ist hier unter einem "Alkylrest" auch ein "Benzylrest" mit zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben wird.

Typische geeignete Alkohole zur Herstellung erfindungsgemäßer Additive sind außer Benzylalkohol Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Äthylhexanol, 2,2,4-TrimethyIpentanol und 2,4-Diäthyloctanol.

In typischer Weise erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Additivs durch Esteraustauschreaktion von Dimethylterephthalat und einem Alkohol, z.B. Isobutanol sowie PDIB bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80 bis etwa 200⁰C in Gegenwart von etwa 0,05

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bis 0,4 Gew.-I eines Esteraustauschkatalysators, beispielsweise Dibutylzinnoxyd, Zinkacetat, Zinkchlorid, Stannooxalat oder eines alkalischen Metallalcoxydes .

Der Reaktionsverlauf wird durch Abdestillieren von Methanol aus der Reaktionsmischung in die richtige Richtung gebracht. Das bei der Esteraustauschreaktion anfallende Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von Diestern - im vorliegenden Falle bei Verwendung von Isobutan/- einschließlich PDIB-Isobutylterephthalat, Diisobutylterephthalat, Di(PDIB)-terephthalat, Methylisobutylterephthalat und einer Mischung von Bis-terephthalaten, welche von einer Austauschreaktion von Dimethylterephthalat mit dem Isobutyrat des PDIB herrühren, die zu Methylisobutyrat führt und der Mischung von Bis-terephthalaten.

Der Einfachheit halber wird im folgenden das spezielle Reaktionsprodukt aus Isobutanol und dem einwertigen Alkohol als DIBT bezeichnet. Des weiteren wird das allgemeine Reaktionsprodukt, das bei Verwendung irgendeines der beschriebenen einwertigen Alkohole erhalten wird, als DAT bezeichnet.

Dem Herstellungsverfahren liegen dabei folgende chemische Reaktionen zugrunde:

ROH +

₂CHCHC (CH₃) ₂CH₂O₂CCH(CH₃)₂ +

OH

einwertiger
Alkohol

PDIB

Dimethylterephthalat

(CHj)₂CHCO₂CH

Methylisobutyrat

CH₃OH

(CH₃) ₂CHCHC (CH₃) (CHj)₂CHCO

j)₂

Methanol

PDIB-Alkylterephthalat

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Gemisch von Dialkylterephthalatestern

Bis-Terephthalat

R = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen öder ein Benzylrest.

R¹ = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder PDIB.

Das 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, das ein Teil der Bis-terephthalatmischung ist, ist das Ergebnis einer Beteiligung eines Teiles des PDIB bei einem mehrfachen Esteraustausch, bei dem das 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, im folgenden als PD bezeichnet, in Verbindung mit Methylisobutyrat gebildet wird. Das PD beteiligt sich dann, entweder direkt oder mehr wahrscheinlich als Folge von Esteraustauschen an einer Bis-terephthalatmischung und begründet den höheren Molekulargewichtsteil der Produktmischung.

Die folgende allgemeine Formel veranschaulicht den Typ von Bisterephthalaten, der erzeugt wird:

CH(CH₃) I ³

R¹ = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder PDIB

Die basische Einheit ist PD-Bis-terephthalat, welche abgeschlossen wird durch einen Rest eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, des Benzylalkohol oder des PDIB.

Die folgende Tabelle I gibt die Zusammensetzung eines typischen erfindungsgemäßen Additives mit insgesamt 25 I Bis-terephthalaten wieder. Die einzelnen Bestandteile der Produktmischung wurden auf

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gaschromatographischem Wege voneinander getrennt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse führten zur Ermittlung der in der folgenden Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnisse.

Tabelle I

Typisches gaschromatographisches Analysenergebnis einer Produktmischung

Bestandteil

Methylisobutylterephthalat Diisobutylterephthalat Methyl-PDIB-terephthalat PDIB-isobutylterephthalat Di(PDIB)-terephthalat

Molekular	Gew.-I
gewicht
236	3,2
278	17,5
378	7,8
420	29,2
562	9,6

TMPD-bis(monoalkylterephthalat)
R¹ R¹

Methyl Isobutyl 504 3,1

Isobutyl Isobutyl 546 9,5

PDIB Isobutyl 688 5,3

PDIB PDIB 830 7,1

andere 7,0

Das Molekulargewicht der Produktmischung kann verschieden sein je nach der angewandten Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und dem Verhältnis der zur Durchführung der Reaktion verwendeten Reaktionskomponenten. Für die meisten Verwendungszwecke hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Additive mit einem scheinbaren (apparent) Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 zu verwenden. Ein scheinbares Molekulargewicht von 400 stellt das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht einer Produktmischung dar, die enthält ein gemischtes PDIB-Alkylterephthalat, d.h. wenn die Mischung zum überwiegenden Teil aus PDIB-Methylterephthalat besteht (Molekulargewicht » 378), ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischung bei 400 oder darüber. Bei scheinbaren

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Molekulargewichten von über 1000 wird das Produkt glasig und extrem viskos. Höhere scheinbare Molekulargewichte fallen im allgemeinen bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und längerer Reaktionszeiten an, wobei die Bildung von steigenden Mengen von Bis-terephthalaten gefördert wird, bei gleichzeitigem Anstieg der Menge von Methylisobutyrat, die mit dem Methanol abdestilliert wird.

Ganz allgemein weisen erfindungsgemäße Additive eine Zusammensetzung auf, wie sie sich aus den in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Gewichtsbereichen ergibt.

Tabelle II Bestandteil Gewichtsbereiche

geeignet besonders geeignet

Dialkylterephthalat 0,1-50 5-25

PDIB-alkylterephthalat 10-60 30-60

Di(PDIB)-terephthalat 1-60 5-20

PD-bis(monoalkyl)-terephthalat 20-88,9 10-25

Unter "Alkyl" sind hier geradkettige und verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Benzylrest zu verstehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zur Herstellung der Additive wurden zwei jeweils 2 Liter fassende, mit einem Rührwerk versehene und in Reihe geschaltete sowie mit einem dampf-beheizbaren Mantel versehene Reaktoren verwendet. Jedem der Reaktoren war eine 2,54 χ 38,10 cm große Füllkörperkolonne

mit einstellbarem Abnahmekopf und Kondensator zugeordnet. Die beiden Reaktoren waren derart miteinander verbunden, daß das aus dem Boden des einen Reaktors abgezogene. Reaktionsprodukt in den Oberteil des zweiten Reaktors eingeführt wurde. Das vom Boden des zweiten Reaktors abgezogene Reaktionspro-

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dukt Wurde dann kontinuierlich einem Gasabstreifer zugeführt. Die Basistemperatur der Reaktoren ließ sich auf 120 bis 200⁰C einstellen. Die Zufuhr der Reaktionskomponenten erfolgte durch zwei voneinander getrennte Leitungen, wobei der einwertige Alkohol in der einen Leitung zugeführt wurde und die anderen Reaktionskomponenten, d.h. PDIB/Dimethylterephthalat und der Katalysator durch die zweite Leitung. Der Gasabstreifer bestand aus einer 2,54 cm χ 91,5 cm langen Kolonne, die mit Berl-Sätteln gefüllt war. In den Gasabstreifer wurde Stickstoff von 200⁰C eingeführt, um die niedrig siedenden Bestandteile und nicht umgesetzten Alkohole zu entfernen. Das Basis-Produkt aus dem Gasabstreifer ist das DAT der vorliegenden Erfindung. Das aus dem Gasabstreifer über Kopf abgezogene Produkt kann in den ersten Reaktor rezyklisiert werden. Das über Kopf abgezogene Produkt besteht zum größten Teil aus nicht-umgesetzten Alkoholen.

Beispiele 1 bis 15

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt unter Veränderung der Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und der Reaktionstemperaturen. Die Beispiele 1 bis 15 veranschaulichen die Veränderung des Produktes DAT bei Veränderung der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten und der Reaktionstemperatures Ergibt die Gesamtanalyse weniger als 100 I, so besteht die Differenz zu 100 % aus Verbindungen, die in zu geringen Mengen vorliegen, als daß sie identifiziert hätten werden können.

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	- 9 - Beispiele	1	2	3
Eingespeistes Material	A	Methanol	Äthanol	n-Butanol
Einwertiger Alkohol		-	8	15
g/Stunde
Eingespeistes Material	B	100	100	90
PDIB, g/Stunde		90	80	90
Dimethylterephthalat, g/Stunde		Dibutylyin- oxid	Dibutylyin- oxid	Zink acetat
Katalysator		0,3	0,3	0,5
g/Stunde
Reaktor 1		160 25 4,0	120 20 4,0	186 30 2
Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden
Reaktor 2

Temperatur, C 175

Destillat, g/Stunde 6

Verweilzeit in Stunden 2

Gas-Abstreifer

N₂-Menge, ml/Minute 500

Temperatur, ⁰C 160

Destillat, g/Stunde 60

Produkt, g/Stunde 130

Molekulargewicht 400

Gaschromatographische Analyse, Gew.-I, Methylalkyl+-
terephthalat
Dialkylterephthalat
Methyl-PDIB-terephthalat 40 PDIB-Alkylterephthalat
Di(PDIB)-terephthalat 38

R¹O₂C

Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB

Alkyl
Alkyl
Alkyl
PDIB

10
10

140 5 3,5

415

4
27

8
26

195 4 1,5

575

2 18

6 21

34

45

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Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl" identifiziert.

Beispiele Eingespeistes Material A

Einwertiger Alkohol	Isobutanol	Isobutanol	Isobutanol
g/Stunde	15	40	39
Eingespeistes Material B

PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator g/Stunde Reaktor 1

100 100 102

90 90 91

Dibutylyin- Dibutylyin- Dibutylyin-

oxid oxid oxid

0,4

0,3

0,4

Temperatur, C	200	160	185
Destillat, g/Stunde	31	20	29,2
Verweilzeit in Stunden	3,5	5,0	2
Reaktor 2
Temperatur, ⁰C	200	150	195
Destillat, g/Stunde	11	8	9,7
Verweilzeit in Stunden	4,0	9,0	1,5
Gas-Abstreifer
^-Menge, ml/Min.		800	1200
Temperatur, ⁰C		160	185
Destillat, g/Stunde	21	80	58
Produkt, g/Stunde	142	90	136
Molekulargewicht	989	450	450
Gaschromatographische Ana
lyse, Gew.-I
Methylalkyl⁺-terephthalat	0	0,2
Dialkylterephthalat	5	9,7	9
Methyl-PDIB-terephthalat	0	16,0	8,4
PDIB-Alkylterephthalat	6	37,5	45,2
Di(PDIB)-terephthalat	2	17,5	10

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R¹

- 11 Beispiele 4

CO(PD)-OC

R¹

Methyl	Alkyl )
Alkyl	Alkyl \
PDIB	Alkyl \
PDIB	PDIB )

4,9	3,1
5,5	9,5
1,8	5,3
2,4	7,1

87

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Beispiele Eingespeistes Material A

Einwertiger Alkohol g/Stunde

Eingespeistes Material B

PDIB, g/Stunde

Dimethylterephthalat, g/Stunde

Katalysator

g/Stunde

Reaktor 1

Temperatur, C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden

Reaktor 2

Temperatur, C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden

Gas-Abstreifer N~-Menge, ml/Min.

Temperatur, ⁰C

Destillat, g/Stunde Produkt, g/Stunde Molekulargewicht Gaschromatographische Analyse, Gew.-I

Me thylalkyI⁺-terephthalat Dialkylterephthalat Methyl-PDIB-terephthalat PDIB-Alkylterephthalat Di(PDIB)terephthalat

Isobutanol 45

100

Dibutylyinoxid

0,3

160 35 1,5

165 7 1,0

1000

160

140

408

3,7

0,2

1,8

CO(PD)-OCr^ λ

R¹

Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB

Alkyl Alkyl Alkyl PDIB

1,9

18

0,6 n-Hexanol
60

100

90

Natriumäthoxid

0,4

150

25

160
5
2

1000

190
100
150
500

3
15

9
40

2-Methylpentanol 60

100

Dibutylyinoxid

0,1

185 3,5

200 2,2

475

3 21

6 23

27

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	Beispiele 10	A	11	12
Eingespeistes Material	2-Äthyl- hexanol 70 B
Einwertiger Alkohol g/Stunde Eingespeistes Material	100 90 Dibutylyin- oxid 0,5	2-Äthyl- hexanol 90	2,2,4-Tri- methylpentyl 70
PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator g/Stunde Reaktor 1	185 22 2,1	100 80 Stanno- oxalat 0,3	100 80 Dibutylyin- oxid 0,2
Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden Reaktor 2	195 8 1,4	180 3,7	170 27 5
Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden Gas-Abstreifer	200 2,3	180 7 2

N₂-Menge, ml/Min. 1000

Temperatur, ⁰C 160

Destillat, g/Stunde 99

Produkt, g/Stunde 231

Molekulargewicht 550 Gaschromatographische
Analyse, Gew.-I

Methylalkyl⁺-terephthalat 8

Dialkylterephthalat 21

Methyl-PDIB-terephthalat 12

PDIB-Alkylterephthalat 16

Di(PDIB)-terephthalat 8

CO(PD)-OC

862

4
5

15
3

625

31 6

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	R'	- 14 - 10	11	2437851 12
R¹	Alkyl Alkyl Alkyl PDIB
Methyl Alkyl PDIB PDIB	34	70	38

Beispiele
13

14

15

Eingespeistes Material A	2,4-Diäthyl- octanol	Benzyl	Texanol
Einwertiger Alkohol,	75	60	90
g/Stunde
Eingespeistes Material B	100 90 Dibutylyin- oxid	100 90 Dibutylyin- oxid	90 100 Dibutylyin oxid
PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator	0,2	0,1	0,1
g/Stunde
Reaktor 1	175 3,0	180 25 3,0	190 22 5,0
Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden
Reaktor 2

Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Verweilzeat in Stunden

Gas-Abstreifer

N₂-Menge, ml/Min. Temperatur, ⁰C Destillat, g/Stunde Produkt, g/Stunde

180
2,0

180

2,0

190

2,0

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13

Molekulargewicht 510 GasChromatisehe Analyse,
Gew.-1

Methylalkyl -terephthalat 6

Dialkylterephthalat 19

Methyl-PDIB-terephthalat 10

PDIB-Alkylterephthalat 21

Di-(PDIB)-terephthalat 7

CO(PD)-OC

14

600

5 51

15

620

65

R¹

Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB

Alkyl
Alkyl
Alkyl
PDIB

20

18

30

Die vorteilhafte Verwendbarkeit der Reaktionsprodukte (DAT) ergibt sich aus den einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften, die sich aus den folgenden Beispielen ergeben.

Die Mischester-Reaktionsprodukte (DAT) sind beispielsweise ausserordentlich verträglich mit Polyvinylchlorid-Homopolymeren und Polyvinylchlorid-Copolymeren und eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung klarer plastischer Massen von sehr permanenter Natur. Die Additive verleihen dem Polyvinylchlorid keine Flexibilität, wie bei Verwendung von Estern normalerweise zu erwarten wäre, sondern die Additive führen vielmehr zu starren, steifen Polyvinylchloriden mit einer vergleichsweise geringeren Verarbeitungstemperatur als sie normalerweise erreichbar ist. So können beispielsweise Di-2-äthylhexylterephthalat und Dibutylterephthalat nicht als Verarbeitungshilfsmittel für feste starre Polyvinylchloride verwendet werden, da sie zu einer Flexibilität, Biegsamkeit oder Dehnbarkeit und bei geringen Konzentrationen zu

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- 16 schlechten Impakt-Festigkeiten führen.

Erfindungsgemäße Additive oder Massen, welche diese Additive enthalten, eignen sich in hervorragender Weise für die Verarbeitung von Polyvinylchloriden, z.B. zur Herstellung von plastischen Flaschen, Swimming pool-Auskleidungen, Kraftfahrzeug-Abdichtungen, dauerhaften Drahtbeschichtungen und zur Verwendung in anderen Form-, Extruder- und Kalandrierverfahren, bei denen es auf Permanenz und Dauerhaftigkeit und/oder Klarheit ankommt.

Im folgenden werden Polyvinylchloridmassen angegeben, denen DAT als Verarbeitungshilfsmittel für die Herstellung fester, steifer Polyvinylchloridartikel zugegeben wurde. Die Testergebnisse des Brabender-Plastigraphen und der Zwei-Walzen-Mühle zeigen die Schnelligkeit an, mit welcher Polyvinylchlorid den Schmelzzustand erreicht. Vom Standpunkt des Verarbeiters aus gesehen sind kürzere Zeiten wünschenswert. Das Verdrehungsmoment ist ein Anzeichen der Arbeit, die während des Verarbeitungsprozesses erforderlich ist. Normalerweise sollen Additive für Polyvinylchlorid die Drehmomenterfordernisse nur minimal erhöhen.

Beispiel 16

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100	100	100	100	100
2	2	2	2	2
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0

A _B C D

PoIyvinylchlorid-Harz
Ba-Cd-Stabilisator, g
Stearinsäure, g
Verarbeitungshilfsmittel, g

Produkt von Beispiel 5,

PDIB-Isobutyl-terephthalat 5

Produkt von Beispiel 1,

Methyl-PDIB-terephthalat 5

Produkt von Beispiel 9,
_m PDIB-2-Methylpentyl-terephthalat 5

° Produkt von Beispiel 13,

Jg PDIB-2,4-Diäthyloctyl-terephthalat 5

ο ZwearWalzen-Mühle-Band-(Fusions)-

» zeit, 177°C, Min.⁺ 16 - 3 3 3 3

-» Brabender-Plastigraph-Fusionszeit, 19 4 4 4 4

-^ 177OC, Min.

cn ASTM D2538

Drehmoment bei Fusion, 103 Meter-Gramm 2,1 2,3 2,2 2,3 2,3 ASTM D25 38

Bemerkung: Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 14 und 15 in entsprechender Weise getestet wurden.

= Zeitdauer, die erforderlich ist, um durch Auswalzen des Polymeren in einer Zweiwalzenmühle bei der angegebenen Temperatur eine ausgewalzte Folie gleichförmiger Stärke zu erhalten.

Beispiel 17

Die physikalischen Eigenschaften von festem oder starrem Polyvinylchlorid werden normalerweise durch Zusatz eines Additivs,
z.B. Dioctylphthalat, Di(2-äthylhexyl)terephthalat oder Dibutylterephthalat beeinträchtigt. Demgegenüber werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn dem Polyvinylchlorid etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen erwiesen. Durch Zusatz von DAT werden höhere Schlagfestigkeiten erreicht und
günstige Effekte auf die Wärme-Durchbiegungstemperatur sowie die Festigkeitseigenschaften des Polyvinylchlorids, wie sich aus den folgenden Daten ergibt:

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CTf O CD OO O OO

Wärme-Durchbiegungstemperatur ⁵C (ASTM D648) bei 18,48 kg/cnT

60

59 60 61 60

55

56 55 = jeweils 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer

Material	Schlagfestigkeit nach Izod (ASTM D256) 2 3°C, m/kg/2,54 cm	0,028	ohne Kerbe
	mit Kerbe	1,38
Beispiel 16-A (Vergleichs-)	0,097	1,67
Beispiel 16-B	0,09 7	1,38
Beispiel 16-C	0,083	1,38
Beispiel 16-D	0,097	1,38
Beispiel 16-E	0,097	0,42
Di(2-äthyl- hexyl)phthalat	+ 0,028
Di(2-äthyl-	1 —	0,42
UC Ay X J LcI ti ρ Il Ulla.— lat,⁺ 0,028	0,42
Dibutyltereph- thalat,⁺

Biegeeigentschaften in kg/cm^xio^ (ASTM D79O)

Modul Festigkeit

Zugfestigkeit in mg/cm^ (ASTM D6 38)

3,22

3,08

0,91

3,36	0,98
3,29	0,98
3,36	0,98
3,36	0,98

0,91

0,84 0,91

Streckgrenze

590

Bruch

378

703	39 2	I
696	392	(O
700	399	I
700	392

6 30	336
595	343
588	350

- 20 Beispiel 18

Ein erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt führt zu vorteilhaften Ergebnissen bei Zusatz zu Acrylharzen, und zwar insbesondere in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz, ganz speziell in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew,-Teilen. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, führt DIBT zu thermoplastischen Acrylharzbeschichtungen mit ungewöhnlich harten Oberflächen ohne eine unzumutbare Benachteiligung anderer wesentlicher Besciiichtungseigenschaften. Die Tukon-Härte einer Acrylharzbeschichtung mit PDIB-Isobutylterephthalat ist um 50Ϊ höher im Vergleich zu einem Harz mit Neopentylglykolphthalatadipat, d.h. einem typischen Polyester-Plastifizierungsmittel.

Es wurden zwei Ansätze folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-*

Acrylharz (40Ϊ) 26,0

Celluloseacetatbutyrat (zu 531 butyriert) 3,5

Plastifizierungsmittel 4,0

A: Beispiel 5, DIBT

B: Neopentylglykolphthalatadipat

Dioctylphthalat ) 0,4

Aluminium-Flöckchen (Alcoa 726) (651) 0,3 Blaue Pigmentdispersion

Toluol 21,5

Aceton 19,6

Diäthylenglykolacetat 24,2

100,0

Gelöst in einer Mischung aus Toluol und Aceton im Verhältnis von 70/30. Das verwendete Acrylharz bestand aus einem Copolymeren aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat in einem Verhältnis von 85/15.

- 20a -

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4O⁹O Phthalocyanin Blau, 501 Celluloseacetatbutyrat, Butylbenzylphthalat.

Die beschriebenen Massen mit einem Feststoffgehalt von 191 wurden mit einer »Mischung aus Toluol/Aceton/Diäthylenglykolacetat im Verhältnis 40/30/30 verdünnt, so daß die Ausflußgeschwindigkeit aus einem Becher mit einem Loch im Boden (Ford Cup No.4} 17 Sekunden betrug.

- 21 -

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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

A B

Widerstandsvermögen gegenüber Feuchtigkeit (Cleveland Cabinet, 24 Stdn.), verbliebener Glanz in % 90 90

U.V.-Belichtung (QUV), verbliebener

Glanz in % 80 80

Bruchversuche, Cyclen 15 15

Oberflächen-Veränderung (Fleckigwerden),

⁰C 62 60

Impakt-Festigkeit (0,0457 mm), mkg

direkt 1,10 1,10

umgekehrt 0,27 0,27

Tukon-Härte m/kg (ASTM D1474-57T) 2,17 1,383

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Produkte der Beispiele 1 bis 15 in entsprechender Weise getestet wurden. Wie sich aus den Daten ergibt, die bei Ermittlung des Widerstandsvermögens gegenüber Feuchtigkeit und bei der Belichtung mit ultraviolettem Licht erhalten wurden, zeichnen sich die DIBT enthaltenden Beschichtungen dadurch aus, daß sie nach Durchführung der Teste noch einen hohen Glanz aufweisen.

Das Widerstandsvermögen gegenüber Feuchtigkeit wurde ermittelt mittels eines Testgerätes des Typs Cleveland QTC Cabinet, Hersteller Q Panel Company, USA. Der Testzyklus lag bei 24 Stunden. Die Temperatur betrug 66°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 I.

Das Widerstandsvermögen gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht wurde ermittelt mit einem Testgerät des Typs QUV Cabinet, Hersteller ebenfalls Q Panel Company, USA. Der Testzyklus bestand aus einer 8-stündigen Exponierung mit ultravioletter Strahlung bei 68⁰C und normaler Feuchtigkeit sowie einer vierstündigen zusätzlichen Exponierung bei 43⁰C und einer lOOligen relativen Feuchtigkeit.

Die Bruchversuche geben wieder, wie oft eine beschichtete Platte

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einem Zyklus zu widerstehen vermag, der besteht aus einer 24-stündigen Aufbewahrung, der Platte bei 38°C und lOOIiger relativer Luftfeuchtigkeit, einer anschliessenden 20-stündigen Aufbewahrung bei -17,8⁰C und einer vierstündigen Aufbewahrung bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchtigkeit.

Die Oberflächenveränderung ist die Temperatur, bei welcher eine 1Hge Eier-Albuminlösung zu einer permanenten Verfärbung führt sowie zu einer Mikrospaltung der Beschichtung.

Die Impaktfestigkeit bezieht sich auf die Kraft, die mittels einer 9,525 mm großen Kugel anzuwenden ist, durch welche die Beschichtung von dem Substrat abgetrennt wird.

Die Tukon-Härte einer zusammengeschmolzenen Beschichtung wurde mittels eines Wilson-Tukon-Testgerätes ermittelt.

DIBT führt zu einer 50% härteren Filmoberfläche im Vergleich zu dem Vergleichsprüfling und anderen handelsüblichen Polyester-Plastifizierungsmitteln. Die Größenordnung des Härteunterschiedes war nicht zu erwarten.

DAT läßt sich des weiteren in vorteilhafter Weise auch anderweitig verwenden. So ist DAT beispielsweise in vorteilhafter Weise mit Polyolefinen verträglich, insbesondere in Mengen von bis zu 12 I, und kann infolgedessen auch als Verarbeitungshilfsmittel für Polyolefine verwendet werden. DAT ist des weiteren verträglich mit Poly(äthylenterephthalat) und vermindert die Verarbeitungs- oder Bearbeitungstemperaturen von Formmassen auf Polyesterbasis. DAT ist schließlich auch mit anderen Harzen und Polymeren, beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Poly(pivalolacton), Polymeren auf Cellulosebasis und Epoxyharzen verträglich und eignet sich zur Verminderung des Schmelzflußindexes und/oder der Verarbeitungs- oder Bearbeitungstemperatur. Dies ermöglicht entweder eine schnellere Verarbeitung oder eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen und führt zu Formkörpern mit glatteren Oberflächen als Ergebnis der verbesserten Fließcharakteristika.

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Claims

Patentansprüche

1.; Additiv für plastische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Mischester-Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat, einem einwertigen Alkohol der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist, und dimethylterephthalat, bei einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von etwa 0,1/1,9/1,0 bis 1,9/0,1 bzw. 1,0 besteht.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Additiv die Terephthalsäureester in den folgenden Gew.-% vorliegen:

Dialkylterephthalat 0,1 - 50

(2,2^-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat) -alkyl terephthalat 10 - 60

Di(2,2,4-trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-terephthalat 1 - 60

2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-bis(monoalkylterephthalat) 20 - 88,9

wobei gilt, daß der Rest "Alkyl" dem Rest R des einwertigen Alkohols entspricht.

3. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäureester in den folgenden Gew.-I vorliegen:

Dialkylterephthalat 5-25

(2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-alkylterephthalat 30 - 60

Di(2,2,4-trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-terephthalat 5-20

2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-bis(monoalkylterephthalat) 10 - 25

4. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein scheinbares Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 aufweist.

5. Verwendung eines Additives gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als Plastifi-

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zierungsmittel für Polyvinylchlorid in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid.

6. Verwendung eines Additives nach Ansprüchen⁰ 1 bis 4.als Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid.

7. Verwendung eines Additives gemäß Ansprüchen 1 bis 4_:als Plastifizierungsmittel für Acrylharze in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz.

8. Verwendung eines Additivs gemäß Ansprüchen 1 bis 4.als Plastifizierungsmittel für Acrylharze in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz.

9. Additiv gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung der folgenden Verbindungen besteht oder eine solche Mischung enthält:

A. (CH₃) ₂CHCHC (CH₃)

C. R¹O₀C-(^ V CO,CHC (CH-),-CH₀O₀CKv Z)^-CO₀R¹

worin.bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und

R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder PDIB.

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