DE2437851A1 - Additiv fuer plastische polymere - Google Patents
Additiv fuer plastische polymereInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
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Description
Die Erfindung betrifft ein Additiv für plastische Polymere.
Der stetig ansteigende Bedarf an plastischen Stoffen hat gleichzeitig
zu einem steigenden Bedarf an Verbindungen geführt, durch welche die physikalischen Endeigenschaften von plastischen Stoffen
modifiziert oder die Charakteristika der plastischen Massen während ihrer Verarbeitung verbessert werden können. Zu den Eigenschaften,
die ein Additiv haben muß, um verwendbar zu sein, gehört u.a. die Eigenschaft des Additivs in der plastischen Masse
zu verbleiben und nicht extrahiert zu werden, z.B. durch die verschiedenen üblichen Lösungsmittel, deren Einwirkung die plastischen
Massen tagtäglich ausgesetzt werden, z.B. Seifenwässer, Lebensmittelölen und dergleichen. Eine weitere wünschenswerte
Eigenschaft von verwendbaren Additiven besteht darin, daß bei ihrer Verwendung eine Verbesserung mindestens einer physikalischen
Eigenschaft der plastischen Masse erreicht werden soll, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung irgendeiner anderen wichtigen physikalischen
Eigenschaft des plastischen Materials erfolgt. Die Suche nach geeigneten Additiven oder Modifizierungsmitteln für plastische
Stoffe hat ein breites Spektrum organischer und anorganischer Chemikalien erfaßt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle
bekanntgewordenen Additive, welche zu verbesserten Verarbeitungscharakteristika führen, gleichzeitig zu einer Verminderung wünschenswerter
physikalischer Eigenschaften der plastischen Materialien, wie beispielsweise der Klarheit, der Schlagfestigkeit und
dergleichen führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Additiv für plastische Polymere anzugeben, welches die Nachteile der bekanntgewordenen vergleichbaren
Additive nicht aufweist.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Mischesterprodukte
einer Esteraustauschreaktion, an der Dimethylterephthalat, ein einwertiger Alkohol und 2,2,4-Trimethylpentan-i,3-diol-monoisobutyrat
teilnehmen, Additive der gewünschten Eigenschaften darstellen.
509808/1151
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Additiv für plastische Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus dem Mischester-Reaktionsprodukt
von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat,
einem einwertigen Alkohol der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist, und Dimethylterephthalat bei einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von etwa
0,1/1,9/1,0 bis 1,9/0,1 bzw. 1,0 besteht.
Ein erfindungsgemäßes Additiv eignet sich insbesondere als Verarbeitungshilfsmittel
für Vinylpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid und ähnliche Polymere, wie auch als Plastifizierungsmittel
oder Weichmacher für Polyacrylpolymere - d.h. Polymere auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Derivaten der Säuren, z.B.
Alkylestern - insbesondere Polyacrylbeschichtungen und Polyacrylüberzüge.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Additivs als
Verarhatungshilfsmittel für Polyvinylchlorid beispielsweise tritt kein Verlust der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte auf.
Des weiteren läßt sich ein erfindungsgemäß verwendbares Additiv aus Polymeren, insbesondere Vinylpolymeren beispielsweise aus Polyvinylchlorid,
im Vergleich zu anderen Additiven viel weniger durch übliche Lösungsmittel extrahieren. Schließlich führt die Verwendung
eines erfindungsgemäß verwendbaren Additivs als Verarbeitungshilfsmittel bei Vinylpolymeren, beispielsweise bei der Verarbeitung
von Polyvinylchlorid zu Endprodukten mit verbesserter Klarheit.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die extreme Neigung der erfindungsgemäß verwendbaren Zusätze in Formkörpern und Beschichtungen
aus Vinylpolymeren zu verbleiben, wenn diese mit Lösungsmitteln in Kontakt gebracht werden, beispielsweise Seifenlösungen, öl und
organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan.
Ein erfindungsgemäßes Additiv läßt sich durch übliche Esteraustauschreaktion
herstellen, wobei die Zusammensetzung des Endpro-
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·■ j ~
duktes durch die kontinuierliche Entfernung von Methanol gesteuert
bzw. überwacht werden kann, so daß das Endprodukt in vorteilhafter Weise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 aufweist.
bares". Bei dem angegebenen Molekulargewicht handelt es sich um ein "Schein-/
Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten, d.h. von einwertigem Alkohol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat - im folgenden
kurz als PDIB bezeichnet - und Dimethylterephthalat kann dabei bei etwa 0,1/1,9/1,0 bis etwa 1,9/0,1 bzw. 1,0 liegen. Ein besonders
vorteilhaftes Verhältnis der Reaktionskomponenten liegt bei 1,0/1,0/1,0.
Bei Verwendung von Molverhältnissen außerhalb der angegebenen Grenzen werden Massen erhalten, die im wesentlichen aus entweder
Di(PDIB)terephthalat oder Dialkylterephthalat bestehen und welche ein Verhalten wie übliche Plastifizierungsmittel haben mit der
Eigenschaft des Verlustes an Schlagfestigkeit und einem Anstieg in der Flexibilität, wenn sie Polyvinylchloridmassen zugegeben
werden. Bei diesen Eigenschaften handelt es sich jedoch um Eigenschaften, die für Verarbeitungshilfsmittel für feste oder starre
Polyvinylchloridmassen unerwünscht sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive können die verschiedensten
einwertigen geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Benzylalkohol
verwendet werden. Der Einfachheit halber ist hier unter einem "Alkylrest" auch ein "Benzylrest" mit zu verstehen, sofern nichts
anderes angegeben wird.
Typische geeignete Alkohole zur Herstellung erfindungsgemäßer
Additive sind außer Benzylalkohol Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Äthylhexanol, 2,2,4-TrimethyIpentanol
und 2,4-Diäthyloctanol.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Additivs durch Esteraustauschreaktion von Dimethylterephthalat und einem Alkohol, z.B. Isobutanol sowie PDIB bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80 bis etwa 2000C in Gegenwart von etwa 0,05
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bis 0,4 Gew.-I eines Esteraustauschkatalysators, beispielsweise Dibutylzinnoxyd, Zinkacetat, Zinkchlorid, Stannooxalat oder eines
alkalischen Metallalcoxydes .
Der Reaktionsverlauf wird durch Abdestillieren von Methanol aus der Reaktionsmischung in die richtige Richtung gebracht. Das bei
der Esteraustauschreaktion anfallende Reaktionsprodukt besteht aus einer Mischung von Diestern - im vorliegenden Falle bei Verwendung
von Isobutan/- einschließlich PDIB-Isobutylterephthalat,
Diisobutylterephthalat, Di(PDIB)-terephthalat, Methylisobutylterephthalat
und einer Mischung von Bis-terephthalaten, welche von einer Austauschreaktion von Dimethylterephthalat mit dem Isobutyrat
des PDIB herrühren, die zu Methylisobutyrat führt und der Mischung von Bis-terephthalaten.
Der Einfachheit halber wird im folgenden das spezielle Reaktionsprodukt aus Isobutanol und dem einwertigen Alkohol als DIBT bezeichnet.
Des weiteren wird das allgemeine Reaktionsprodukt, das bei Verwendung irgendeines der beschriebenen einwertigen Alkohole
erhalten wird, als DAT bezeichnet.
Dem Herstellungsverfahren liegen dabei folgende chemische Reaktionen
zugrunde:
ROH +
2CHCHC (CH3) 2CH2O2CCH(CH3)2 +
OH
einwertiger
Alkohol
Alkohol
PDIB
Dimethylterephthalat
(CHj)2CHCO2CH
Methylisobutyrat
CH3OH
(CH3) 2CHCHC (CH3)
(CHj)2CHCO
j)2
Methanol
PDIB-Alkylterephthalat
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Gemisch von Dialkylterephthalatestern
Bis-Terephthalat
R = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen öder ein Benzylrest.
R1 = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest
oder PDIB.
Das 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, das ein Teil der Bis-terephthalatmischung
ist, ist das Ergebnis einer Beteiligung eines Teiles des PDIB bei einem mehrfachen Esteraustausch, bei dem das
2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, im folgenden als PD bezeichnet, in Verbindung mit Methylisobutyrat gebildet wird. Das PD beteiligt
sich dann, entweder direkt oder mehr wahrscheinlich als Folge von Esteraustauschen an einer Bis-terephthalatmischung und begründet
den höheren Molekulargewichtsteil der Produktmischung.
Die folgende allgemeine Formel veranschaulicht den Typ von Bisterephthalaten,
der erzeugt wird:
CH(CH3) I 3
R1 = ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein
Benzylrest oder PDIB
Die basische Einheit ist PD-Bis-terephthalat, welche abgeschlossen
wird durch einen Rest eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, des Benzylalkohol oder des PDIB.
Die folgende Tabelle I gibt die Zusammensetzung eines typischen erfindungsgemäßen Additives mit insgesamt 25 I Bis-terephthalaten
wieder. Die einzelnen Bestandteile der Produktmischung wurden auf
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gaschromatographischem Wege voneinander getrennt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse führten zur Ermittlung der in der folgenden Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnisse.
Typisches gaschromatographisches Analysenergebnis einer Produktmischung
Bestandteil
Methylisobutylterephthalat
Diisobutylterephthalat Methyl-PDIB-terephthalat
PDIB-isobutylterephthalat Di(PDIB)-terephthalat
Molekular | Gew.-I |
gewicht | |
236 | 3,2 |
278 | 17,5 |
378 | 7,8 |
420 | 29,2 |
562 | 9,6 |
TMPD-bis(monoalkylterephthalat)
R1 R1
R1 R1
Methyl Isobutyl 504 3,1
Isobutyl Isobutyl 546 9,5
PDIB Isobutyl 688 5,3
PDIB PDIB 830 7,1
andere 7,0
Das Molekulargewicht der Produktmischung kann verschieden sein je nach der angewandten Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur
und dem Verhältnis der zur Durchführung der Reaktion verwendeten Reaktionskomponenten. Für die meisten Verwendungszwecke hat es
sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Additive mit einem scheinbaren (apparent) Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 zu
verwenden. Ein scheinbares Molekulargewicht von 400 stellt das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht einer Produktmischung
dar, die enthält ein gemischtes PDIB-Alkylterephthalat, d.h. wenn
die Mischung zum überwiegenden Teil aus PDIB-Methylterephthalat
besteht (Molekulargewicht » 378), ist das durchschnittliche Molekulargewicht
der Mischung bei 400 oder darüber. Bei scheinbaren
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Molekulargewichten von über 1000 wird das Produkt glasig und extrem viskos. Höhere scheinbare Molekulargewichte fallen im
allgemeinen bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und längerer Reaktionszeiten an, wobei die Bildung von steigenden
Mengen von Bis-terephthalaten gefördert wird, bei gleichzeitigem Anstieg der Menge von Methylisobutyrat, die mit dem Methanol
abdestilliert wird.
Ganz allgemein weisen erfindungsgemäße Additive eine Zusammensetzung
auf, wie sie sich aus den in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Gewichtsbereichen ergibt.
geeignet besonders geeignet
Dialkylterephthalat 0,1-50 5-25
PDIB-alkylterephthalat 10-60 30-60
Di(PDIB)-terephthalat 1-60 5-20
PD-bis(monoalkyl)-terephthalat 20-88,9 10-25
Unter "Alkyl" sind hier geradkettige und verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Benzylrest
zu verstehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zur Herstellung der Additive wurden zwei jeweils 2 Liter fassende,
mit einem Rührwerk versehene und in Reihe geschaltete sowie mit einem dampf-beheizbaren Mantel versehene Reaktoren verwendet. Jedem
der Reaktoren war eine 2,54 χ 38,10 cm große Füllkörperkolonne
mit einstellbarem Abnahmekopf und Kondensator zugeordnet. Die beiden Reaktoren waren derart miteinander
verbunden, daß das aus dem Boden des einen Reaktors abgezogene.
Reaktionsprodukt in den Oberteil des zweiten Reaktors eingeführt wurde. Das vom Boden des zweiten Reaktors abgezogene Reaktionspro-
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dukt Wurde dann kontinuierlich einem Gasabstreifer zugeführt.
Die Basistemperatur der Reaktoren ließ sich auf 120 bis 2000C
einstellen. Die Zufuhr der Reaktionskomponenten erfolgte durch zwei voneinander getrennte Leitungen, wobei der einwertige Alkohol
in der einen Leitung zugeführt wurde und die anderen Reaktionskomponenten, d.h. PDIB/Dimethylterephthalat und der Katalysator
durch die zweite Leitung. Der Gasabstreifer bestand aus einer 2,54 cm χ 91,5 cm langen Kolonne, die mit Berl-Sätteln
gefüllt war. In den Gasabstreifer wurde Stickstoff von 2000C eingeführt,
um die niedrig siedenden Bestandteile und nicht umgesetzten Alkohole zu entfernen. Das Basis-Produkt aus dem Gasabstreifer
ist das DAT der vorliegenden Erfindung. Das aus dem Gasabstreifer über Kopf abgezogene Produkt kann in den ersten Reaktor
rezyklisiert werden. Das über Kopf abgezogene Produkt besteht zum größten Teil aus nicht-umgesetzten Alkoholen.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt unter Veränderung der Zusammensetzung
der Ausgangskomponenten und der Reaktionstemperaturen.
Die Beispiele 1 bis 15 veranschaulichen die Veränderung des Produktes DAT bei Veränderung der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten und der Reaktionstemperatures Ergibt die Gesamtanalyse
weniger als 100 I, so besteht die Differenz zu 100 % aus Verbindungen, die in zu geringen Mengen vorliegen, als daß sie
identifiziert hätten werden können.
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- 9 - Beispiele |
1 | 2 | 3 | |
Eingespeistes Material | A | Methanol | Äthanol | n-Butanol |
Einwertiger Alkohol | - | 8 | 15 | |
g/Stunde | ||||
Eingespeistes Material | B | 100 | 100 | 90 |
PDIB, g/Stunde | 90 | 80 | 90 | |
Dimethylterephthalat, g/Stunde |
Dibutylyin- oxid |
Dibutylyin- oxid |
Zink acetat |
|
Katalysator | 0,3 | 0,3 | 0,5 | |
g/Stunde | ||||
Reaktor 1 | 160 25 4,0 |
120 20 4,0 |
186 30 2 |
|
Temperatur, 0C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden |
||||
Reaktor 2 |
Temperatur, C 175
Destillat, g/Stunde 6
Verweilzeit in Stunden 2
N2-Menge, ml/Minute 500
Temperatur, 0C 160
Destillat, g/Stunde 60
Produkt, g/Stunde 130
Molekulargewicht 400
Gaschromatographische Analyse, Gew.-I, Methylalkyl+-
terephthalat
Dialkylterephthalat
Methyl-PDIB-terephthalat 40 PDIB-Alkylterephthalat
Di(PDIB)-terephthalat 38
terephthalat
Dialkylterephthalat
Methyl-PDIB-terephthalat 40 PDIB-Alkylterephthalat
Di(PDIB)-terephthalat 38
R1O2C
Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl
Alkyl
Alkyl
PDIB
Alkyl
Alkyl
PDIB
10
10
10
140 5 3,5
415
4
27
27
8
26
26
195 4 1,5
575
2 18
6 21
34
45
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Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials
A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl" identifiziert.
Einwertiger Alkohol | Isobutanol | Isobutanol | Isobutanol |
g/Stunde | 15 | 40 | 39 |
Eingespeistes Material B |
PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator g/Stunde
Reaktor 1
100 100 102
90 90 91
Dibutylyin- Dibutylyin- Dibutylyin-
oxid oxid oxid
0,4
0,3
0,4
Temperatur, C | 200 | 160 | 185 |
Destillat, g/Stunde | 31 | 20 | 29,2 |
Verweilzeit in Stunden | 3,5 | 5,0 | 2 |
Reaktor 2 | |||
Temperatur, 0C | 200 | 150 | 195 |
Destillat, g/Stunde | 11 | 8 | 9,7 |
Verweilzeit in Stunden | 4,0 | 9,0 | 1,5 |
Gas-Abstreifer | |||
^-Menge, ml/Min. | 800 | 1200 | |
Temperatur, 0C | 160 | 185 | |
Destillat, g/Stunde | 21 | 80 | 58 |
Produkt, g/Stunde | 142 | 90 | 136 |
Molekulargewicht | 989 | 450 | 450 |
Gaschromatographische Ana | |||
lyse, Gew.-I | |||
Methylalkyl+-terephthalat | 0 | 0,2 | |
Dialkylterephthalat | 5 | 9,7 | 9 |
Methyl-PDIB-terephthalat | 0 | 16,0 | 8,4 |
PDIB-Alkylterephthalat | 6 | 37,5 | 45,2 |
Di(PDIB)-terephthalat | 2 | 17,5 | 10 |
509808/1151
R1
- 11 Beispiele 4
CO(PD)-OC
R1
Methyl | Alkyl ) |
Alkyl | Alkyl \ |
PDIB | Alkyl \ |
PDIB | PDIB ) |
4,9 | 3,1 |
5,5 | 9,5 |
1,8 | 5,3 |
2,4 | 7,1 |
87
Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials
A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl"
identifiziert.
509808/1151
Einwertiger Alkohol g/Stunde
PDIB, g/Stunde
Dimethylterephthalat, g/Stunde
Katalysator
g/Stunde
Reaktor 1
Temperatur, C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden
Reaktor 2
Temperatur, C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden
Gas-Abstreifer
N~-Menge, ml/Min.
Temperatur, 0C
Destillat, g/Stunde Produkt, g/Stunde Molekulargewicht Gaschromatographische
Analyse, Gew.-I
Me thylalkyI+-terephthalat
Dialkylterephthalat Methyl-PDIB-terephthalat PDIB-Alkylterephthalat
Di(PDIB)terephthalat
Isobutanol 45
100
Dibutylyinoxid
0,3
160 35 1,5
165 7 1,0
1000
160
140
408
3,7
0,2
1,8
CO(PD)-OCr^ λ
R1
R1
Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl Alkyl Alkyl PDIB
1,9
18
0,6 n-Hexanol
60
60
100
90
Natriumäthoxid
0,4
150
25
160
5
2
5
2
1000
190
100
150
500
100
150
500
3
15
15
9
40
40
2-Methylpentanol
60
100
Dibutylyinoxid
0,1
185 3,5
200 2,2
475
3 21
6 23
27
509808/1
Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials
A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl"
identifiziert.
Beispiele 10 |
A | 11 | 12 | |
Eingespeistes Material | 2-Äthyl- hexanol 70 B |
|||
Einwertiger Alkohol g/Stunde Eingespeistes Material |
100 90 Dibutylyin- oxid 0,5 |
2-Äthyl- hexanol 90 |
2,2,4-Tri- methylpentyl 70 |
|
PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator g/Stunde Reaktor 1 |
185 22 2,1 |
100 80 Stanno- oxalat 0,3 |
100 80 Dibutylyin- oxid 0,2 |
|
Temperatur, 0C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden Reaktor 2 |
195 8 1,4 |
180 3,7 |
170 27 5 |
|
Temperatur, 0C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden Gas-Abstreifer |
200 2,3 |
180 7 2 |
N2-Menge, ml/Min. 1000
Temperatur, 0C 160
Destillat, g/Stunde 99
Produkt, g/Stunde 231
Molekulargewicht 550 Gaschromatographische
Analyse, Gew.-I
Analyse, Gew.-I
Methylalkyl+-terephthalat 8
Dialkylterephthalat 21
Methyl-PDIB-terephthalat 12
PDIB-Alkylterephthalat 16
Di(PDIB)-terephthalat 8
CO(PD)-OC
862
4
5
5
15
3
3
625
31 6
509808/1151
R' | - 14 - 10 |
11 | 2437851 12 |
|
R1 | Alkyl Alkyl Alkyl PDIB |
|||
Methyl Alkyl PDIB PDIB |
34 | 70 | 38 | |
Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials
A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl"
identifiziert.
Beispiele
13
13
14
15
Eingespeistes Material A | 2,4-Diäthyl- octanol |
Benzyl | Texanol |
Einwertiger Alkohol, | 75 | 60 | 90 |
g/Stunde | |||
Eingespeistes Material B | 100 90 Dibutylyin- oxid |
100 90 Dibutylyin- oxid |
90 100 Dibutylyin oxid |
PDIB, g/Stunde Dimethylterephthalat, g/Stunde Katalysator |
0,2 | 0,1 | 0,1 |
g/Stunde | |||
Reaktor 1 | 175 3,0 |
180 25 3,0 |
190 22 5,0 |
Temperatur, 0C Destillat, g/Stunde Verweilzeit in Stunden |
|||
Reaktor 2 | |||
Temperatur, 0C Destillat, g/Stunde Verweilzeat in Stunden
N2-Menge, ml/Min. Temperatur, 0C
Destillat, g/Stunde Produkt, g/Stunde
180
2,0
2,0
180
2,0
190
2,0
509808/1151
13
Molekulargewicht 510 GasChromatisehe Analyse,
Gew.-1
Gew.-1
Methylalkyl -terephthalat 6
Dialkylterephthalat 19
Methyl-PDIB-terephthalat 10
PDIB-Alkylterephthalat 21
Di-(PDIB)-terephthalat 7
CO(PD)-OC
14
600
5 51
15
620
65
R1
Methyl
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl
PDIB
PDIB
Alkyl
Alkyl
Alkyl
PDIB
Alkyl
Alkyl
PDIB
20
18
30
Alkyl bezieht sich auf den einwertigen Alkohol des eingespeisten Materials A (d.h. das Isobutanol des eingespeisten Materials
A wird bei der chromatographischen Analyse als "Isobutyl" identifiziert.
Die vorteilhafte Verwendbarkeit der Reaktionsprodukte (DAT) ergibt
sich aus den einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften, die sich aus den folgenden Beispielen ergeben.
Die Mischester-Reaktionsprodukte (DAT) sind beispielsweise ausserordentlich
verträglich mit Polyvinylchlorid-Homopolymeren und Polyvinylchlorid-Copolymeren und eignen sich in hervorragender
Weise zur Herstellung klarer plastischer Massen von sehr permanenter Natur. Die Additive verleihen dem Polyvinylchlorid keine
Flexibilität, wie bei Verwendung von Estern normalerweise zu erwarten wäre, sondern die Additive führen vielmehr zu starren,
steifen Polyvinylchloriden mit einer vergleichsweise geringeren Verarbeitungstemperatur als sie normalerweise erreichbar ist. So
können beispielsweise Di-2-äthylhexylterephthalat und Dibutylterephthalat
nicht als Verarbeitungshilfsmittel für feste starre Polyvinylchloride verwendet werden, da sie zu einer Flexibilität,
Biegsamkeit oder Dehnbarkeit und bei geringen Konzentrationen zu
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- 16 schlechten Impakt-Festigkeiten führen.
Erfindungsgemäße Additive oder Massen, welche diese Additive
enthalten, eignen sich in hervorragender Weise für die Verarbeitung von Polyvinylchloriden, z.B. zur Herstellung von plastischen
Flaschen, Swimming pool-Auskleidungen, Kraftfahrzeug-Abdichtungen,
dauerhaften Drahtbeschichtungen und zur Verwendung in anderen Form-, Extruder- und Kalandrierverfahren, bei denen
es auf Permanenz und Dauerhaftigkeit und/oder Klarheit ankommt.
Im folgenden werden Polyvinylchloridmassen angegeben, denen DAT als Verarbeitungshilfsmittel für die Herstellung fester, steifer
Polyvinylchloridartikel zugegeben wurde. Die Testergebnisse des Brabender-Plastigraphen und der Zwei-Walzen-Mühle zeigen die
Schnelligkeit an, mit welcher Polyvinylchlorid den Schmelzzustand
erreicht. Vom Standpunkt des Verarbeiters aus gesehen sind kürzere Zeiten wünschenswert. Das Verdrehungsmoment ist ein Anzeichen
der Arbeit, die während des Verarbeitungsprozesses erforderlich ist. Normalerweise sollen Additive für Polyvinylchlorid
die Drehmomenterfordernisse nur minimal erhöhen.
509808/1151
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
0 |
A _B C D
PoIyvinylchlorid-Harz
Ba-Cd-Stabilisator, g
Stearinsäure, g
Verarbeitungshilfsmittel, g
Ba-Cd-Stabilisator, g
Stearinsäure, g
Verarbeitungshilfsmittel, g
Produkt von Beispiel 5,
PDIB-Isobutyl-terephthalat 5
Produkt von Beispiel 1,
Methyl-PDIB-terephthalat 5
Produkt von Beispiel 9,
m PDIB-2-Methylpentyl-terephthalat 5
m PDIB-2-Methylpentyl-terephthalat 5
° Produkt von Beispiel 13,
Jg PDIB-2,4-Diäthyloctyl-terephthalat 5
ο ZwearWalzen-Mühle-Band-(Fusions)-
» zeit, 177°C, Min.+ 16 - 3 3 3 3
-» Brabender-Plastigraph-Fusionszeit, 19 4 4 4 4
-^ 177OC, Min.
cn ASTM D2538
Drehmoment bei Fusion, 103 Meter-Gramm 2,1 2,3 2,2 2,3 2,3
ASTM D25 38
Bemerkung: Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Produkte der Beispiele
2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 14 und 15 in entsprechender Weise getestet wurden.
= Zeitdauer, die erforderlich ist, um durch Auswalzen des Polymeren
in einer Zweiwalzenmühle bei der angegebenen Temperatur eine ausgewalzte
Folie gleichförmiger Stärke zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften von festem oder starrem Polyvinylchlorid
werden normalerweise durch Zusatz eines Additivs,
z.B. Dioctylphthalat, Di(2-äthylhexyl)terephthalat oder Dibutylterephthalat beeinträchtigt. Demgegenüber werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn dem Polyvinylchlorid etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen erwiesen. Durch Zusatz von DAT werden höhere Schlagfestigkeiten erreicht und
günstige Effekte auf die Wärme-Durchbiegungstemperatur sowie die Festigkeitseigenschaften des Polyvinylchlorids, wie sich aus den folgenden Daten ergibt:
z.B. Dioctylphthalat, Di(2-äthylhexyl)terephthalat oder Dibutylterephthalat beeinträchtigt. Demgegenüber werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn dem Polyvinylchlorid etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen erwiesen. Durch Zusatz von DAT werden höhere Schlagfestigkeiten erreicht und
günstige Effekte auf die Wärme-Durchbiegungstemperatur sowie die Festigkeitseigenschaften des Polyvinylchlorids, wie sich aus den folgenden Daten ergibt:
509808/1 151
CTf
O
CD
OO
O
OO
Wärme-Durchbiegungstemperatur
5C (ASTM D648) bei 18,48 kg/cnT
60
59 60 61 60
55
56 55 = jeweils 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer
Material | Schlagfestigkeit nach Izod (ASTM D256) 2 3°C, m/kg/2,54 cm |
0,028 | ohne Kerbe |
mit Kerbe | 1,38 | ||
Beispiel 16-A (Vergleichs-) |
0,097 | 1,67 | |
Beispiel 16-B | 0,09 7 | 1,38 | |
Beispiel 16-C | 0,083 | 1,38 | |
Beispiel 16-D | 0,097 | 1,38 | |
Beispiel 16-E | 0,097 | 0,42 | |
Di(2-äthyl- hexyl)phthalat |
+ 0,028 |
||
Di(2-äthyl- | 1 — | 0,42 | |
UC Ay X J LcI ti ρ Il Ulla.— lat,+ 0,028 |
0,42 | ||
Dibutyltereph- thalat,+ |
Biegeeigentschaften in kg/cm^xio^
(ASTM D79O)
Modul Festigkeit
Zugfestigkeit in mg/cm^ (ASTM D6 38)
3,22
3,08
0,91
3,36 | 0,98 |
3,29 | 0,98 |
3,36 | 0,98 |
3,36 | 0,98 |
0,91
0,84 0,91
Streckgrenze
590
Bruch
378
703 | 39 2 | I |
696 | 392 | (O |
700 | 399 | I |
700 | 392 | |
6 30 | 336 | |
595 | 343 | |
588 | 350 | |
- 20 Beispiel 18
Ein erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt führt zu vorteilhaften
Ergebnissen bei Zusatz zu Acrylharzen, und zwar insbesondere in
Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz, ganz speziell in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew,-Teilen.
Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, führt DIBT zu thermoplastischen Acrylharzbeschichtungen mit ungewöhnlich
harten Oberflächen ohne eine unzumutbare Benachteiligung anderer wesentlicher Besciiichtungseigenschaften. Die Tukon-Härte einer
Acrylharzbeschichtung mit PDIB-Isobutylterephthalat ist um 50Ϊ
höher im Vergleich zu einem Harz mit Neopentylglykolphthalatadipat, d.h. einem typischen Polyester-Plastifizierungsmittel.
Es wurden zwei Ansätze folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-*
Acrylharz (40Ϊ) 26,0
Celluloseacetatbutyrat (zu 531 butyriert) 3,5
Plastifizierungsmittel 4,0
A: Beispiel 5, DIBT
B: Neopentylglykolphthalatadipat
Dioctylphthalat ) 0,4
Aluminium-Flöckchen (Alcoa 726) (651) 0,3 Blaue Pigmentdispersion
Toluol 21,5
Aceton 19,6
Diäthylenglykolacetat 24,2
100,0
Gelöst in einer Mischung aus Toluol und Aceton im Verhältnis
von 70/30. Das verwendete Acrylharz bestand aus einem Copolymeren aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat in einem
Verhältnis von 85/15.
- 20a -
509808/1151
4O9O Phthalocyanin Blau, 501 Celluloseacetatbutyrat,
Butylbenzylphthalat.
Die beschriebenen Massen mit einem Feststoffgehalt von 191 wurden
mit einer »Mischung aus Toluol/Aceton/Diäthylenglykolacetat im Verhältnis 40/30/30 verdünnt, so daß die Ausflußgeschwindigkeit
aus einem Becher mit einem Loch im Boden (Ford Cup No.4} 17 Sekunden
betrug.
- 21 -
509808/1151
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
A B
Widerstandsvermögen gegenüber Feuchtigkeit (Cleveland Cabinet, 24 Stdn.),
verbliebener Glanz in % 90 90
U.V.-Belichtung (QUV), verbliebener
Glanz in % 80 80
Bruchversuche, Cyclen 15 15
Oberflächen-Veränderung (Fleckigwerden),
0C 62 60
Impakt-Festigkeit (0,0457 mm), mkg
direkt 1,10 1,10
umgekehrt 0,27 0,27
Tukon-Härte m/kg (ASTM D1474-57T) 2,17 1,383
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Produkte der Beispiele 1 bis 15 in entsprechender Weise getestet wurden.
Wie sich aus den Daten ergibt, die bei Ermittlung des Widerstandsvermögens gegenüber Feuchtigkeit und bei der Belichtung mit ultraviolettem
Licht erhalten wurden, zeichnen sich die DIBT enthaltenden Beschichtungen dadurch aus, daß sie nach Durchführung der
Teste noch einen hohen Glanz aufweisen.
Das Widerstandsvermögen gegenüber Feuchtigkeit wurde ermittelt mittels
eines Testgerätes des Typs Cleveland QTC Cabinet, Hersteller Q Panel Company, USA. Der Testzyklus lag bei 24 Stunden. Die Temperatur
betrug 66°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 I.
Das Widerstandsvermögen gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem
Licht wurde ermittelt mit einem Testgerät des Typs QUV Cabinet, Hersteller ebenfalls Q Panel Company, USA. Der Testzyklus bestand
aus einer 8-stündigen Exponierung mit ultravioletter Strahlung bei
680C und normaler Feuchtigkeit sowie einer vierstündigen zusätzlichen
Exponierung bei 430C und einer lOOligen relativen Feuchtigkeit.
Die Bruchversuche geben wieder, wie oft eine beschichtete Platte
509808/1 151
einem Zyklus zu widerstehen vermag, der besteht aus einer 24-stündigen
Aufbewahrung, der Platte bei 38°C und lOOIiger relativer
Luftfeuchtigkeit, einer anschliessenden 20-stündigen Aufbewahrung
bei -17,80C und einer vierstündigen Aufbewahrung bei Raumtemperatur
und normaler Luftfeuchtigkeit.
Die Oberflächenveränderung ist die Temperatur, bei welcher eine
1Hge Eier-Albuminlösung zu einer permanenten Verfärbung führt sowie zu einer Mikrospaltung der Beschichtung.
Die Impaktfestigkeit bezieht sich auf die Kraft, die mittels einer
9,525 mm großen Kugel anzuwenden ist, durch welche die Beschichtung von dem Substrat abgetrennt wird.
Die Tukon-Härte einer zusammengeschmolzenen Beschichtung wurde
mittels eines Wilson-Tukon-Testgerätes ermittelt.
DIBT führt zu einer 50% härteren Filmoberfläche im Vergleich zu dem Vergleichsprüfling und anderen handelsüblichen Polyester-Plastifizierungsmitteln.
Die Größenordnung des Härteunterschiedes war nicht zu erwarten.
DAT läßt sich des weiteren in vorteilhafter Weise auch anderweitig
verwenden. So ist DAT beispielsweise in vorteilhafter Weise mit Polyolefinen verträglich, insbesondere in Mengen von bis zu 12 I,
und kann infolgedessen auch als Verarbeitungshilfsmittel für Polyolefine verwendet werden. DAT ist des weiteren verträglich mit
Poly(äthylenterephthalat) und vermindert die Verarbeitungs- oder
Bearbeitungstemperaturen von Formmassen auf Polyesterbasis. DAT ist schließlich auch mit anderen Harzen und Polymeren, beispielsweise
Poly(methylmethacrylat), Poly(pivalolacton), Polymeren auf Cellulosebasis und Epoxyharzen verträglich und eignet sich zur Verminderung
des Schmelzflußindexes und/oder der Verarbeitungs- oder Bearbeitungstemperatur. Dies ermöglicht entweder eine schnellere
Verarbeitung oder eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen und führt zu Formkörpern mit glatteren Oberflächen als Ergebnis der verbesserten
Fließcharakteristika.
509808/1151
Claims (9)
1.; Additiv für plastische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß es
aus dem Mischester-Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat,
einem einwertigen Alkohol der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist, und dimethylterephthalat,
bei einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von etwa 0,1/1,9/1,0 bis 1,9/0,1 bzw. 1,0 besteht.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Additiv
die Terephthalsäureester in den folgenden Gew.-% vorliegen:
Dialkylterephthalat 0,1 - 50
(2,2^-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)
-alkyl terephthalat 10 - 60
Di(2,2,4-trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-terephthalat
1 - 60
2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-bis(monoalkylterephthalat)
20 - 88,9
wobei gilt, daß der Rest "Alkyl" dem Rest R des einwertigen Alkohols
entspricht.
3. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäureester
in den folgenden Gew.-I vorliegen:
Dialkylterephthalat 5-25
(2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-alkylterephthalat
30 - 60
Di(2,2,4-trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat)-terephthalat
5-20
2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-bis(monoalkylterephthalat)
10 - 25
4. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein scheinbares
Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 aufweist.
5. Verwendung eines Additives gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als Plastifi-
509808/1151
zierungsmittel für Polyvinylchlorid in Mengen von etwa 1 bis etwa
15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid.
6. Verwendung eines Additives nach Ansprüchen0 1 bis 4.als Plastifizierungsmittel
für Polyvinylchlorid in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid.
7. Verwendung eines Additives gemäß Ansprüchen 1 bis 4:als Plastifizierungsmittel
für Acrylharze in Mengen von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz.
8. Verwendung eines Additivs gemäß Ansprüchen 1 bis 4.als Plastifizierungsmittel
für Acrylharze in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Acrylharz.
9. Additiv gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
aus einer Mischung der folgenden Verbindungen besteht oder eine solche Mischung enthält:
A. (CH3) 2CHCHC (CH3)
C. R1O0C-(^ V CO,CHC (CH-),-CH0O0CKv Z)-CO0R1
worin.bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Benzylrest und
R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest
oder PDIB.
509808/1 151
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